JP2016523972A - 新規なキラル窒素−リン配位子及びアルケン類の不斉水素化のためのその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
鏡像異性的に純粋な、医薬、農薬、香味料その他のファインケミカル類を製造することに対する増大する需要が、不斉触媒技術の分野を進歩させてきた。効率的な不斉金属触媒変換の発展が、不斉触媒の進歩において中心的な役割を果たしてきた(Jacobsen, E. N., Pfaltz, A., Yamamoto, H., Eds., Comprehensive Asymmetric Catalysis, Springer, Berlin, 1999;Ojima, I., Ed, Catalytic Asymmetric Synthesis, VCH, New York, 1993;及びNoyori, R. Asymmetric Catalysis In Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1994)。中でも最も成功を収めたものは、不斉水素化、不斉エポキシ化及びジヒドロキシル化であり、その効率、簡素さ及び実用性に対し、2001年にノーベル賞が授与されている。キラル配位子の設計は、新しい効率的な不斉金属触媒反応の開発において、非常に重要なものとなっており、またそうであり続けよう。
本発明者らは、一連の、空気に対して安定であり、調整が可能で(tunable)、不斉水素化において優れた反応性及びエナンチオ選択性を示した、新規で効率的なキラル窒素−リン配位子を開発した。高いエナンチオ選択性は、アルケン類の不斉水素化において達成された。
略語
[IrCl(COD)]2=クロロ(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)二量体
B(C6H5)4 −=テトラフェニルボラート
B[3,5−(CF3)2C6H3]4 −(BArF−)=テトラキス[(3,5−トリフルオロメチル)フェニル]ボラート
BF4 −=テトラフルオロボラート
DCM=ジクロロメタン
EtOAc=酢酸エチル
EtOH=エタノール
HOAc=酢酸
IPA=イソプロピルアルコール
LDA=リチウムジイソプロピルアミド
MeOH=メタノール
MeTHF=2−メチルテトラヒドロフラン
NaBArF=ナトリウムテトラキス[(3,5−トリフルオロメチル)フェニル]ボラート
NaHMDS=ナトリウムへキサメチルジシラジド
PF6 −=へキサフルオロホスファート
PMHS=ポリメチルヒドロシラン
SbF6 −=へキサフルオロアンチモナート
TfO−=トリフルオロメタンスルホナート
THF=テトラヒドロフラン
Ti(OiPr)4=チタニウムテトライソプロポキシド
先に述べた通り、一実施態様では、本発明は、式(Ia)又は(Ib):
[式中、
Xは、O、S、又は−NR5であり;
R1は、−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール、−(5〜11員)ヘテロアリール、又はフェロセニルであり;ここで、前記R1である前記−(C3−C10カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で任意選択的に置換されており;
R2は、H、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール、−(5〜11員)ヘテロアリール、−NR5R6、又は−SR5であり;ここで、前記R2である前記−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で任意選択的に置換されており;
R3は、1〜3個の(5〜6員)ヘテロアリールで置換されている−(C1−C6)アルキルであり;ここで、前記(5〜6員)ヘテロアリール環は、−O(C1−C6)アルキル、−N−(C1−C6アルキル)2、−(C1−C6)アルキル、フェニル、(5〜11員)ヘテロアリール及び−CF3より独立に選択される1〜3個のR4置換基で任意選択的に置換されているか;又は、
R3は、−O(C1−C6)アルキル、−N−(C1−C6アルキル)2、−(C1−C6)アルキル、フェニル、(5〜11員)ヘテロアリール及び−CF3より独立に選択される1〜3個のR4置換基で任意選択的に置換されている(5〜11員)ヘテロアリールであり;
R5及びR6は、各々独立に、H、−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C10)アリール、又は−(5〜11員)ヘテロアリールであり;ここで、前記R5及びR6である前記−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C10)アリール、及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、ハロ、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で各々独立に任意選択的に置換されている]
で示される化合物、又はそれらの混合物(本発明の窒素−ホスフィン配位子)に関する。
