JP2016524801A - 低粘度／高ナトリウム伝導性ハロアルミネート電解質 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＺＥＢＲＡ電池（または他の類似の電池）に使用されるＮａＡｌＸ４電解質に添加される添加剤に関する。この添加剤は部分的正電荷（δ＋）を有する部分を有し、［ＡｌＸ４］−部分の負電荷を引きつけ、Ｎａ＋と［ＡｌＸ４］−部分との間のイオン結合を弱め、それによりいくらかのＮａ＋イオンが移送（移動）できるようにフリーになる。好適なＮａＡｌＸ４電解質添加剤を使用することにより、電池は、ＺＥＢＲＡ電池の一般的な作動温度よりも、より低い温度で作動できる（例えば、１５０〜２００℃の温度で）。更に、添加剤は、電解質溶液の粘度を低下させ、ナトリウム伝導性を増加させる。これに限定されないが、添加剤の例として、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ＣＨ３ＳＯＣＨ３）、ＣＨ３Ｓ（Ｏ）Ｃｌ、ＳＯ２Ｃｌ２が挙げられる。この添加剤の使用の更なる利点は、一般的なＺＥＢＲＡ電池と比較して、より低い温度でのＺＥＢＲＡ型電池においてＮａＳＩＣＯＮ膜の使用を可能にする。【選択図】図２

Description

本願は、２０１３年６月６日出願の米国仮特許出願第６１／８３１，６９１号（発明の名称：低粘度／高ナトリウム伝導性ハロアルミネート電解質）を優先権主張し、参照により本願に引用される。

本発明は電池に関する。詳しくは、本発明は、中温ナトリウムアノード電池に使用されるナトリウムハロアルミネート電解質の粘度を低下させ、伝導性を増加させ、それにより効率的な電池を作成する方法に関する。

公知の電池は、いわゆるＺＥＢＲＡ電池である。「ＺＥＢＲＡ」電池（および類似のナトリウム／硫黄電池）に関する更なる情報は、Ｋａｒｉｎａ Ｂ．Ｈｕｅｓｏ ｅｔ ａｌ．，「高温ナトリウム電池：現状、課題および将来の動向」Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．，１４ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１３及びＪ．Ｌ．Ｓｕｄｗｏｒｔｈ，「ナトリウム／塩化ニッケル（ＺＥＢＲＡ）電池」、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １００ （２００１）， ｐｐ．１４９−１６３を含む公知の刊行物に記載されている。

図１は、“ＺＥＢＲＡ”電池１００に使用されるカソード及びアノード例の図を示す。電池１００は、Ｎｉカソード１１６及び溶融Ｎａ金属アノード１１４を含む。電解質はアノードとカソードとの間の電荷を移動するために使用される。この電解質は、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＡｌＢｒ_４又はＮａＡｌＩ_４等のナトリウムハロアルミネート（ＮａＡｌＸ_４）材料である。ＮａＳＩＣＯＮ又はβアルミナ膜１１５が、電解質からアノードを分離するために使用される。ハロゲンが塩素の場合の実施態様における充放電反応を以下に纏めて示す。

（アノード） ２Ｎａ⇔２Ｎａ^＋＋２ｅ

（カソード） ＮｉＣｌ_２＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⇔Ｎｉ＋２ＮａＣｌ

（電池全体） ＮｉＣｌ_２＋２Ｎａ⇔Ｎｉ＋２ＮａＣｌ、Ｅ＝２．５８Ｖ

前述のＮａ及びＮｉの酸化／還元反応により、電池１００内に電荷が生じる。カソードは多孔質ニッケル構造体で作られる。孔はＮａＡｌＣｌ_４から成る電解質を含浸する。ＮａＡｌＣｌ_４の融点は約１５７℃である。それ故、ＺＥＢＲＡ電池は、ＮａＡｌＣｌ_４（又は他のナトリウムハロアルミネート）が十分低粘度を有するように溶融されることが確実となり、多孔質ニッケルカソードへの浸透および十分に高いナトリウムイオン伝導性が可能となるような十分に高い温度において作動させなければならない。

この電池の放電中に、Ｎａアノードにおいて酸化され、ナトリウムイオンを形成し、膜１１５を横切って移送される。塩化ニッケルは金属ニッケル及びハロゲン化ナトリウムに変換され、溶融ＮａＡｌＸ_４電解質の一部と成る。充電中は、ナトリウムイオンは膜１１５を横切って移送され、アノードにおいて還元される。Ｎｉカソードは酸化されてＮｉＸ_２と成る。

