JP2016519848A - 太陽電池の電極の製造方法 - Google Patents

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Abstract

（ａ）ｎ型ベース層と、ｐ型エミッターと、ｐ型エミッター上に形成された不動態化層とを含むｎ型半導体基板を作製する工程と、（ｂ）導電性ペーストを不動態化層上に適用する工程であって、導電性ペーストが、（ｉ）導電性粉末１００重量部と、（ｉｉ）２０〜３３モル％のＢｉ2Ｏ3、２５〜４０モル％のＢ2Ｏ3、１５〜４５モル％のＺｎＯ、０．５〜９モル％のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物またはそれらの混合物を含む、鉛を含有しないガラスフリット１〜１２重量部（モル％が、ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている）と、（ｉｉｉ）有機媒体５〜４０重量部とを含む工程と、（ｃ）適用された導電性ペーストを焼成する工程とを含む、太陽電池のｐ型電極を製造する方法。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月１８日に出願された、米国仮特許出願第６１／８０２７９１号明細書の利益を請求する。
本発明は、主に太陽電池、より具体的には太陽電池のｐ型電極を製造する方法に関する。
太陽電池の電極は、特に、ｐ型エミッターと電気接触するｐ型電極の場合、太陽電池の変換効率（Ｅｆｆ）を改良するために低い電気抵抗を有することが必要とされている。
国際公開第２０１００３０６５２号パンフレットには、（１）（ａ）銀粒子とＭｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ粒子からなる群から選択される付加的な粒子とを含有する電気導電性粒子と、（ｂ）ガラスフリットと、（ｃ）樹脂結合剤とを含むペーストをＮ型ベース太陽電池基板のｐ型エミッター上に適用する工程と、（２）適用されたペーストを焼成する工程とを含む、ｐ型電極を製造するための方法が開示されている。
本発明の目的は、ｐ型エミッターへのより低い接触抵抗を有するｐ型電極を製造する方法を提供することである。
本発明の態様は、（ａ）ｎ型ベース層と、ｐ型エミッターと、ｐ型エミッター上に形成された不動態化層とを含むｎ型半導体基板を作製する工程と、（ｂ）導電性ペーストを不動態化層上に適用する工程であって、導電性ペーストが、（ｉ）導電性粉末１００重量部と、（ｉｉ）２０〜３３モルパーセント（モル％）の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、２５〜４０モル％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、１５〜４５モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０．５〜９モル％のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物またはそれらの混合物を含む、鉛を含有しないガラスフリット１〜１２重量部（モル％が、ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている）と、（ｉｉｉ）有機媒体５〜４０重量部とを含む工程と、（ｃ）適用された導電性ペーストを焼成する工程とを含む、太陽電池のｐ型電極を製造する方法に関する。
本発明の別の態様は、（ａ）ｎ型ベース層と、ｐ型エミッターと、ｐ型エミッター上に形成された不動態化層とを含むｎ型半導体基板を作製する工程と、（ｂ）導電性ペーストを不動態化層上に適用する工程であって、導電性ペーストが、（ｉ）導電性粉末１００重量部と、（ｉｉ）３６〜５５モルパーセント（モル％）の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、２９〜５２モル％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、０〜４０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０．５〜３モル％の酸化シリコン（ＳｉＯ2）、０．５〜３モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、および１〜８モル％のアルカリ土類金属酸化物を含む、鉛を含有しないガラスフリット１〜１２重量部（モル％が、ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている）と、（ｉｉｉ）有機媒体５〜４０重量部とを含む工程と、（ｃ）適用された導電性ペーストを焼成する工程とを含む、太陽電池のｐ型電極を製造する方法に関する。
本発明の別の態様は、上記の方法によって形成されたｐ型電極を含むＮ型太陽電池に関する。
本発明によって形成されたｐ型電極および太陽電池は、優れた電気特性を得る。
太陽電池を製造する方法を示す略図である。 太陽電池を製造する方法を示す略図である。 太陽電池を製造する方法を示す略図である。 太陽電池を製造する方法を示す略図である。 太陽電池を製造する方法を示す略図である。 太陽電池を製造する方法を示す略図である。 実施例において製造された太陽電池を示す略図である。
ｐ型電極を製造する方法を以下に説明する。