先に述べた通り、本発明は、遷移金属と、本発明の窒素-ホスフィン配位子の間で形成される錯体に関する。したがって、一実施態様では、本発明は、式(IIa)又は(IIb):
[式中、
Mは、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Fe、Rh及びIrより選択される遷移金属であり;
A−は、対アニオンであり;
nは、前記遷移金属Mの酸化状態であり;
L1及びL2は、各々オレフィンであるか、又は、L1及びL2は、一緒になってジオレフィンを示し;
Xは、O、S、又は−NR5であり;
R1は、−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール、−(5〜11員)ヘテロアリール、又はフェロセニルであり;ここで、前記R1である前記−(C3−C10カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で任意選択的に置換されており;
R2は、H、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール、−(5〜11員)ヘテロアリール、−NR5R6、又は−SR5であり;ここで、前記R2である前記−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で任意選択的に置換されており;
R4は、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル、フェニル及び−CF3より選択され;
R5及びR6は、各々独立に、H、−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C10)アリール、又は−(5〜11員)ヘテロアリールであり;ここで、前記R5及びR6である前記−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C10)アリール、及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、ハロ、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で独立に任意選択的に置換されている]
で示される金属錯体(本発明の金属錯体)に関する。
R1が−C(CH3)3であり、
R2が、−OCH3又は−(C6−C14)アリールであり;ここで、前記−(C6−C14)アリールは、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で任意選択的に置換されている、
直前に記載の四態様のいずれかに準ずる本発明の金属錯体に関する。
で示される、直前に記載の態様に準ずる本発明の金属錯体に関する。
一実施態様では、本発明は、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物の不斉水素化方法(本発明の不斉水素化方法)であって、触媒量の、上記態様のいずれかに記載の本発明の金属錯体の存在下に、前記炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物を、水素と反応させる工程を含む方法に関する。炭素−ヘテロ原子二重結合の限定的でない例には、炭素と、窒素、酸素又は硫黄の間に形成されたものが含まれる。好ましい実施態様では、炭素−ヘテロ原子二重結合は、炭素と窒素、又は炭素と酸素の間に形成される。
本発明はまた、式Ia、Ib、IIa及びIIbの化合物の製造方法を提供する。全ての方法において、別に特定しない限り、下記の式におけるR1、R2、R3、R4、L1、L2、A、M及びnは、本明細書において上述の本発明の式Ia、Ib、IIa及びIIbにおける、R1、R2、R3、R4、L1、L2、A、M及びnの意味を有するものとする。
交互に、中間体を、(+)クロロギ酸メンチルなどの分割剤を使用して分割して、対応する(R)異性体XXIbを得て、それを、スキーム1記載の方法により、式Ibの化合物に変換してもよい。
i.PhSO2Na(1.5当量)、水性HOAc中90℃で14時間;ii.NaOMe((1.1当量)、THF、室温;iii.LDA(3.0当量)、THF中−78℃で2時間;iv.PMHS(2当量)、Ti(OiPr)4(2当量)、THF、65℃で14時間
アルゴン雰囲気下、2−クロロピリジン2a(1.135g、10.0mmol)を、HOAc5mLに添加する。次に、フェニルスルフィン酸ナトリウム塩(2.477g、15.0mmol)を添加する。得られた反応混合物を、95℃で24時間撹拌する。反応完結後、混合物を冷却し、水を添加し(10mL)、混合物をMeTHF(50mL)で抽出する。有機層をNaHCO3溶液(10mL)で1回洗浄し、濃縮する。3aをシリカゲル上、50%ヘキサン/EtOAcで溶出して精製し、溶媒除去後、白色固体2.0g(収率90%)を生成する。