ＺＥＢＲＡ電池の特性の１つは、膜１１５のオーム抵抗およびＮａＡｌＸ_４が溶融するのに必要な温度によるが、一般的に３００℃以上において作動することである。この高温は、ＮａＡｌＸ_４が溶融し、低い粘度を有し、Ｎａ^＋イオンはカソード材料と膜１１５との間を移送されることを確実にするために使用される。

約３００℃において、Ｎａイオン及び［ＡｌＸ_４］⁻部分間の結合は以下に示すように弱まる。
Ｎａ^＋ − − − ［ＡｌＸ_４］⁻
破線は結合が弱まることを示す線であり、ＮａＡｌＸ_４種のいくらかの結合が実際に壊れ、それによりＮａ^＋イオンが移送される。この結合の弱化／破壊により電池が作動する。

Ｋａｒｉｎａ Ｂ．Ｈｕｅｓｏ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．，１４ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１３ Ｊ．Ｌ．Ｓｕｄｗｏｒｔｈ， J． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １００ （２００１）， ｐｐ．１４９−１６３

しかしながら、３００℃でＺＥＢＲＡ電池を作動させることは、電池をそのような高温に維持するために莫大なエネルギーが必要とされるため、桁違いのコストがかかる。従って、より低い温度で作動できるＺＥＢＲＡ電池と類似の新しいタイプの電池の必要性がある。そのような装置をここに記載する。

本発明の実施態様は、ＺＥＢＲＡ電池（又は他の類似の電池）に使用されるナトリウムハロアルミネート（ＮａＡｌＸ_４）電解質に添加される添加剤に関する。ＮａＡｌＸ_４電解質は式Ｎａ^＋［ＡｌＸ_４］⁻で示され、Ｘはハロゲンであり、Ｎａ^＋と［ＡｌＸ_４］⁻部分との間にイオン結合が存在する。添加剤はＮａＡｌＸ_４の［ＡｌＸ_４］⁻部分と相互作用し、Ｎａ^＋イオンとのイオン結合を弱め、いくらかのナトリウムイオンの移送（移動）を可能にする。ある実施態様において、これに限定されないが、添加剤はナトリウム伝導性を少なくとも１０％増加させる。ある実施態様において、これに限定されないが、添加剤はナトリウム伝導性を少なくとも２０％増加させる。

この添加剤を使うことによって、本発明の電池はＺＥＢＲＡ電池の通常の作動温度よりもより低い温度で作動できる。ある実施態様、この添加剤は１５０〜２００℃の範囲の温度で電池を作動できる。更に、添加剤はまた電解質の粘度も低下させる。ある実施態様において、これに限定されないが、電解質の粘度は約５０％低下する。

添加剤は、ナトリウムハロアルミネート５０モル％未満の量でナトリウムハロアルミネートと組み合わせてもよい。

添加剤は、好ましくは［ＡｌＸ_４］⁻部分の負電荷を引き付けてＮａ^＋と［ＡｌＸ_４］⁻部分とのイオン結合を弱めるような部分的正電荷（δ^＋）の部分を有する。ある実施態様において、これに限定されないが、添加剤は、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ＣＨ_３ＳＯＣＨ_３）、ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）Ｃｌ及びＳＯ_２Ｃｌ_２の化合物群より選択される。

この添加剤の使用による更なる利点は、βアルミナ膜よりも、ＺＥＢＲＡ電池においてＮａＳＩＣＯＮ膜を使用出来る点である。ＮａＳＩＣＯＮ膜はアルミナ膜よりも特別な利点を与え、それ故、この種の膜を使用を可能にするのに都合がよい。

ある実施態様において、これに限定されないが、ハロゲンＸは塩素、臭素およびヨウ素から選択される。

本発明は、更に、電解質および添加剤を含む溶融ナトリウム電池も開示する。電池は、放電中に電気化学的に酸化されてナトリウムイオンを放出し、再充電中に電気化学的にナトリウムイオンをナトリウム金属に還元しする溶融ナトリウム負極を含む。電池は、更に正極電解質中に配置される正極を有する正極室を含む。正極電解質はここに記載される所定量のナトリウムハロアルミネートを含む。ナトリウムハロアルミネートは式Ｎａ^＋［ＡｌＸ_４］⁻で示され、Ｘはハロゲンであり、Ｎａ^＋と［ＡｌＸ_４］⁻部分との間にイオン結合が存在する。ナトリウムハロアルミネートは粘度を有し、ナトリウムイオン伝導性を有する。正極電解質はここに記載される所定量の添加剤を含み、添加剤はナトリウムハロアルミネートの粘度を低下させ、ナトリウムハロアルミネートのナトリウムイオン伝導性を増加させる。