（ａ）ｎ型ベース層と、ｐ型エミッターと、ｐ型エミッター上に形成された不動態化層とを含むｎ型半導体基板を作製する工程と、（ｂ）導電性ペーストを不動態化層上に適用する工程と、（ｃ）適用された導電性ペーストを焼成する工程とを含む、太陽電池のｐ型電極を製造する方法。
Ｎ型太陽電池の場合、図１Ａ〜図１Ｆと共にｐ型電極の製造プロセスの実施形態を以下に説明する。
図１Ａは、ｎ型ベース層１０と、ｎ型ベース層１０の一方の側に形成されたｐ型エミッター２０とを含むｎ型半導体基板１００を示す。
ｎ型ベース層１０は、ドナードーパントと呼ばれる不純物を含有する半導体層として定義することができ、ドナードーパントは余分な価電子を半導体元素に導入する。ｎ型ベース層１０において、自由電子が伝導帯のドナードーパントから発生する。
ｐ型エミッター２０は、アクセプタドーパントと呼ばれる不純物を含有する半導体層として定義することができ、アクセプタドーパントは、価電子の不足状態を半導体元素にもたらす。ｐ型エミッターにおいて、アクセプタドーパントは自由電子を半導体元素から取り入れ、従って正の電荷を有する正孔が価電子帯に発生する。
シリコン半導体の場合、ｎ型ベース層１０は、リンをドープすることによって形成することができ、ｐ型エミッター２０は、ホウ素をドープすることによって形成することができる。あるいは、ｐ型エミッター２０は、イオン供給源として三フッ化ホウ素（ＢＦ3）などのホウ素化合物でイオン注入することによって形成することができる。
ｐ型エミッター２０の厚さは、例えば、半導体基板１００の厚さの０．１〜１０％であり得る。
ｎ型ベース層１０は典型的に、１〜１０ｏｈｍ・ｃｍの体積抵抗率を有し、ｐ型エミッター２０は典型的に、数十オーム／スクエア程度のシート抵抗を有する。
図１Ｂは、ｐ型エミッター２０上に形成された不動態化層３０をさらに含むｎ型半導体基板１００を示す。不動態化層は、基板の表面での電子と正の正孔との再結合によって電荷キャリアの損失を低減するように作用する。また、不動態化層３０は、反射防止コーティング（ＡＲＣ）として機能することができ、不動態化層３０が受光側になる場合に入射光の損失を低減する。
窒化シリコン（ＳｉＮx）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化シリコン（ＳｉＯx）、炭化シリコン（ＳｉＣx）、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、不動態化層３０を形成するための材料として使用され得る。最も一般的に使用されるのはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、またはＳｉＮxである。
プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、熱化学蒸着（ＣＶＤ）を適用して不動態化層３０を形成することができる。
不動態化層は複数であってもよい。不動態化層は、二層、例えばＡｌ2Ｏ3とＳｉＮxとの二層またはＳｉＯ2とＳｉＮxとの二層からなってもよい。
不動態化層３０の厚さは２０〜４００ｎｍであり得る。
図１Ｃにおいて、裏面電界（ＢＳＦ）４０は、任意選択により、基板１００のｐ型エミッターの反対側に形成され得る。例えば、ＢＳＦは、リン（Ｐ）をさらにドープすることによって形成され得る。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）は、ドーパント供給源であり得る。また、ホスフィン（ＰＨ3）をイオン供給源として使用するイオン注入法を使用することができる。
図１Ｄにおいて、不動態化層５０はＢＳＦ層４０上に形成される。また、不動態化層５０は、ｐ型エミッター２０上の不動態化層３０について上に記載されたように形成され得る。不動態化層５０の厚さおよび組成は、不動態化層３０と同一または異なっていてもよい。
図１Ｅにおいて、導電性ペースト７０は、ｎ型ベース層１０の面上の不動態化層５０上に適用され、任意選択により乾燥される。市販の導電性ペースト、例えばＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰＶ１５９、ＰＶ１６Ａ、ＰＶ１７ＦおよびＰＶ１８Ａが導電性ペースト７０のために使用されてもよい。
ｐ型エミッター２０の側に、導電性ペースト６０が不動態化層３０上に適用され、任意選択により乾燥される。導電性ペースト６０の組成は、以下に詳細に記載される。
導電性ペースト６０および７０は、実施形態においてスクリーン印刷によって適用され得る。
適用された導電性ペーストのパターンは、実施形態において、指線または格子線と呼ばれる複数の平行な線と、指線に垂直に交わる母線とを含むことができ、それは太陽電池の分野において一般的であり公知である。電池の前面および裏面上のパターンは、同一であるかまたは異なっているかどちらかであり得る。
次に、焼成が炉内で行なわれる。基板１００の表面上の測定された焼成ピーク温度が実施形態において４５０〜１０００℃、別の実施形態において、６５０〜８７０℃、別の実施形態において７００〜８００℃である。焼成の全時間は、２０秒〜１５分であってもよい。この範囲内で、半導体基板１００に対する損傷が減少する場合がある。別の実施形態において、測定された温度による焼成プロファイルは、４００℃超において１０〜６０秒および６００℃超において２〜１０秒であり得る。
