JP2016513157A

JP2016513157A - 粒状の金属酸化物、金属酸化物水和物および／または金属水酸化物、分散剤ならびに有機分散媒を含有する易流動分散系

Info

Publication number: JP2016513157A
Application number: JP2015558347A
Authority: JP
Inventors: ラドロフ，クリスティアン; ニーマイヤー，ディルク; ゾンス，マルク; ヘルツォーク，オリヴァー; ベーンケ，レナーテ; ヒュッペ，トーマス; ザヒャウ，トーマス; フィッシャー，ウルリケ
Original assignee: Sasol Performance Chemicals GmbH
Current assignee: Sasol Performance Chemicals GmbH
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2016-05-12
Also published as: WO2014127758A3; DE102013101701A1; KR20150143448A; CN105143355A; WO2014127758A2; EP2958963A2; US20150367306A1

Abstract

本発明の主題は、懸濁固体として粒状の金属酸化物、金属酸化物水和物および／または金属水酸化物の少なくとも１つ、分散剤、ならびに有機液体分散媒を含有する易流動分散系である。本発明はまた、前記分散剤の使用に関する。

Description

本発明は、懸濁固体として粒状の金属酸化物、金属酸化物水和物および／または金属水酸化物の少なくとも１つ、分散剤、ならびに有機液体分散媒を含有する易流動分散系に関する。本発明はまた、前記分散剤の使用に関する。

粉末が、固体としてラッカ、フィルム、コーティングおよび成形化合物中に導入されて、性質（引張り強度、圧縮強度、摩耗抵抗および加工性等）に明確に影響する。さらに、他の特性（色合い、ＵＶ保護、および磁気的性質、光学的性質または電気的性質等）が、機能性フィラーによって材料に与えられ得る。粉末は、多くの場合、懸濁液の形態で、すなわち液体媒中に分散する固体として、導入される。しかしながら、前者は不溶性または非常に難溶性であり、互いに化学的に結合しない。
液体分散媒および分散した固体のみが存在する場合、懸濁液という。しかしながら、この場合、一般に、分散系、すなわち少なくとも２つの物質からなる異種の物質の混合物を指す。よって、この場合、少なくとも分散媒は液体（連続相）であり、そして少なくとも分散した材料または分散した材料混合物は固体（分散相）である。しかしながら、分散剤および分散媒に加えて、例えばガス状でもある他の物質が、追加的に存在してもよいし、または液体連続相は、さらなる分散相として液体を含有する。

材料の均質特性を確実にするために、固体が液体分散媒中に均一に分散することが必須である。これは、用いられる固体が微細なほど、そして固体と液体分散媒との間の許容度（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）または適合性が劣るほど、なおのこと困難である。この点について、主な原因は、粘度、および結果として生じる混合物の安定性である。一般に、粘度の増大が、微細な固体の添加によって生じる。
粘度はまた、分散後、許容限界以上まで増大し得る。したがって、本発明は、それ自体、適切な粘度の、そして必要に応じて、高い固体含量の液体分散系を提供する課題を課した。
表面改質剤の使用における不利点が、改質されるべき表面の必要とされる正確な知識である。過剰に用いられ、かつ表面と相互作用しない表面改質剤は、材料の再加工を困難にし得る。表面改質剤の量が不十分であると、一般に、分散系は生じないか、不十分な程度にしか生じない。

分散剤の使用における不利点が、一般に、混合物の「汚染」によって最終的に生じる化学的複雑性の増大である。系における異なる成分の数ができるだけ少数のままであるべきであることが所望される。
液体媒中の固体の分散系について、分散能力を増強するために、固体の表面が改質される、または湿潤剤もしくは分散剤が添加されることを記載する多くの刊行物が刊行された。
分散剤として界面活性剤を用いる、有機溶媒中の酸化アルミニウム（ベーマイトが挙げられる）の分散系が、例えば、国際公開第２００９／０５１９０５号パンフレットから既知である。Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８９［３］８８２−８８７（２００６）は、オレイン酸によるガンマアルミニウム粉末の表面改質および続く無極性溶媒中の分散系を記載する。ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓ，５６（１９９１）２５−４３は、トルエンおよびＴＨＦ中のアルミナ分散系を開示する。リノール酸またはポリイソブチレンスクシンイミドが、市販の製品ＯＬＯＡ１２００のようにして、分散剤として用いられた。リノール酸は５８容量％の分散系を、そしてＯＬＯＡ１２００は６６容量％の分散系を生じた。