溶融ナトリウム電池は、正電解質から溶融ナトリウム金属負極を分離するためのナトリウムイオン伝導性電解質膜を含む。ある実施態様において、これに限定されないが、ナトリウムイオン伝導性電解質膜はＮａＳＩＣＯＮ型材料から成る。ある実施態様において、これに限定されないが、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は、多孔質層と緻密機能層とから成る複合膜から成る。電池が作動中、金属ナトリウム負極は伝導性電解質膜と接触している。電池は約１５０℃〜約２００℃の作動温度で機能する。

本発明は、ナトリウムハロアルミネート電池電解質の粘度を低下させ、ナトリウムイオン伝導性を増加させる方法も含む。この方法は、所定量のナトリウムハロアルミネートを得る工程と、所定量の添加剤を添加する工程とから成り、ナトリウムハロアルミネートは式Ｎａ^＋［ＡｌＸ_４］⁻で示され、Ｎａ^＋と［ＡｌＸ_４］⁻部分との間にイオン結合が存在し、ここに記載されるように、ナトリウムハロアルミネートに添加する添加剤は、ナトリウムハロアルミネートの粘度を低下させ、ナトリウムハロアルミネートのナトリウムイオン伝導性を増加させる。

本発明の上述および他の要旨および利点を得る方法を容易に理解するために、上述の簡単な説明よりもより具体的な本発明の記載を、添付の図面に記載された具体的な実施態様を参照して説明する。これらの図面は本発明の代表的な実施態様を示すだけであって、本発明の要旨を限定するものではないと理解するべきである。本発明は、添付する図面の使用を通じて更なる具体および詳細が記載され、説明される。

本発明の電池は、特定の添加剤を使うことによって、ＺＥＢＲＡ電池の通常の作動温度よりもより低い温度で作動できる。

図１は、電池、より詳しくはＺＥＢＲＡ電池の例を示す。 図２は、添加剤（ＳＯＣｌ_２）と、ここに記載されるＮａＡｌＸ_４種との間の相互化学反応を示す。 図３は、添加剤（ＳＯ_２）と、ここに記載されるＮａＡｌＸ_４種との間の相互化学反応を示す。 図４は、添加剤（ＤＭＳＯ、ＣＨ_３ＳＯＣＨ_３）と、ここに記載されるＮａＡｌＸ_４種との間の相互化学反応を示す。 図５は、添加剤（ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）Ｃｌ）と、ここに記載されるＮａＡｌＸ_４種との間の相互化学反応を示す。 図６は、添加剤（ＳＯ_２Ｃｌ_２）と、ここに記載されるＮａＡｌＸ_４種との間の相互化学反応を示す。

本発明の実施態様は図面を参照することによって最もよく理解できるため、類似の要素は全体を通じて類似の番号を付してある。図面に一般的に記載され図示される本発明の構成要素は、種々の異なる広い形態に配置され設計できることは容易に理解できるであろう。それ故、図面に表される以下の本発明の方法および電池の実施態様のより詳細な記載は、本発明の要旨を限定するものではなく、本発明の実施態様の代表例にすぎない。

本実施態様は、この材料の粘度を低下させる手段としてナトリウムハロアルミネート（ＮａＡｌＸ_４）電解質に添加させられ、それにより電池の作動に必要な温度を低くできる添加剤に関する。