図１Ｆに示されるように、ｐ型電極６１は、導電性ペースト６０を焼成することによって製造され、ｎ型電極７１は、導電性ペースト７０を焼成することによって製造される。導電性ペースト６０および７０は両方とも、焼成の間に不動態化層３０および５０それぞれをファイアスルーすることができ、ｐ型エミッター２０およびＢＳＦ４０それぞれに達することができる。
Ｎ型太陽電池８０は、ｎ型ベース層１０、ｐ型エミッター２０、およびｐ型エミッター２０に接触するｐ型電極６１を含む。
Ｎ型太陽電池８０の製造方法については以下の文献を参照することができる。それらは本明細書に参照によって組み込まれる。
− Ａ．Ｗｅｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ Ｎ−ｔｙｐｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ Ｌｏｗ−Ｃｏｓｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；第２４回欧州太陽光発電国際会議（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ）論文集，２００９年９月２１〜２５日，ハンブルグ，ドイツ
− Ｔ．Ｂｕｃｋ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐｒｉｎｔｅｄ ｎ−ｔｙｐｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ Ｆｒｏｎｔ Ｂｏｒｏｎ Ｅｍｉｔｔｅｒ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ Ｅｘｃｅｅｄｉｎｇ １７％；第２１回欧州太陽光発電国際会議（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ）論文集 ２００６年９月４〜９日，ドレスデン，ドイツ。
− Ｊ．Ｅ．Ｃｏｔｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐ−Ｔｙｐｅ ｖｅｒｓｕｓ ｎ−Ｔｙｐｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒｓ：Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ；ＩＥＥＥ ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｖｉｃｅｓ；Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．８，２００６年８月，ｐｐ １８９３−１８９６。
− Ｌ．Ｊ．Ｇｅｅｒｌｉｇｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｎ−ｔｙｐｅ ｓｏｌａｒ ｇｒａｄｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐ+ｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ：ｏｖｅｒｖｉｅｗ ａｎｄ ｍａｉｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ＥＣ ＮＥＳＳＩ ｐｒｏｊｅｃｔ；欧州太陽光発電国際会議（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ）２００６年９月４〜８日。
ｐ型エミッター２０またはｎ型半導体基板１０のどちらも、受光側になり得る。
別の実施形態において、Ｎ型太陽電池８０は、受光側にｐ型電極６１およびｐ型エミッター２０を含む。
別の実施形態において、Ｎ型太陽電池は、受光側の裏側にｐ型電極とｐ型エミッターとを含む（図示せず）。
別の実施形態において、Ｎ型太陽電池８０は、ｐ型エミッター２０およびｎ型ベース層１０の両側で受光する両面受光型電池（ｂｉｆａｃｉａｌ ｃｅｌｌ）であり得る。両面受光型電池の製造については、以下の文献を参照することができ、本明細書に参照によって組み込むことができる。
− Ａ．Ｋｒａｅｎｚｌ ｅｔ ａｌ．Ｂｉｆａｃｉａｌ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｏｎ Ｍｕｌｔｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ；第１５回太陽光発電国際会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）論文集，上海，中国，２００５年，ｐｐ．８８５−８８６。
別の実施形態において、ｐ型電極は、ｎ型半導体基板の裏側にｐ型エミッターを含むバックコンタクト型太陽電池において使用されてもよい。米国特許出願公開第２００８０２３０１１９号明細書は、バックコンタクト型太陽電池に関して本明細書に参照によって組み込まれる。
次に、ｐ型電極６１のための導電性ペースト６０が以下に説明される。導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末、鉛を含有しないガラスフリットおよび有機媒体を含有する。
（ｉ）導電性粉末
導電性粉末は、電導率を有する金属粉末である。導電性粉末の電導率は、実施形態において２９３ケルビンにおいて１．００×１０7ジーメンス（Ｓ）／ｍ以上である。