国際公開第２００９／０５１９０５号パンフレット

Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８９［３］８８２−８８７（２００６）ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓ，５６（１９９１）２５−４３

したがって、本発明の目的は、低い分散剤濃度にて既に高度に満たされており、金属酸化物、金属酸化物水和物および／または金属水酸化物の粒子を有機液体分散媒中に含有し、分散した粒子は凝集も沈殿もしない、低粘度分散系を提供することである。

独立請求項に記載される本発明および用いられる分散剤に従う分散系によって、驚くほどこの問題を解決することが可能であった。好ましい実施形態は、従属請求項の主題である、または以下に記載される。分散剤は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物およびこれらの混合物が、機械的エネルギーインプット下で有機溶媒および希釈剤中に分散して、それらを高い固体含量で含む液体分散系を形成し得ることを特徴とする。

金属酸化物には、半金属酸化物が含まれるが、非金属酸化物が除外されると理解されるべきである。半金属酸化物は、金属酸化物に分類される。元素が含まれる基由来の元素の、いくつかの可能な酸化物形態の場合、基本的に、全ての形態および修飾体が意味される。金属酸化物水和物および金属水酸化物も同様である。基の置換体も同様に含まれる、すなわち、金属は、酸化物、水和物および／または水酸化物の基を含む。
金属酸化物／金属酸化物水和物および金属水酸化物が基づく金属は、好ましくは転移金属、稀土類および／またはアルミニウムである。また、いくつかの金属の場合に含まれるのは、いくつかの金属を含有する、特にいくつかの金属からなる混合酸化物および結晶変態である。金属酸化物水和物および金属水酸化物も同様である。

分散した金属酸化物、金属酸化物水和物および金属水酸化物の粒子の平均粒径（分散系における光散乱によって判定される）は、平均して２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以下である。１０から１００ｎｍ、特に４０から８０ｎｍの粒径が、特に好ましい。
ベーマイトおよび／またはアルミナ分散系は、好ましくは、色指標が１０ハーゼン未満、特に好ましくは５ハーゼン未満である（それぞれＤＩＮＥＮ１５５７に従って測定される）。
分散系中の金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化物水和物のパーセンテージは、好ましくは１から８０重量％、好ましくは５から７０重量％、特に好ましくは２０から６０重量％である。

分散剤は、式
Ｒ−［ＡＯ］_ｄ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ
を有し、式中、Ｒは、炭素原子数６から３６、特に１２から２４、特に好ましくは１３から１７の脂肪族ヒドロカルビル（線状、分枝、または環状）を表し、ＡＯは、ＥＯ＝−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ＰＯ＝−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−またはＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、ＢＯ＝−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−またはＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−による任意の配列で１から２０のＥＯ、０から２０のＰＯ、および／または０から５のＢＯを表し、Ｘは、水素または対カチオンを表し、ｄはそれぞれ、平均して３から３０、特に５から３０、特に好ましくは４から１２を表す。
対カチオンは、アルカリ金属陽イオン、より好ましくないが（１／２）アルカリ土金属陽イオン、またはアンモニウムもしくは置換アンモニウム［ＮＨ_ｎＬ_ｍ］^＋であってよく、式中、ｎ＝０から４、そしてｍ＝４−ｎである。
分散剤は、好ましくは、分散系の総重量の１から１０重量％のパーセンテージに達する。
さらに、分散剤は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、クロロ酢酸、残存水分量、アルコールＲ−ＯＨの残存量を含有してよく、同様に、例えば５重量％未満のＲ−［ＡＯ］_ｄ−ＯＨの残存量を示してよい。Ｒ、ＡＯおよびｄは、先に与えられた意味を有する。