N2でパージされた反応器に、2,6‐ジクロロピリジン10.0g(67.57mmol)、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム16.64g(101.4mmol)、塩化テトラブチルアンモニウム5.6g(20.73mmol)及びN,N‐ジメチルアセトアミド100mLを入れる。混合物を100℃に加熱し、4時間撹拌する。次に、別の一部のベンゼンスルフィン酸ナトリウム16.64g(101.4mmol)を入れ、反応器の内容物を、転化率95%超を得るまで100℃で14時間撹拌する。混合物を室温に冷却し、水300mLを添加すると、白色沈殿物の形成を観測する。スラリーを室温で1時間撹拌する。固体を濾過し、イソプロパノール20mLで洗浄し、減圧下50℃で乾燥させて、21.6gの2を収率89%で白色固体として与える;融点178.1〜180.4℃。
N2でパージされた反応器に、5.0g(13.9mmol)の4d及び無水THF50mLを入れる。得られたスラリーを、MeONa(MeOH中25wt%)(1.1当量)で滴下処理する。得られたスラリーを室温で1時間撹拌し、完全な転化をLC−MSで観測する。スラリーを濾過し、IPAで洗浄し、オーブン中50℃で一晩乾燥させて、1.94gの3dを白色固体として与える。母液を濃縮し、IPA 15mLを添加し、完全に溶解するまで混合物を加温する。混合物を10℃に冷却し、1時間保持する。第2生成群(second crop)の固体を濾過により回収し、乾燥させて、白色の固体である3dを更に1.17g与え、合計収率90%となる;融点74.6〜75.8℃。
撹拌されている、THF10mL中ビス−(フェニルスルホニル)ピリジン4d(1.0g、2.78mmol)の溶液に、1.0M PhMgBr(5.56mL、2.0当量)を、10分間かけてゆっくり入れる。反応の進行をLC−MSで監視する。出発物質が完全に消費されたら(約2時間)、混合物をMeOH(2mL)でクエンチする。次に、粗混合物を蒸発乾固させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン中15%酢酸エチル)で生成物を単離し、乾燥させて、656mgの3eを白色固体として生成する;収率80%。
(2R,3S)−3−(tert−ブチル)−4−メトキシ−2−(ピリジン−2−イル)−2H−ベンゾ[d][1,3]オキサホスホール 3−オキシド(5a)
アルゴン下、中間体1a(1.0g、4.163mmol)及びピリジンスルホン3a(0.913g、4.163mmol)を無水THF10mLに溶解する。混合物をドライアイス/アセトン浴で−78℃に冷却する。撹拌されている溶液を、LDA2.64mL(12.5mmol)(THF/エチルベンゼン中2.0M)で滴下処理する。更に1時間、内部の温度を−70℃未満に維持する。反応が完結したら−78℃でMeOHでクエンチする。混合物を室温に加温し、更に2時間撹拌する。反応混合物は、PH≧12の塩基性とすべきである。必要であれば、NaOH(30wt%)水溶液を添加する。次に、混合物を最小の体積まで濃縮する。水及びCH2Cl2を添加して混合物を希釈する。有機層を更にCH2Cl2で抽出し、無水Na2SO4で乾燥させる。CH2Cl2溶液を濃縮し、シリカゲル上CH2Cl2中5%MeOHで化合物5aを精製して、乾燥後、白色固体1.2g(収率91%)を生成する;融点186.1〜188.5℃。
CH2Cl2中0〜2%MeOHでの精製後、化合物5b(1.09g)を収率72%で白色固体として単離する;融点99.2〜101.6℃。
100%EtOAcでの精製後、化合物5c(1.37g)を収率78%で白色固体として単離する;融点186.0〜188.4℃。
CH2Cl2中0〜2%MeOHでの精製後、化合物5d(1.73g)を収率90%で白色固体として単離する;融点243〜246℃(分解)。
ヘキサン中80%EtOAcでの精製後、化合物5g(1.18g)を収率82%で白色固体として単離する;融点164.9〜167.2℃。
ヘキサン中50%EtOAcでの精製後、化合物5h(1.16g)を収率71%で白色固体として単離する;融点172.2〜174.3℃。
アルゴン下、シュレンクフラスコへ、THF10mLにホスフィンオキシド5a(500mg、1.576mmol)を溶解する。1.0mLのPMHS及び0.93mL(3.152mmol)のTi(OiPr)4を添加する。得られた混合物を、アルゴン下、65℃で14時間撹拌する。反応の完結を、混合物の一部試料(aliquots)の31P−NMRで監視する。完結したら、混合物に、脱気された30%NaOH水溶液(20mL)をゆっくり添加し、65℃で1時間撹拌させておく。次に、混合物を室温に冷却し、THFを濃縮する。生成物を、脱気されたtert−ブチルメチルエーテルで抽出(3×30mL)し、頂部に無水MgSO4を乗せた中性アルミナの栓(plug)を通して有機層を濾過する。減圧下で溶媒を蒸発させた後、410mgの6aを白色固体として得る(収率86%)。
化合物6b(383mg)を収率70%で白色固体として単離する。
化合物6c(407mg)を収率75%で白色固体として単離する。
化合物6d(613mg)を収率87%で白色固体として単離する。
上記と同様の手順に従い、2.1mLのPMHSを追加して、化合物6g(465mg)を収率89%で白色固体として調製する。
化合物6h(386mg)を収率65%で白色固体として単離する。