導電性粉末は、実施形態において鉄（Ｆｅ、１．００×１０7Ｓ／ｍ）、アルミニウム（Ａｌ、３．６４×１０7Ｓ／ｍ）、ニッケル（Ｎｉ、１．４５×１０7Ｓ／ｍ）、銅（Ｃｕ、５．８１×１０7Ｓ／ｍ）、銀（Ａｇ、６．１７×１０7Ｓ／ｍ）、金（Ａｕ、４．１７×１０7Ｓ／ｍ）、モリブデン（Ｍｏ、２．１０×１０7Ｓ／ｍ）、タングステン（Ｗ、１．８２×１０7Ｓ／ｍ）、コバルト（Ｃｏ、１．４６×１０7Ｓ／ｍ）、亜鉛（Ｚｎ、１．６４×１０7Ｓ／ｍ）、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される金属を含むことができる。
導電性粉末は、別の実施形態においてＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される金属を含むことができる。導電性粉末は、別の実施形態においてＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはそれらの合金を含むことができる。さらに別の実施形態において、導電性粉末は、元素Ａｌ粉末、元素Ａｇ粉末またはそれらの混合物を含むことができる。これらの金属粉末は比較的高い導電率を有し、市場で容易に見つけられる。
元素Ａｇ粉末または元素Ａｌ粉末などの元素金属粉末の純度は、元素Ａｇ粉末および元素Ａｌ粉末それぞれの重量に基づいて、実施形態において９０重量パーセント（重量％）以上、別の実施形態において９８重量％以上であり得る。
実施形態において、導電性粉末は、元素Ａｇ粉末および元素Ａｌ粉末を９７：３〜９９．５：０．５、別の実施形態において９７．５：２．５〜９９：１の重量比（Ａｇ：Ａｌ）において含む。
導電性粉末は、Ａｇ、ＡｌまたはＡｇおよびＡｌの両方、例えばＡｇ−Ａｌ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、およびＡｇ−Ｃｕ−Ｎｉの合金を含む合金粉末であり得る。
実施形態において、導電性粉末はフレーク状、球状または結節状の形状であり得る。結節状粉末は、結びまたは丸い形状を有する不規則な粒子である。
導電性粉末の粒径（Ｄ５０）は、実施形態において０．１〜１０μｍ、別の実施形態において１〜７μｍ、別の実施形態において２〜４μｍであり得る。この粒径を有する導電性粉末は、焼成工程の間に適切に焼結することができる。導電性粉末は、異なった粒径を有する導電性粉末の２種以上の混合物であり得る。
粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱方法を使用して粒径の分布を測定することによって得られ、粒子の５０重量％がより小さい粒子の直径として定義され得る。ＭｉｃｒｏｔｒａｃモデルＸ−１００は、市販の装置の例である。
導電性粉末は導電性ペーストの重量に基づいて、実施形態において６０〜９０重量パーセント（重量％）、別の実施形態において６９〜８７重量％、別の実施形態において７８〜８４重量％であり得る。導電性ペースト中の導電性粉末のこのような量によって、形成された電極は、十分な導電率を維持することができる。
（ｉｉ）鉛を含有しないガラスフリット
鉛を含有しないガラスフリットは溶融して半導体基板に付着し、電極を固定する。鉛を含有しないガラスフリットは、出発原料として酸化鉛およびフッ化鉛などの鉛化合物を含有しない。しかしながら、容易に避けられない鉛の不純物レベルは、鉛を含有しないガラスフリットが含有する許容範囲であり得る。具体的には、鉛を含有しないガラスフリット中に鉛が、ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいて、実施形態において０．０１モルパーセント（モル％）未満、別の実施形態において０．００１モル％未満で含有され、さらに別の実施形態において微量レベルも含有されない。
一般的な鉛を含有しないガラス組成物の試料、表１のＢｉ−Ｂ−Ｚｎ系ガラス組成物および表２のＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ系ガラス組成物がモルパーセントで以下に示される。
別記しない限り、本明細書中で用いられるとき、モル％は、ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている。試料は、鉛を含有しないガラスフリット組成物に限定されない。ガラス化学の当業者は付加的な成分を少量取り替えかつガラス組成物の所望の性質を実質的に変化させないことが想定され得る。
しかしながら、優れた電気的接触をｐ型電極にもたらすＢｉ−Ｂ−Ｚｎ系ガラス組成物の特定の範囲があることが見出された。Ｂｉ−Ｂ−Ｚｎ系ガラスフリットは、２０〜３３モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、２５〜４０モル％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、１５〜４５モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０．５〜９モル％のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物またはそれらの混合物を含む。
Ｂｉ2Ｏ3は、別の実施形態において２３〜３０モル％、別の実施形態において２５〜２７モル％である。
Ｂ2Ｏ3は、別の実施形態において３０〜３８モル％、別の実施形態において、３３〜３６モル％である。
ＺｎＯは、別の実施形態において２８〜４０モル％、別の実施形態において３２〜３５モル％である。
アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物またはそれらの混合物は、別の実施形態において０．９〜８モル％、別の実施形態において２．５〜７．５モル％、別の実施形態において３〜７．３モル％、およびさらに別の実施形態において５〜７モル％である。
アルカリ土類金属酸化物は、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群のための一般的な用語である。アルカリ土類金属酸化物は、別の実施形態においてＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯまたはそれらの混合物、別の実施形態においてＢａＯ、ＣａＯまたはそれらの混合物であり得る。
アルカリ金属酸化物は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ）および酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）からなる群のための一般的な用語である。アルカリ金属酸化物は、別の実施形態においてＬｉ2Ｏであり得る。
ｐ型電極は、上述のこのようなガラスフリットを使用することによってｐ型エミッターと十分に電気的接触することができるであろう。
このような量の金属酸化物を含むＢｉ−Ｂ−Ｚｎ系ガラスフリットを使用することによって、ｐ型電極は、以下の実施例に示されるようにｐ型エミッターと優れた電気的接触をすることができるであろう。
表２は、Ｂｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ系ガラス組成物の試料を示す。
また、ｐ型電極への優れた電気的接触をもたらすＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ系ガラス組成物は、特定の範囲に限定される。Ｂｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌガラスフリットは、３６〜５５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、２９〜５２モル％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、０．５〜３モル％の酸化シリコン（ＳｉＯ2）、０．５〜３モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、および１〜８モル％のアルカリ土類金属酸化物を含む。
Ｂｉ2Ｏ3は、別の実施形態において３８〜５０モル％、別の実施形態において４５〜４９モル％である。
Ｂ2Ｏ3は、別の実施形態において３５〜５０モル％、別の実施形態において４２〜４９モル％である。
ＳｉＯ2は、別の実施形態において０．７〜１．５モル％である。
Ａｌ2Ｏ3は、別の実施形態において０．７〜１．５モル％である。
ＺｎＯは必須ではない。ＺｎＯは別の実施形態において最大で４０モル％、別の実施形態において最大で２０モル％である。ＺｎＯは別の実施形態においてゼロである。
アルカリ土類金属酸化物は、別の実施形態において２〜８モル％、別の実施形態において３〜５モル％である。アルカリ土類金属酸化物は別の実施形態においてＢａＯであり得る。
ｐ型電極は、上述のこのようなガラスフリットを使用することによってｐ型エミッターと十分に電気的接触することができるであろう。
このような量の金属酸化物を含むＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ系ガラスフリットを使用することによって、ｐ型電極は、以下の実施例に示されるようにｐ型エミッターと優れた電気的接触をすることができるであろう。
ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＧｅＯ2、Ｖ2Ｏ5などのガラス形成材の代用物を別々にまたは組み合わせてのどちらかでＢｉ2Ｏ3またはＢ2Ｏ3の代わりに使用して同様な性能を達成することができる。
Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2およびＳｎＯ2などの１つまたは複数の中間酸化物をＺｎＯなどの他の中間酸化物の代わりに使用して同様な性能を達成することができる。
導電性粉末が１００重量部である場合、ガラスフリットは１〜１２重量部であり、導電性粉末が１００重量部である場合、ガラスフリットは別の実施形態において３〜１０．５重量部、別の実施形態において７〜９．５重量部である。このような量を有するガラスフリットは、電極中のバインダーとして機能することができる。
ガラスフリット組成物は、特定の成分のパーセンテージを含有するものとして本明細書において記載される。具体的には、出発原料として使用される成分のパーセンテージをその後、本明細書に記載されるように加工してガラスフリットを形成する。このような用語は当業者には慣例的である。
換言すれば、組成物は、特定の成分を含有し、これらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物の形態のパーセンテージとして表わされる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、揮発性種の特定の部分が、ガラスを製造するプロセスの間に放出されてもよい。揮発性種の例は酸素である。