本発明に従う分散系は、さらなる必須成分として、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒の群から選択される有機溶媒を含有する。本発明に従う分散系の有機溶媒は、特に、線状脂肪族アルコールおよび分枝脂肪族アルコール、芳香族アルコール、エステル、ケトン、環状エーテル、脂肪族エーテル、ならびに芳香族溶媒の群から選択されるべきである。
溶媒の例として、飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカン等）；環状脂肪族炭化水素（シクロペンタンおよびシクロヘキサン等）；芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン等）；環状エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサン等）、ケトン（メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等）、ハロゲン化アルカン（トリクロロエタン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼンおよびブロモベンゼン等）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールおよびオクタノール等）が挙げられる。さらに、溶媒は、個別に用いられてもよいし、２つまたはいくつかの異なる溶媒の混合物として用いられてもよい。
好ましいのは、キシレン、エタノール（水分量が５０重量％未満、特に１０重量％未満である）、イソプロパノール（水分量が５０重量％未満、特に１０重量％未満である）である。特に好しいのは、酢酸メトキシプロピル（例えば純度が９６重量％である）、トルエン（例えば純度が＞９９重量％である）または酢酸ブチル（例えば純度が＞９９％である）である。

溶媒トルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、酢酸ブチル（Ｍｅｒｃｋ）（ＢｕＯＡｃ）および酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）（Ｍｅｒｃｋ）を、何らさらなる前処理なく、商業的に購入したまま用いた。ベーマイトＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）ＨＰ１４およびＰＵＲＡＬ（登録商標）１０００（ＳａｓｏｌＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨ）を用い、そしてＴｉＯ_２ＡｐｐｌｉＣｈｅｍＧｍｂＨ（純度９８％）を用いた；Ｆｅ_２Ｏ_３を、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎから購入した（純度９５重量％）。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００Ｖを、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから購入した。

実施例１トルエン中ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４
１０ｇの分散剤Ａである平均７個の酸化エチレンユニットを有するカルボキシメチル化イソＣ１３アルコール、および６０ｇのトルエン（純度＞９９．７％）を、１５０ｍｌのガラスビーカー（側面が高い）に移した。その後、混合物を、超音波分散機（ＢｒａｎｓｏｎＤｉｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｉｅｒＳ−４５０Ｄ）を用いて、１００％の振幅および３０秒の実行時間にて均質化した。続いて、３０ｇのＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）ＨＰ１４を混合物に逐次添加した。その後、混合物を、超音波分散機を用いて、１００％の振幅および６０秒の実行時間にて分散させた。

実施例２酢酸ブチル中ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４
１０ｇの分散剤Ａ、および６０ｇの酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）（純度＞９９％超）を、１５０ｍｌのガラスビーカー（側面が高い）に移した。その後、混合物を、超音波分散機（ＢｒａｎｓｏｎＤｉｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｉｅｒＳ−４５０Ｄ）を用いて、１００％の振幅および３０秒の実行時間にて均質化した。続いて、３０ｇのＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）ＨＰ１４を混合物に逐次添加した。その後、混合物を、超音波分散機を用いて、１００％の振幅および６０秒の実行時間にて分散させた。

実施例３酢酸メトキシプロピル中ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４
４ｇの分散剤Ａ（ＭＷ４５３８）、および８１ｇの酢酸メトキシプロピル（純度およそ９６％）を、１５０ｍｌのガラスビーカー（側面が高い）に移した。その後、混合物を、超音波分散機（ＢｒａｎｓｏｎＤｉｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｉｅｒＳ−４５０Ｄ）を用いて、１００％の振幅および３０秒の実行時間にて均質化した。続いて、１５ｇのＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）ＨＰ１４を混合物に逐次添加した。その後、混合物を、超音波分散機を用いて、１００％の振幅および６０秒の実行時間にて分散させた。

実施例１から実施例３に従う分散系の場合、沈殿は６ヵ月後ですら検出できず、当該分散系は視覚的に変化しなかったように見えた。
類似の手順を、下記の表１から明らかな実施例に採用した。

