JP2007070147A

JP2007070147A - フラーレンナノ粒子分散液の製造方法

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Publication number: JP2007070147A
Application number: JP2005257499A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Deguchi; 茂出口; Sadaatsu Mukai; 貞篤向井; Koki Horikoshi; 弘毅掘越
Original assignee: Japan Agency for Marine Earth Science and Technology
Current assignee: Japan Agency for Marine Earth Science and Technology
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2025-09-06
Also published as: JP4969074B2

Abstract

【課題】フラーレンのナノ粒子の安定な分散液をきわめて容易に簡便に製造するフラーレンナノ粒子分散液の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、フラーレンをその平均粒子径が１０μｍ以下となるように粉砕し、得られたフラーレン微粉末を分散媒以外の添加物を加えることなく、水その他の種々の液体媒体中に混合して分散させるフラーレンナノ粒子分散液の製造方法である。特に、摩擦を利用した粉砕方法か、または摩擦とその他の機械力とを組み合わせた粉砕方法で原料フラーレンを粉砕して得たフラーレン微粉末を使用することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラーレンをナノメートルサイズの微粒子の状態で液体媒体中に安定に分散させるフラーレンナノ粒子分散液の製造方法に関する。

多数の炭素原子がかご状に結合した球状の中空構造をもつフラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０，Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ１１６等）は、新規な機能性化合物として注目をあびているが、フラーレンは極性が極めて低く、限られた溶媒でしか取り扱うことができず、その用途開発に大きな制約があった。例えば、本来水に溶けないフラーレンを水に可溶化し、あるいは安定に分散させることは、例えば、フラーレンの医療用分野、食品、化粧品、ナノテクノロジー、ナノバイオテクノロジー等の種々の分野への応用にあたって解決すべき課題である。

近年になって、フラーレンに水溶性、水分散性を付与する試みが種々なされており、例えば、フラーレンを化学修飾して水溶性を付与する方法（特許文献１参照）、フラーレンを界面活性剤等を用いて可溶化する方法（非特許文献１参照）、フラーレンをシクロファン類やγーシクロデキストリン等に包摂して可溶化する方法（特許文献２および３参照）等が提案されている。更には、フラーレンナノ粒子の水分散液としては、フラーレンのベンゼン飽和溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンで希釈し、次いで水を加えた後にベンゼン等の有機溶媒を留去してフラーレン水分散液を製造する方法（非特許文献２参照）、フラーレンのベンゼンあるいはトルエン溶液を水に加え、超音波処理により分散させると同時にベンゼンあるいはトルエンを留去してフラーレン水分散液を製造する方法（非特許文献３参照）、フラーレンをＴＨＦ中で還元し、ナトリウム塩として水に抽出後、酸化してフラーレン水分散液を製造する方法（非特許文献４参照）、フラーレンのＴＨＦ溶液を水と混合後、ＴＨＦを留去してフラーレン水分散液を製造する方法（特許文献４参照）、フラーレンを親水基と疎水基を有するポリマー系分散剤を用いて水または水性媒体中に分散させる方法（特許文献５および６参照）などが知られている。

しかしながら、化学修飾を用いる方法は、フラーレンの物性を変化させ、また合成プロセスが煩雑であり、包摂ホスト化合物を用いる方法は操作が煩雑であって包摂ホスト化合物が高価であり、更に上記の有機溶媒を用いるフラーレン水分散液の製造では、残存溶媒の除去が困難であり、安全性の面で問題がある。また、分散剤等を用いてフラーレンを媒体中に分散させる方法も、最終的な分散液の中から分散剤等の添加物の除去が困難であり、この添加物の存在がその後のフラーレンの利用の障害となることがある。