焼成ガラスから出発する場合、当業者は当業者に公知の方法を使用して本明細書に記載された出発成分（元素成分（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｃｙ））のパーセンテージを推定することができ、例えば、限定されないが：誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰＥＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等がある。さらに、以下の典型的な技術を使用することができる：Ｘ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光分析（ＥＰＲ）、メスバウアー分光分析、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散型分光分析（ＷＤＳ）、陰極ルミネセンス（ＣＬ）。
ガラスフリットは、実施形態において３５０〜５００℃の軟化点を有することができる。軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）によって定量することができる。ＤＴＡによってガラス軟化点を定量するために、試料ガラスを微粉砕し、基準材料と共に炉内に導入して、５〜２０℃／分の定速度で加熱する。２つの間の温度差を検出して、材料からの熱の発生と吸収を調べる。ガラス軟化点（Ｔｓ）は、ＤＴＡ曲線の第３の変曲点の温度である。
本明細書に記載されたガラスフリットは従来のガラス製造技術によって製造することができる。以下の手順は一例である。成分を秤量し、次に所望の比率で混合し、炉内で加熱して、白金合金るつぼ内で溶融体を形成する。当該技術分野において公知であるように、加熱はピーク温度（８００〜１４００℃）まで、且つ溶融体が完全に液体および均質になる時間にわたって行なわれる。次に、溶融ガラスを逆回転ステンレス鋼ローラー間で急冷して、ガラスの厚さ１０〜１５ミルの小板を形成する。
次に、得られたガラス小板をミル粉砕して、所望の目標まで（例えば０．８〜３．０μｍ）の間に設定されたその５０％体積分布を有する粉末を形成する。ガラスフリットを製造する当業者は、代替合成技術、例えば限定されないが、水による急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、またはガラスの粉末形態を製造するために適した他の技術を使用してもよい。米国特許出願公開第２００６／２３１８０３号明細書および米国特許出願公開第２００６／２３１８００号明細書は、本明細書に記載されたガラスフリットの製造において有用なガラスの製造方法を開示し、それらの全体において本明細書に参照によってここに組み込まれる。
原材料の選択が、加工する間にガラスに混入される場合がある不純物を意図せずに含有し得ることを当業者は認識するであろう。例えば、不純物は、数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在している場合がある。
不純物の存在は、ガラス、導電性ペースト、または電極の性質を変えない。例えば、導電性ペーストを使用して製造されたｐ型電極を含有する太陽電池は、ペーストが不純物を含有する場合でも、本明細書に記載された電気的性質を有する場合がある。
（ｉｉｉ）有機媒体
導電性ペーストは有機媒体を含有する。導電性粉末およびガラスフリットなどの無機成分を例えば、機械混合によって有機媒体中に分散させて、印刷のために適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する、「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成する。
有機媒体の組成物に制限はない。有機媒体は、実施形態において少なくとも有機ポリマーおよび任意選択により溶剤を含むことができる。
多種多様な不活性粘性材料が、有機ポリマーとして使用され得る。有機ポリマーは、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、有機−無機ハイブリッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミド−イミド、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、エチルセルロースまたはそれらの混合物であり得る。
溶剤を任意選択により有機媒体に添加して、必要ならば導電性ペーストの粘度を調節することができる。実施形態において、溶剤は、テキサノール、エステルアルコール、テルピネオール、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールまたはそれらの混合物を含むことができる。
導電性粉末が１００重量部である場合、有機媒体は５〜４０重量部、別の実施形態において１０〜３０重量部である。
（ｉｖ）添加剤
添加剤として増粘剤、安定剤、または界面活性剤を本発明の導電性ペーストに添加してもよい。また、分散剤、粘度調節剤等の他の一般的な添加剤を添加することができる。添加剤の量は、得られた電気導電性ペーストの所望の特性によって決まり、当業者によって選択され得る。また、複数のタイプの添加剤を添加することができる。
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、それに限定されない。