具体手には、図２に示すように、電解質はＮａＡｌＸ_４を含む。図２示す実施態様において、ハロゲン（ハロゲン化物）（Ｘ）部分が塩素（塩化物）（Ｃｌ）部分であるが、臭素（臭化物）（Ｂｒ）部分またはヨウ素（ヨウ化物）（Ｉ）部分も同様にハロゲン化物（Ｘ）部分として使用してもよい。電解質はまた添加剤を含んでもよく、図２に示す実施態様において、それは塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）から成る。塩化チオニルのＯ及びＣｌ部分が硫黄よりも電気陰性度が高いため、これらの部分は硫黄から電子を求引する（すなわち、「電子求引基」）。これは、硫黄原子上にわずかに正電荷を生じさせる（上付き「δ^＋」として示す）。この硫黄上のわずかな正電荷は、負に帯電する［ＡｌＸ_４］⁻イオンのＸ部分に引きつけられる。次に、このＳ及と［ＡｌＸ_４］⁻イオンのハロゲン化物部分との間の引きつけが、ナトリウムイオンと［ＡｌＸ_４］⁻イオンとの間の結合を弱め、それによっていくらかのＮａ^＋イオンが電解質を通じて移動できるようになる。それと同時に、添加剤ＳＯＣｌ_２もまた電解質の粘度低下に作用する。この粘度低下は、更に系を通じてＮａ^＋イオンを流動させる。

図３は、上述の塩化チオニルに類似の方法の、添加剤二酸化硫黄（ＳＯ_２）とＮａＡｌＸ_４種との間の化学的相互反応を示す。硫黄原子は硫黄原子上で僅かに正電荷を有する（上付きの“δ^＋”で示される）。この硫黄の僅かな正電荷は［ＡｌＸ_４］⁻イオンの負電荷のＸ⁻部を引きつける。そのため、このＳと［ＡｌＸ_４］⁻イオンのハロゲン化部位との間の引きつけが、ナトリウムイオンと［ＡｌＸ_４］⁻イオンのとの間の結合を弱め、それにより、Ｎａ^＋イオンのいくらかが電解質を通じて動くようになる。同時に、添加剤ＳＯ_２もまた、電解質の粘度を低下させるように働く。この粘度低下は、更に系を通じてＮａ^＋イオンの移動を可能にする。

図４は、上述の塩化チオニルに類似の方法の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ＣＨ_３ＳＯＣＨ_３）とＮａＡｌＸ_４種との間の化学的相互反応を示す。硫黄原子は硫黄原子上で僅かに正電荷を有する（上付きの“δ^＋”で示される）。この硫黄の僅かな正電荷は［ＡｌＸ_４］⁻イオンの負電荷のＸ⁻部を引きつける。そのため、このＳと［ＡｌＸ_４］⁻イオンのハロゲン化部位との間の引きつけが、ナトリウムイオンと［ＡｌＸ_４］⁻イオンのとの間の結合を弱め、それにより、Ｎａ^＋イオンのいくらかが電解質を通じて動くようになる。同時に、添加剤ＤＭＳＯもまた、電解質の粘度を低下させるように働く。この粘度低下は、更に系を通じてＮａ^＋イオンの移動を可能にする。

図５は、上述の塩化チオニルと類似の、添加剤ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）ＣｌとＮａＡｌＸ_４種との間の化学的相互反応を示す。硫黄原子は硫黄原子上で僅かに正電荷を有する（上付きの“δ^＋”で示される）。この硫黄の僅かな正電荷は［ＡｌＸ_４］⁻イオンの負電荷のＸ⁻部を引きつける。そのため、このＳと［ＡｌＸ_４］⁻イオンのハロゲン化部位との間の引きつけが、ナトリウムイオンと［ＡｌＸ_４］⁻イオンのとの間の結合を弱め、それにより、Ｎａ^＋イオンのいくらかが電解質を通じて動くようになる。同時に、添加剤ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）Ｃｌもまた、電解質の粘度を低下させるように働く。この粘度低下は、更に系を通じてＮａ^＋イオンの移動を可能にする。

図６は、上述の塩化チオニルと類似の、添加剤塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃｌ_２）とＮａＡｌＸ_４種との間の化学的相互反応を示す。硫黄原子は硫黄原子上で僅かに正電荷を有する（上付きの“δ^＋”で示される）。この硫黄の僅かな正電荷は［ＡｌＸ_４］⁻イオンの負電荷のＸ部を引きつける。そのため、このＳと［ＡｌＸ_４］⁻イオンのハロゲン化部位との間の引きつけが、ナトリウムイオンと［ＡｌＸ_４］⁻イオンのとの間の結合を弱め、それにより、Ｎａ^＋イオンのいくらかが電解質を通じて動くようになる。同時に、添加剤塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃｌ_２）もまた、電解質の粘度を低下させるように働く。この粘度低下は、更に系を通じてＮａ^＋イオンの移動を可能にする。