これに対して、フラーレンを化学修飾したり、有機溶媒や分散剤等を使用することのない方法として、例えば、フラーレンを水中にて激しく撹拌して分散する方法が提案されているが（特許文献７参照）、これはフラーレンを１〜１０質量％含有する超微粒炭素組成物の分散であって、超微粒炭素を含んでいるがその中のフラーレンの含有量が少ないものである。また超音波処理や撹拌によって、フラーレンを水に分散する方法が報告されているが、この方法では１〜３μｍ程度の大きな粒子の分散液が得られるか（非特許文献５参照）、フラーレン含有量が極めて低い（３μg／ｍＬ程度）分散液が得られるのみである（非特許文献６参照）。つまりフラーレンを簡便で安全性の高いプロセスによって、効率的に媒体中に分散できる方法は依然として未開発である。

特開平９−２３５２３５号公報特開平７−２０６７６０号公報特開平８−３２０１号公報特開２００１−３４８２１４号公報特開２００５−３５８０９号公報特開２００５−３５８１０号公報特開平１０−４５４０８号公報 R. Bensasson, E. Bienvenue, M. Dellinger, S. Leach, and P. Seta, J. Phys.Chem., 98, 3492-3500 (1994) W. A. Scrievens and J. M. Tour, J.Am. Chem. Soc., 116, 4517-4518 (1994) G. V. Andrievsky, M. V. Kosevich, O. M. Vovk, V. S. Shelkovsky, and L. A. Vashchenko,J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1281-1282 X. Wei, M. Wu, L. Qi, and Z. Xu, J. Chem. Soc.,Perking Trans., 2, 1389-1394 (1997) X. Cheng, A. T. Kan, and M. B. Thomson, J. Chem. Eng. Data,49, 675-683 (2004) D. Jakubczyk, G. Derkachov, W. Bazhan, E. Lusakowska, K. Kolwas, and M. Kolwas, J. Phys. D: Appl. Phys.,37, 2918-2924 (2004)

本発明は、以上のような、従来の方法では得ることが困難であったフラーレンのナノ粒子の安定な分散液をきわめて容易に簡便に製造する、フラーレンナノ粒子分散液の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、以上のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フラーレンの粉末を特定の条件で粉砕したフラーレン微粉末を液体媒体に混合することによって容易に安定な分散液が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）フラーレンをその平均粒子径が１０μｍ以下となるように粉砕し、得られたフラーレン微粉末を分散媒以外の添加物を加えることなく液体媒体中に混合し、分散させることを特徴とする、フラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
（２）粉砕されたフラーレン微粉末の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする、前記（１）に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
（３）フラーレンの粉砕処理が、摩擦を利用した粉砕方法か、または摩擦とその他の機械力とを組み合わせた粉砕方法のいずれかであることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
（４）フラーレンの粉砕処理が、３０ｋＰａ〜１０ＧＰａの圧力での圧縮を伴う摩擦を利用した粉砕方法か、または該摩擦とその他の機械力とを組み合わせた粉砕方法のいずれかであることを特徴とする、前記（１）乃至（３）のいずれかの項に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
（５）液体媒体が、極性溶媒又は非極性溶媒であることを特徴とする、前記（１）乃至(４)のいずれかの項に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
（６）液体媒体が、水、アルコール、ケトンまたはニトリルのいずれか又はこれらの混合物から選ばれる極性溶媒であることを特徴とする、前記（１）乃至(５)のいずれかの項に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
（７）液体媒体が、シリコーンオイルまたはフッ素化オイルのいずれかから選ばれる非極性溶媒であることを特徴とする、前記（１）乃至(５)のいずれかの項に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。

本発明の方法によって、従来行われていた分散剤や界面活性剤等の添加物を使用することなく、平均粒子径が５００ｎｍ以下のフラーレンの微粒子を、水その他の液体媒体中に安定に分散させたフラーレンナノ粒子分散液をきわめて容易に製造することができる。

本発明で使用するフラーレンは、２０個以上の炭素原子がかご状に結合し、閉殻構造の中空粒子を形成している炭素材料である。最も代表的なフラーレンは、６０個の炭素原子がサッカーボール類似の粒子を形成しているフラーレンＣ６０、同じく７０個の炭素原子からなるフラーレンＣ７０、同じく７６個の炭素原子からなるフラーレンＣ７６、同じく７８個の炭素原子からなるフラーレンＣ７８、同じく８４個の炭素原子からなるフラーレンＣ８４等が挙げられ、これらのいずれも使用することができ、またその混合物でもよい。また、このような構造体の中空部にイオン種を導入したものや、炭素原子の一部を他の原子により置換したもの、官能基を結合させたもの等の誘導体も含まれる。これらのうちで、炭素数６０のフラーレン（フラーレンＣ６０）、炭素数７０のフラーレン（フラーレンＣ７０）及びそれらの混合物が安定性に優れておりより好ましい。