導電性ペーストの調製
導電性ペーストを以下の材料および手順によって調製した。
− 導電性粉末：９８．２：１．８の重量比の元素Ａｇ粉末と元素Ａｌ粉末との混合物１００重量部を使用した。Ａｇ粉末およびＡｌ粉末の粒径（Ｄ５０）はそれぞれ３．０μｍおよび３．５μｍであった。
− ガラスフリット：Ｂｉ−Ｂ−Ｚｎ系ガラスフリット８．７重量部を使用した。表１から選択されたＢｉ−Ｂ−Ｚｎ系ガラスフリット組成物を表３に示す。ガラスフリットの粒径（Ｄ５０）は２．０μｍであった。
− 有機媒体：エチルセルロースのテキサノール溶液１３．１重量部を使用した。
− 添加剤：粘度調節剤０．４重量部を使用した。
有機媒体と添加剤との混合物を１５分間混合した。導電性ペースト中の少量のＡｌ粉末の均一な分散体を可能にするために、Ａｇ粉末とＡｌ粉末とを有機媒体中に別々に分散させて、後で一緒に混合する。
Ａｌ粉末を有機媒体の一部に別個に添加し、１５分間混合してＡｌスラリーを調製した。
ガラスフリットを有機媒体の残りに分散させ、１５分間混合し、次に、Ａｇ粉末を段階的に増量しながら添加して、Ａｇペーストを調製した。Ａｇペーストを別個に、０〜４００ｐｓｉに圧力を徐々に増加させながら３本ロール練り機を通過させた。ロールの間隙を１ミルに調節した。
次に、ＡｇペーストとＡｌスラリーとを一緒に混合して、導電性ペーストを調製した。
室温で１０ｒｐｍにおいてスピンドル＃１４を使用して粘度計ブルックフィールドＨＢＴによって測定された場合、２６０Ｐａ・ｓまで有機媒体を添加して導電性ペーストの粘度を調節した。磨砕度によって測定された時の分散度は１８／８以下であった。
太陽電池の電極の形成
ｎ型ベース層と、ｐ型エミッターと、不動態化層とを有する３０ｍｍ×３０ｍｍ平方の大きさのｎ型半導体基板を、図１Ｂに示されるように作製した。ｎ型半導体基板は、リンがドープされたシリコンウエハであった。ｐ型エミッターは、ホウ素をドープすることによって形成された。不動態化層は、ＳｉＯ2層およびＳｉＮx層の二層であり、厚さ９０ｎｍであった。
ｐ型エミッターの反対側に、ｎ型ベース層の表面に付加的なリンをドープして、ＢＳＦを形成した。図１Ｄに示されるように、厚さ７０ｎｍのＳｉＮx不動態化層がＢＳＦの上に形成された。
先に形成された導電性ペーストを、ｐ型エミッター上のＳｉＯ2／ＳｉＮx不動態化層上にスクリーン印刷した。図２に示されるように、印刷されたパターンは平均で幅７０μｍ、長さ２７ｍｍ、厚さ１５μｍの１４本の平行な指線２０１および母線２０２であった。指線の間隔は、約２．１ｍｍであった。印刷された導電性ペーストは、熱対流炉内で５分間１５０℃において乾燥された。
７５４℃の測定されたピーク温度において８０秒間にわたって炉（ＣＦ−７２１０Ｂ、Ｄｅｓｐａｔｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）内で、ｐ型エミッターを上向きにして、乾燥された導電性ペーストを焼成した。炉設定ピーク温度は８８５℃であった。測定された温度による焼成プロファイルは、２２秒間４００℃超および６秒間６００℃超であった。基板の上面に付着するＫ型熱電対と環境データロガー（Ｄａｔａｐａｑ（登録商標）Ｆｕｒｎａｃｅ Ｔｒａｃｋｅｒ（登録商標）Ｓｙｓｔｅｍ，Ｍｏｄｅｌ ＤＰ９０６４Ａ、Ｄａｔａｐａｑ Ｌｔｄ．）とによって焼成プロファイルを測定した。炉のベルト速度を５５０ｃｐｍに設定した。
測定
上に形成されたｐ型電極の固有接触抵抗（ｓＲc）を測定するために、太陽電池の両方の端縁を、図２に示される点線２０３においてレーザー切削処理によって切断した。レーザー切削処理の後に太陽電池は３０ｍｍ×２０ｍｍ平方であり、指線は長さ２０ｍｍであった。
指線とｐ型エミッターとの間のｓＲcは、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデル２４００）を使用して測定された。伝送長法（ＴＬＭ）に基づく技術を使用して、以下のように隣接する４つの指線からＲcの１つの値を得た。ＴＬＭ方法は、文献、「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」第３版 編者Ｄ．Ｋ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ニュージャージー州，２００６年に言及され得る。
一連の測定は、以下の２つの工程からなった。すなわち、（１）任意に選択された内側の２つの線２１１の間の電圧を、それらに１０ｍＡの直流を流しながら測定し、それが２×ＲcとＲsheetとの総和を与えた（Ｒcが、内側の２つの線の平均接触抵抗であり、Ｒsheetがｐ型エミッターのシート抵抗である）、（２）内側の２つの線２１１の間の電圧を、内側の線２１１の隣の外側の２つの線２１２の間に直流を流しながら測定し、それがＲsheetを与えた。
Ｒcは、工程（１）において得られたデータから工程（２）において得られたデータを差し引いた値の半値であり、Ｒc＝［（２×Ｒc＋Ｒsheet）−Ｒsheet］／２として計算された。Ｒsheetの平均は約６０ｏｈｍ／スクエアであった。
ｓＲcは、ｓＲc＝Ｒc×Ｗ×Ｌ（ｄは線の幅を表わし、Ｗは線の長さを表わす）として計算された。
結果
ｐ型電極からｐ型エミッターへのｓＲcを表３に示した。ガラスフリット＃１および２５を使用した場合を除いて、全てのｐ型電極は、７．０ｍｏｈｍ・ｃｍ2以下のｓＲcを示した。
