JP2016513161A - ポリエステルの新規精製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
・重合体の機械的性質、特に弾性の低下;
・使用(用途)。重合体の合成の最後は、概して高温で行われるが、このとき、残留ラクチドが、押出中に昇華して工具を汚染する可能性がある;
・重合体の安定性。水分が存在すると、ラクチドは容易に加水分解され、乳酸が生じる。PHの局所的低下のために、PLAの分解が自己触媒される;
・配合物中での新たな副生成物の形成。ラクチドは、求核官能基(特に第一級アミン官能基)を有する活性成分の官能基と反応して、対応するラクチル−ラクテートを形成する可能性がある。
(ii)単数または複数の第一級および/または第二級アミン官能基が導入された樹脂およびPAMAMデンドリマーから選択される官能化材料を、溶媒中のポリエステルへ加える工程。
(iii)官能化材料を除去する工程;
(iv)溶媒を除去する工程。
S−L (I)
式中、Lは、直鎖または分岐鎖のC1〜C15アルキル鎖であり、
鎖中、1個または複数の炭素原子が、窒素原子で置換されるが、ただし隣り合う(連続した)2個の炭素原子は両方を窒素原子で置換することはできず、かつ
少なくとも1個の末端炭素原子が窒素原子で置換されており、
およびSは、適切な支持体(担体)である。
(i)弱塩基性アニオン交換樹脂を、溶媒中のポリエステルに加える工程。
(a)溶媒中で、単量体を酸性触媒と接触させる工程;
(b)得られたポリエステルを、上記に記載された工程(i)に従って処理する工程;
(c)得られたポリエステルを、上記に記載された工程(ii)〜(iv)に従って処理する工程;
重合体の合成は、溶液(ジクロロメタン混合液(DCM/トルエン)中、開始剤および酸性触媒の存在下)で行う。反応の最後に、反応媒体を塩基性樹脂(Amberlyst(登録商標) 21)で処理して触媒を除去する。そのため、アミノ官能基を含有する樹脂を用いる工程が追加されている。反応溶媒を濾過および減圧下で除去して、触媒および単量体を含まないPLAを回収する。
残留ラクチドを0.41%含有する極低分子量のPLAのバッチで、3種類の異なる樹脂を試験した。
(2−アミノエチル)ポリスチレン樹脂(樹脂1、0.8〜1.2mmol/g)
N−(2−アミノエチル)−アミノエチルポリスチレン樹脂(樹脂2、3.1〜3.5mmol/g)
トリス−(2−アミノエチル)−アミンポリスチレン樹脂(樹脂3、3.0mmol/g)
1グラムのPLAを7/3のDCM/トルエン混合液10ml中で溶液として、この溶液を、不活性雰囲気中、周囲温度で18時間、50mg(4.0当量)の実施例1の樹脂3の存在下で撹拌する。
D,L−ラクチドを重量で1.0%含有するPLGA(Mn=5680、PDI=1.72)850mgを、5/3のDCM/トルエン混合液に50/50で溶解させ、この溶液を、周囲温度で18時間、75mg(3当量)の樹脂2の存在下で撹拌する。
トルエンおよびジクロロメタンを、不活性雰囲気下、活性化モレキュラーシーブを上で乾燥させる。ラクチドを蒸留トルエンに加えて、不活性雰囲気下で再結晶させる。ドデカノールを減圧下で乾燥させる。トリフルオロメタンスルホン酸を真空蒸留する。Amberlyst(登録商標) 21樹脂をP2O5の存在下で、真空乾燥させ、そして不活性雰囲気下で貯蔵する。
SEC: Mw=957g/mol、IP=1.18
UPLC: 残留ラクチド濃度:0.37%
SEC: Mw=952g/mol、IP=1.18
UPLC: 残留ラクチド濃度:0.08%
Claims (14)
- 不純物含有ポリエステルを精製する方法であって、該不純物はポリエステルの重量に対して少なくとも0.1%の残留単量体を含み、少なくとも以下の工程を含む方法:
(ii)単数または複数の第一級および/または第二級アミン官能基が導入された樹脂およびPAMAMデンドリマーから選択される官能化材料を、溶媒中の該ポリエステルに加える工程。 - 以下の工程:
(iii)前記官能化材料を除去する工程;
(iv)前記溶媒を除去する工程、
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 前記ポリエステルは、ポリカプロラクトン(PCL)、乳酸重合体(PLA)、乳酸とグリコール酸の重合体(PLGA)、およびグリコール酸重合体(PGA)から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ポリエステルは、乳酸重合体(PLA)、または乳酸とグリコール酸の重合体(PLGA)である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記官能化材料は、樹脂、好ましくは、単数または複数の第一級アミン官能基が導入された樹脂である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(ii)で用いる前記官能化樹脂は、以下の式(I):
S−L (I)
(ただし、式中、Lは、直鎖または分岐鎖のC1〜C15アルキル鎖またはアラルキル鎖であり、鎖中、1個または複数の炭素原子が、窒素原子で置換されるが、
隣り合う2個の炭素原子は両方を窒素原子で置換することはできず、かつ
少なくとも1個の末端炭素原子が窒素原子で置換されており、
およびSは、適切な支持体である)
を有している、請求項5に記載の方法。 - Sは、ポリスチレン支持体またはポリスチレン−ジビニルベンゼン支持体である、請求項6に記載の方法。
- 工程(iii)は、濾過により行われる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(iv)は、乾燥により、好ましくは真空エバポレーションにより行われる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 不純物含有ポリエステルを精製する請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法であって、該不純物はポリエステルの重量に対して少なくとも0.1%の残留触媒をさらに含んでおり、以下の工程:
(i)弱塩基性アニオン交換樹脂を、溶媒中の該ポリエステルに加える工程、
をさらに含む、方法。 - 工程(i)を繰り返して2回目を行う、請求項10に記載の方法。
- 前記アニオン交換樹脂は、Amberlyst(登録商標) A21、Dowex(商標) 66、Amberlite FPA53、Amberlite FPA55、Amberlite CR5550、またはIMAC HP661樹脂から選択される、請求項10または11に記載の方法。
- 前記アニオン交換樹脂は、その後、濾過により除去される、請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法。
- ポリエステル(共)重合方法であって、以下の工程:
(a)溶媒中で、単量体を酸性触媒と接触させる工程;
(b)該得られたポリエステルを、請求項10〜13に記載された工程(i)に従って処理する工程;
(c)該得られたポリエステルを、請求項1〜9に記載された工程(ii)〜(iv)に従って処理する工程;
を含む、方法。
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