この系でＮａ^＋イオンを移動させることによって、ＺＥＢＲＡ電池は、所望の電力を蓄えそして続いて放出するために使用できる。同時に、Ｎａ^＋イオンが系を介して移動できるという事実は、電池が、従来の３００℃以上の温度よりもむしろ、より低い温度（１５０〜２００℃の間で）で作動できることを意味する。このより低い温度での作動は、より容易に達成でき、維持できる。更に、より低い作動温度は、コスト削減となり、電池を適切な温度に加熱するのに必要とされる資源をより節約できる。

更に、より低い温度が可能であることにより、ナトリウムイオン伝導性電解質膜としてもはやβアルミナを必要としない。むしろ、この実施態様はＮａＳＩＣＯＮ製の膜で構築されている。ＮａＳＩＣＯＮは、Ｃｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．（ソルトレークシティー、ユタ州、米国）から商品として入手できる膜材料である。米国特許公開公報第２００７／０１３８０２０号に、本実施態様に使用できるＮａＳＩＣＯＮおよび他の膜材料の構造および性能が記載されている。この米国公開公報の全ての記載を参照により本発明に引用する。

ＮａＳＩＣＯＮの１つの性質は、膜の異なる側での１つの異なる環境を可能にすることである。これは、陽極液および陰極液の各溶液は異なっていてもよく、膜のそれぞれの側の圧力もまた異なっていてもよく、膜のそれぞれの側の反応物質や反応条件も異なっていてよいことを意味する。換言すれば、電池または二次電池の設計者は、それぞれの個々の反応を最適にする陽極液および陰極液の両方に関する反応物質／反応条件をテイラーメイドに選択できる。ある実施態様において、ＮａＳＩＣＯＮ膜は優れた伝導性（１７５℃において１００ｍＳ／ｃｍ以下のような）を有する。ＮａＳＩＣＯＮ膜は、５０−２５μｍの厚さの膜に支持されることも出来る。

更なる実施態様において、上述の塩化チオニル、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ＣＨ_３ＳＯＣＨ_３）、ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）Ｃｌ、ＳＯ_２Ｃｌ_２以外の異なる化学物質として設計されていてもよい。塩素以外の異なるハロゲンを使用した対応する化学物質を使用してもよいことは理解できるであろう。更に、部分正電荷（δ^＋）の部位を有し、負電荷［ＡｌＸ_４］⁻部位を引きつけ、Ｎａ^＋と［ＡｌＸ_４］⁻部位とのイオン結合を弱める他の好適な化学物質が使用できる。それ故、上述の方法で［ＡｌＸ_４］⁻部位と相互反応でき、Ｎａ^＋イオンを移動できる他の化学物質（極性化学物質のような）が、電解質添加剤として使用できる。これらの電解質添加剤は、電解質の粘度を低下するように働く。

ＳＯ_２に関し、この化学物質は、気体、液体何れか一方として使用できることに注目すべきである。ＮａＳＩＣＯＮ膜は、膜のそれぞれの側において異なる反応条件を可能にするため、ある側のＳＯ_２は圧縮してＳＯ_２を液体状にすることができる。

本明細書に挙げられた全ての特許文献は、参照により本発明に引用される。

Claims (21)