Ｂは、最初に平均２．４個の酸化プロピレンユニット、そしてその後平均１．６個の酸化エチレンユニットを有するカルボキシメチル化Ｃ９アルコールである。
Ｃは、平均７個の酸化エチレンユニットを有するカルボキシメチル化Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ２０ゲルベアルコールである。
Ｄは、最初に平均６個の酸化プロピレンユニット、そしてその後平均６個の酸化エチレンユニットを有するカルボキシメチル化Ｃ１６／Ｃ１８アルコールである。
Ｅは、最初に平均４．５個の酸化プロピレンユニット、そしてその後平均２個の酸化エチレンユニットを有するカルボキシメチル化Ｃ１６／Ｃ１８アルコールである。
ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）ＨＰ１４およびＰＵＲＡＬ（登録商標）１０００は、ベーマイトであり、市販の製品（ＳａｓｏｌＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨ）である。ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）およびＰＵＲＡＬ（登録商標）はそれぞれ、ＳａｓｏｌＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨの保護されたブランド名である。

Claims

懸濁固体として粒状の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、またはこれらの混合物の少なくとも１つと、
少なくとも１つの有機液体分散媒と、
少なくとも１つの分散剤と
を含む易流動分散系であって、前記分散剤は、式：
Ｒ−［ＡＯ］_ｄ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ
を有し、式中、
Ｒは、炭素原子数６から３６の脂肪族ヒドロカルビルを表し、
ＡＯは、ＥＯ＝−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ＰＯ＝−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−または−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、ＢＯ＝−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−または−ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−による任意の配列で１から２０のＥＯ、０から２０のＰＯ、および／または０から５のＢＯを表し、
Ｘは、水素または対カチオンを表し、
ｄは、平均して３から３０を表す、
易流動分散系。
ＡＯは、ａ）平均して５から１２のＥＯ、またはｂ）平均して１から３のＰＯ、かつ７から１４のＥＯを表す、請求項１に記載の分散系。
前記脂肪族ヒドロカルビルＲは、炭素原子数が１２から２４、特に１３から１７であり、かつ独立してアルキルラジカルでもある、請求項１または２に記載の分散系。
前記有機液体分散媒は、トルエン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、キシレン、水分量が５０重量％未満のイソプロパノール、水分量が５０重量％未満のエタノール、およびこれらの混合物の中から選択される、請求項１に記載の分散系。
前記金属酸化物、金属水酸化物または金属酸化物水和物は、アルミニウム、鉄、チタン、ケイ素、銅またはこれらの混合物の酸化物、水酸化物または酸化物水和物であることを特徴とし、アルミニウムおよびケイ素の混合酸化物が挙げられる、請求項１に記載の分散系。
前記金属酸化物、金属水酸化物または金属酸化物水和物は、アルミナおよび／またはベーマイトを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の分散系。
前記分散系は、ＤＩＮＥＮ１５５７に従う色指標が１０ハーゼン未満である、請求項１または６に記載の分散系。
前記分散系は、少なくとも６ヵ月間、沈殿することなく安定なままである、請求項１から７のいずれか一項に記載の分散系。
金属酸化物、金属水酸化物または金属酸化物水和物のパーセンテージは、１から８０重量％、好ましくは５から７０重量％、特に好ましくは２０から６０重量％である、請求項１から８のいずれか一項に記載の分散系。
前記分散系中の金属酸化物、金属水酸化物または金属酸化物水和物のパーセンテージは、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の分散系。
前記分散系中の前記分散剤のパーセンテージは、０．５から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、特に好ましくは１．５から５重量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の分散系。
前記分散媒のパーセンテージは、少なくとも１９．５重量％である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の分散系。
前記分散系中の前記金属酸化物、金属酸化物水和物および金属水酸化物の平均粒径が、光散乱によって判定されて、２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０から１００ｎｍである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の分散系。
式：
Ｒ−［ＡＯ］_ｄ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ
のエーテルカルボン酸の使用であって、式中、
Ｒは、炭素原子数６から３６の脂肪族ヒドロカルビルを表し、
ＡＯは、ＥＯ＝−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ＰＯ＝−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−または−ＯＣ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、ＢＯ＝−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−または−ＯＣ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−による任意の配列で１から２０のＥＯ、０から２０のＰＯ、および／または０から５のＢＯを表し、
Ｘは、水素または対カチオンを表し、
ｄは、平均して３から３０、特に５から３０を表し、
懸濁固体としての粒状の金属酸化物、金属酸化物水和物および／もしくは金属水酸化物の少なくとも１つ、分散剤、ならびに有機液体分散媒を含有する易流動分散系を製造するための、または易流動分散系における、分散剤としての、使用。