脱気されたCH2Cl2(6mL)中の6a(100mg、0.332mmol)及び[IrCl(COD)]2(115.0mg、0.166mmol)の溶液を、アルゴン下に45℃で1時間加熱する。室温に冷却後、NaBArF(318mg、0.348mmol)、次いで直ちに脱気された水10mLを添加する。二層を30分間激しく撹拌する。層を分離した後、水層をCH2Cl2(2mL)で2回抽出する。合わせた有機層をNa2SO4で乾燥させ、1mLに濃縮する。次に、アルゴン下、CH2Cl2を溶離剤として用い、混合物を短いシリカの栓に通す。第一の橙色画分の中心部を回収し、乾燥させて、413mgの化合物6aを収率85%で赤橙色固体として与える。
化合物7b(375mg)を収率75%で赤橙色固体として単離する。
化合物7c(418mg)を収率86%で赤橙色固体として単離する。
化合物7d(427mg)を収率82%で赤橙色固体として単離する。
NaBArFの添加後、31P−NMRが完全転化を示すまで、混合物を室温で12時間撹拌する。上記と同様の後処理(work up)の後、化合物7g(431mg)を収率87%で淡黄色固体として単離する。
NaBArFの添加後、混合物を室温で30分間撹拌する。31P−NMRで完全転化が観測される。化合物7f(404mg)を淡黄色固体として単離する(収率79%)。
乾燥したガラスインサート及びマグネチックスターラーバー付き高圧用鋼鉄製オートクレーブ(HEL CAT 24)をグローブボックスに入れる。ガラスインサートに、アルケン基質8a(20mg、0.138mmol)、触媒7a(4.0mg、0.0028mmol)及び0.5mLのDCMを装填する。水素化容器を密閉してグローブボックスから出す。反応器をN2、次にH2でパージし、適切なH2圧及び温度下で、20時間撹拌する。次に、反応器をベントし、9aの転化率及び鏡像体過剰率(ee)をキラルHPLCで測定する。
2,3−ジメチルインデン、即ち化合物8aの四置換炭素−炭素二重結合の還元における本発明のイリジウム触媒の使用を下記表1に示す。
Claims (18)
- 式Ia若しくはIb:
[式中、
Xは、O、S、又は−NR5であり;
R1は、−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール、−(5〜11員)ヘテロアリール、又はフェロセニルであり;ここで、前記R1である前記−(C3−C10カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で任意選択的に置換されており;
R2は、H、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール、−(5〜11員)ヘテロアリール、−NR5R6、又は−SR5であり;ここで、前記R2である前記−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で任意選択的に置換されており;
R3は、1〜3個の(5〜6員)ヘテロアリールで置換されている−(C1−C6)アルキルであり;ここで、前記(5〜6員)ヘテロアリール環は、−O(C1−C6)アルキル、−N−(C1−C6アルキル)2、−(C1−C6)アルキル、フェニル、(5〜11員)ヘテロアリール及び−CF3より独立に選択される1〜3個のR4置換基で任意選択的に置換されているか;又は、
R3は、−O(C1−C6)アルキル、−N−(C1−C6アルキル)2、−(C1−C6)アルキル、フェニル、(5〜11員)ヘテロアリール及び−CF3より独立に選択される1〜3個のR4置換基で任意選択的に置換されている(5〜11員)ヘテロアリールであり;
R5及びR6は、各々独立に、H、−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C10)アリール、又は−(5〜11員)ヘテロアリールであり;ここで、前記R5及びR6である前記−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C10)アリール、及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、ハロ、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で各々独立に任意選択的に置換されている]
で示される化合物、又はそれらの混合物。 - XがOである、請求項1記載の化合物。
- XがSである、請求項1記載の化合物。
- XがNR5である、請求項1記載の化合物。
- R1が、−CH3、−CH2CH3、−CH(CH3)2、−C(CH3)3、−C(CH2CH3)3及び−C(CH2CH3)(CH3)2より選択される−(C1−C6)アルキルである、請求項1〜4のいずれか一項記載の化合物。
- R1が、シクロペンチル、シクロヘキシル及び1−アダマンチルより選択される−(C3−C10)カルボシクリルである、請求項1〜4のいずれか一項記載の化合物。