なお、合成時のフラーレンは、一般的にグラファイトなどのフラーレン以外の炭素材料との混合物として得られる。本発明では、このようにフラーレン以外の炭素材料やその他の粉体材料を含むものであってもよいが、フラーレンを２０質量％以上、好ましくはフラーレンを７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むものが好適に使用することができる。

本発明でフラーレン微粉末を分散させる液体媒体としては、フラーレンの溶解度が非常に小さい液体媒体、具体的にはフラーレンの溶解度が０．０５ｍｇ／ｍＬ以下の極性溶媒および非極性溶媒が使用できるが、沸点が４０℃以上、凝固点が２０℃以下、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下という性質を満たすものが、操作性の面で望ましい。
極性溶媒としては、水、アルコール、ケトン、ニトリル等が使用することができ、非極性溶媒としてはシリコーンオイル、フッ素化オイル等が使用することができる。

ここで、アルコールは、炭素数１〜１１の脂肪族アルコール、炭素数７〜１４の芳香族アルコール、炭素数４〜８の脂環式アルコール、炭素数１〜７の含フッ素アルコールが使用できるが、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンである。ケトンとしては、炭素数３〜１２の脂肪族ケトン、炭素数８〜１１の芳香族ケトン、炭素数４〜６の脂環式ケトンが使用できるが、より好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノンである。ニトリルとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ニトリル、炭素数７〜１０の芳香族ニトリル、炭素数４〜７の脂環式ニトリルが使用できるが、より好ましくは、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘプタンニトリル、ベンゾニトリル、シクロプロピオニトリルである。非極性溶媒としてはシリコーンオイルやフッ素化オイルが使用できる。具体的には、シリコーンオイルとしては、例えばストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイル、ＷＦ−３０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＴＳＦ４５１−５０（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＫＦ−５４（信越化学工業株式会社製）などが使用でき、フッ素化オイルとしては、例えばデムナム（ダイキン工業株式会社製）、ダイフロイル（ダイキン工業株式会社製）、フロリナート（住友スリーエム株式会社製）、ノベック（住友スリーエム株式会社製）、クライトックス（デュポン株式会社製）などが使用できる。

これらの液体媒体うちで、その有用性から媒体としては水が最も重要であり、それぞれの用途に応じて脱イオン水、蒸留水、超純水などの精製水や重水が使用することができるが、水道水も使用することができる。

本発明においては、フラーレンの原料粉末に機械的な力を作用させて粉砕処理を行い、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるようにフラーレンの原料粉末を粉砕する。このようにして粉砕処理して得られた平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のフラーレン微粉末を水その他の液体媒体に加え、激しく混合・攪拌することによって、特に分散剤や界面活性剤などの微粒子の分散を促進する添加物を加えることなく、容易にフラーレンのナノ粒子の安定な分散液を得ることができる。

更に好ましくは、その粉砕方法は、粉砕装置とフラーレン粉末との間の摩擦またはフラーレン粉末同志の摩擦を利用した粉砕方法（摩砕方式）で行なうか、或いはこの摩砕方式と圧縮力、せん断力、衝撃力等のその他の機械力とを組み合わせた粉砕方法（複合方式）によって行うことが好ましい。摩砕方式または複合方式でフラーレン原料粉末の粉砕処理を行う場合、３０ｋＰａ〜１０ＧＰａの圧力の圧縮を伴う摩擦を利用した粉砕方法か、またはこのような圧縮を伴う摩擦とその他の機械力とを組み合わせた粉砕方法によって粉砕することがより好ましい。この場合、圧縮圧力が３０ｋＰａ未満では摩擦力が少なくなり粉砕の効率が低下するため、３０ｋＰａ以上が好ましい。圧縮圧力の上限は特に設けないが、１０ＧＰａを超える条件では、固体中のフラーレンが重合等の化学反応を起こし、またエネルギー効率の点から好ましくない。