1. 粘度およびナトリウムイオン伝導性を有する所定量のナトリウムハロアルミネートと所定量の添加剤とから成る電池電解質であって、ナトリウムハロアルミネートは式Ｎａ^＋［ＡｌＸ_４］⁻で表され、Ｘはハロゲンであり、Ｎａ^＋部分と［ＡｌＸ_４］⁻部分との間にイオン結合が存在し、添加剤はナトリウムハロアルミネートの粘度よりも低い粘度を有し、ナトリウムハロアルミネートのナトリウムイオン伝導性を増加させることを特徴とする電池電解質。
2. 添加剤は部分的正電荷（δ^＋）を有する部位を有し、部分的正電荷は［ＡｌＸ_４］⁻部分から負電荷を誘引し、Ｎａ^＋部分と［ＡｌＸ_４］⁻部分との間のイオン結合を弱くする請求項１に記載の電池電解質。
3. 添加剤が、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２、ＤＭＳＯ（ＣＨ_３ＳＯＣＨ_３）、ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）Ｃｌ及びＳＯ_２Ｃｌ_２から成る群より選択される請求項１に記載の電池電解質。
4. 添加剤は、１５０℃〜２００℃の範囲内の温度において、ナトリウムハロアルミネートの粘度を低下させ、ナトリウムハロアルミネートのナトリウムイオン伝導性を増加させように作用する請求項１に記載の電池電解質。
5. Ｘが塩素、臭素およびヨウ素から選択される請求項１に記載の電池電解質。
6. 添加剤がナトリウムハロアルミネートの５０モル％未満の量で存在する請求項１に記載の電池電解質。
7. 電解質の粘度が約５０％低下する請求項１に記載の電池電解質。
8. ナトリウム伝導性が１０％以上増加する請求項１に記載の電池電解質。
9. 溶融ナトリウム金属負極と、正極室と、ナトリウムイオン伝導性電解質膜とから成る溶融ナトリウム電池であって、溶融ナトリウム金属負極は、放電中に電気化学的酸化してナトリウムイオンを放出し、再充電中にナトリウムイオンをナトリウム金属に電気化学的還元し、正極室は正極電解質中に配置される正極から成り、正極電解質は粘度およびナトリウムイオン伝導性を有する所定量のナトリウムハロアルミネートと所定量の添加剤とから成り、ナトリウムハロアルミネートは式Ｎａ^＋［ＡｌＸ_４］⁻で表され、Ｘはハロゲンであり、Ｎａ^＋部分と［ＡｌＸ_４］⁻部分との間にイオン結合が存在し、添加剤はナトリウムハロアルミネートの粘度よりも低い粘度を有し、ナトリウムハロアルミネートのナトリウムイオン伝導性を増加させ、ナトリウムイオン伝導性電解質膜は溶融ナトリウム金属負極を正極電解質から分離し、電池作動中にナトリウム金属負極は伝導性電解質膜に接触し、電池が約１５０℃〜約２００℃の温度で機能する溶融ナトリウム電池。
10. 正極電解質添加剤が部分的正電荷（δ^＋）を有する部位を有し、部分的正電荷は［ＡｌＸ_４］⁻部分から負電荷を誘引し、Ｎａ^＋部分と［ＡｌＸ_４］⁻部分との間のイオン結合を弱くする請求項９に記載の溶融ナトリウム電池。
11. 正極電解質添加剤が、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２、ＤＭＳＯ（ＣＨ_３ＳＯＣＨ_３）、ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）Ｃｌ及びＳＯ_２Ｃｌ_２から成る群より選択される請求項９に記載の溶融ナトリウム電池。
12. ナトリウムイオン伝導性電解質膜がＮａＳＩＣＯＮ型材料から成る請求項９に記載の溶融ナトリウム電池。
13. ＮａＳＩＣＯＮ型材料が、多孔質層と緻密機能層とを有する複合膜から成る請求項１２に記載の溶融ナトリウム電池。
14. Ｘが塩素、臭素およびヨウ素から選択される請求項９に記載の溶融ナトリウム電池。
15. ナトリウムハロアルミネート電池電解質の粘度を低下させ、ナトリウムイオン伝導性を増加させる方法であって、当該方法は所定量のナトリウムハロアルミネートを得る工程と、所定量の添加剤をナトリウムハロアルミネートに添加する工程とから成り、ナトリウムハロアルミネートは式Ｎａ^＋［ＡｌＸ_４］⁻で表され、Ｎａ^＋部分と［ＡｌＸ_４］⁻部分との間にイオン結合が存在し、添加剤の添加によりナトリウムハロアルミネートの粘度を低下させ、ナトリウムイオン伝導性を増加させることを特徴とする方法。
16. 添加剤が部分的正電荷（δ^＋）を有する部位を有し、部分的正電荷は［ＡｌＸ_４］⁻部分から負電荷を誘引し、Ｎａ^＋部分と［ＡｌＸ_４］⁻部分との間のイオン結合を弱くする請求項１５に記載の方法。
17. 添加剤が、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２、ＤＭＳＯ（ＣＨ_３ＳＯＣＨ_３）、ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）Ｃｌ及びＳＯ_２Ｃｌ_２から成る群より選択される請求項１５に記載の方法。
18. Ｘが塩素、臭素およびヨウ素から選択される請求項１５に記載の方法。
19. ナトリウムハロアルミネートの５０モル％未満の量で添加剤を添加する請求項１５に記載の方法。
20. 電解質の粘度が約５０％低下する請求項１５に記載の方法。
21. ナトリウム伝導性が１０％以上増加する請求項１５に記載の方法。

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