次に、表２のＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ系ガラス組成物を検査した。太陽電池を製造し、Ｂｉ−Ｂ−Ｚｎ系ガラスをＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ系ガラスフリットと取り替えたことと焼成温度を除いて上に記載されたのと同じ方法でｓＲcを測定した。測定されたピーク温度は７１４℃であったが、炉の設定ピーク温度は８２５℃であった。
測定されたｓＲcは、式（１）を計算して相対値に変換した。
ガラス＃Ｘの相対ｓＲc＝１００／（ガラス＃４０のｓＲc）×ガラス＃ＸのｓＲc （１）
表４に示されるように、＃５８および＃５９のＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ系ガラスフリットを使用するｐ型電極は、７０を下回る非常に低い相対ｓＲcを示したが、他の全ての電極は、高い相対ｓＲcを有した。

Claims (12)

  1. 太陽電池のｐ型電極を製造する方法であって、
    （ａ）ｎ型ベース層と、ｐ型エミッターと、前記ｐ型エミッター上に形成された不動態化層とを含むｎ型半導体基板を作製する工程と、
    （ｂ）導電性ペーストを前記不動態化層上に適用する工程であって、前記導電性ペーストが、
    （ｉ）導電性粉末１００重量部と、
    （ｉｉ）２０〜３３モルパーセント（モル％）の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、２５〜４０モル％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、１５〜４５モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０．５〜９モル％のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物またはそれらの混合物を含む、鉛を含有しないガラスフリット１〜１２重量部であって、前記モル％が、前記ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている、ガラスフリットと、
    （ｉｉｉ）有機媒体５〜４０重量部と、を含む工程と、
    （ｃ）適用された前記導電性ペーストを焼成する工程とを含む、方法。
  2. 前記鉛を含有しないガラスフリットの軟化点が３５０〜５００℃である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記アルカリ土類金属酸化物が酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）またはそれらの混合物であり、前記アルカリ金属酸化物が酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記焼成工程の測定された焼成温度が４５０〜１０００℃である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記導電性粉末が、元素Ａｇ粉末および元素Ａｌ粉末を９７：３〜９９．５：０．５の重量比において含む、請求項１に記載の方法。
  6. 請求項１に記載の方法によって形成された前記ｐ型電極を含むＮ型太陽電池。
  7. 太陽電池のｐ型電極を製造する方法であって、
    （ａ）ｎ型ベース層と、ｐ型エミッターと、前記ｐ型エミッター上に形成された不動態化層とを含むｎ型半導体基板を作製する工程と、
    （ｂ）導電性ペーストを前記不動態化層上に適用する工程であって、前記導電性ペーストが、
    （ｉ）導電性粉末１００重量部と、
    （ｉｉ）３６〜５５モルパーセント（モル％）の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、２９〜５２モル％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、０．５〜３モル％の酸化シリコン（ＳｉＯ2）、０．５〜３モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、および１〜８モル％のアルカリ土類金属酸化物を含む、鉛を含有しないガラスフリット１〜１２重量部であって、前記モル％が、前記ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている、ガラスフリットと、
    （ｉｉｉ）有機媒体５〜４０重量部とを含む工程と、
    （ｃ）適用された前記導電性ペーストを焼成する工程とを含む、方法。
  8. 前記鉛を含有しないガラスフリットの軟化点が３５０〜５００℃である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記アルカリ土類金属酸化物が酸化バリウム（ＢａＯ）である、請求項７に記載の方法。
  10. 前記焼成工程の測定された焼成温度が４５０〜１０００℃である、請求項７に記載の方法。
  11. 前記導電性粉末が、元素Ａｇ粉末および元素Ａｌ粉末を９７：３〜９９．５：０．５の重量比において含む、請求項７に記載の方法。
  12. 請求項７に記載の方法によって形成された前記ｐ型電極を含むｎ型太陽電池。
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