- R1が、フェニル、オルト−トリル、パラ−トリル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−t−ブチルフェニル、3,5−ジ−CF3−フェニル、オルト−CF3−フェニル、オルト−アニシル及びナフチルより選択される−(C6−C14)アリールである、請求項1〜4のいずれか一項記載の化合物。
- R2が、H、−CH3、又は−OCH3である、請求項1〜7のいずれか一項記載の化合物。
- R2が、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で各々任意選択的に置換されている、フェニル、ナフチル又はアントラセンである、請求項1〜7のいずれか一項記載の化合物。
- R3が、1〜3個の(5〜6員)ヘテロアリールで置換されている−(C1−C6)アルキルであり;ここで、前記(5〜6員)ヘテロアリール環は、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル、フェニル及び−CF3より独立に選択される1〜3個のR4置換基で任意選択的に置換されている、請求項1〜9のいずれか一項記載の化合物。
- R3が、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル、フェニル及び−CF3より独立に選択される1〜3個のR4置換基で各々任意選択的に置換されている、−CH2(キラル−オキサゾリン)又は−CH2(オルト置換ピリジン)である、請求項10記載の化合物。
- R3が、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル、フェニル及び−CF3より独立に選択される1〜3個のR4置換基で各々任意選択的に置換されている、オルト置換ピリジン、オキサゾリン及びキラル−オキサゾリンより選択される−(5〜6員)ヘテロアリールである、請求項1〜9のいずれか一項記載の化合物。
- 式(IIa)若しくは(IIb):
[式中、
Mは、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Fe、Rh及びIrより選択される遷移金属であり;
A−は、対アニオンであり;
nは、前記遷移金属Mの酸化状態であり;
L1及びL2は、各々オレフィンであるか、又は、L1及びL2は、一緒になってジオレフィンを示し;
Xは、O、S、又は−NR5であり;
R1は、−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール、−(5〜11員)ヘテロアリール、又はフェロセニルであり;ここで、前記R1である前記−(C3−C10カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で任意選択的に置換されており;
R2は、H、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール、−(5〜11員)ヘテロアリール、−NR5R6、又は−SR5であり;ここで、前記R2である前記−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C14)アリール及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で任意選択的に置換されており;
R4は、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル、フェニル及び−CF3より選択され;
R5及びR6は、各々独立に、H、−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C10)アリール、又は−(5〜11員)ヘテロアリールであり;ここで、前記R5及びR6である前記−(C1−C6)アルキル、−CF3、−(C3−C10)カルボシクリル、−(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、−(C6−C10)アリール、及び−(5〜11員)ヘテロアリールは、ハロ、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で各々独立に任意選択的に置換されている]
で示される金属錯体、又はそれらの混合物。 - MがIrであり、nが1である、請求項13記載の金属錯体。
- A−がBF4 −、SbF6 −、TfO−、B(C6H5)4 −、B[3,5−(CF3)2C6H3]4 −(BArF−)又はPF6 −である、請求項13又は14記載の金属錯体。
- MがIrであり、A−がBArF−であり、nが1である、請求項13〜15のいずれか一項記載の金属錯体。
- R1が−C(CH3)3であり、
R2が、−OCH3又は−(C6−C14)アリールであり;ここで、前記−(C6−C14)アリールは、−O(C1−C6)アルキル、−(C1−C6)アルキル及び−CF3より独立に選択される1〜3個の置換基で任意選択的に置換されている、
請求項13〜16のいずれか一項記載の金属錯体。 - L1及びL2が一緒になって、ノルボルナジエン及びシクロオクタジエンより選択されるジオレフィンを示す、請求項13〜17のいずれか一項記載の金属錯体。
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