一般に固形物の微粉砕においては、衝撃力や圧縮力などの機械的な力を固形物に加えて細分化し微粉末を得ているが、このような大きな寸法の粒子を機械力で粉砕し微粉末を得る方法（ブレークダウン法）では、「３μｍの壁」といわれているように、１μｍ以下の超微粉末を得ることは容易ではなく、さまざまな困難が伴うことが知られている。そのためナノメーターレベルの微粉末を得る方法として、液相や気相から固形物を沈殿や析出させたり、噴霧して析出させる方法（ビルドアップ法）で行なわれている。

しかしながら、本発明者らは、多数の炭素原子のみから構成されるかご状構造のフラーレン特有の性質として、フラーレンが意外にも摩擦を主体とする粉砕方法（前記の摩砕方式または複合方式）によって粉砕処理する場合は、極めて容易に粉砕が行なわれ、１μｍ以下の粒子径の微粉末が比較的容易に得られ、この微粉末が水その他の液体媒体に容易に且つ安定して分散することを見出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明においては、フラーレンの原料粉末に機械力を作用させて、好ましくは前記摩砕方式または複合方式によって粉砕処理を行い、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のフラーレン微粉末を得て、この得られた微粉末を水またはその他の液体媒体に混合・分散させ、必要に応じてこの分散液から粒子径が５μｍ以上の固形物を分離・除去することによって、平均粒子径がナノメートルサイズのフラーレンナノ粒子の安定な分散液を製造することができる。
なお、ここで、粉砕されたフラーレン微粉末の平均粒子径は、例えば、レーザー回折法等によって得られる粒度分布から求めたメジアン径で表したものである。

本発明のフラーレンの粉砕処理において、摩擦を利用した粉砕方法（摩砕方式）としては、例えば、典型的には種々の乳鉢や臼を利用してすりつぶす粉砕方法が挙げられる。例えば、メノウ乳鉢を用いて人力による粉砕処理でも、粒子径が１μｍ以下の微粉末を極めて容易に得ることができる。このような摩砕方式による粉砕装置の一例としてオングミルが挙げられる。これは粉砕原料を平らに入れた円盤状の回転容器と先端に臼状の粉砕チップを備えた粉砕アームからなり、粉砕チップが回転しながら回転容器の上の粉砕原料をすりつぶしながら粉砕するものである。その他このような粉砕メカニズムを利用する種々の粉砕装置を利用することができる。

摩砕方式と圧縮力、せん断力、衝撃力等のその他の機械力とを組み合わせた粉砕方法（複合方式）の例としては、例えば、高速回転するローターの衝撃力を利用する高速回転式衝撃粉砕機に摩砕作用を取り入れた粉砕機で、例えばスーパーミクロンミル、ファインミクロンミル（いずれもホソカワミクロン製）などが挙げられる。また、粉砕媒体としてボールを用いる粉砕機として、例えば、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ミキサーミル等のボールミルが挙げられる。このタイプの粉砕機では内部の粉砕媒体の運動に伴うせん断作用、摩擦作用によって粉砕が行なわれる。

このような粉砕装置を用いて、フラーレンの原料粉末を十分な時間粉砕処理を行うことによって、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のフラーレン微粉末を得ることができる。粉砕処理を行なう時間は、粉砕されたフラーレン微粉末の平均粒子径が１０μｍ以下となるような時間であればよく、粉砕処理にかける原料フラーレンの状態と量、粉砕装置の性能等によって適宜選択すればよい。

次に、このようにして得られたフラーレン微粉末を水、その他の液体媒体に混合し分散させる。液体媒体中への分散は比較的容易に行なわれ、通常の分散方法であれば特に制限されない。例えば、一般的な攪拌装置を用いて混合・分散させればよく、あるいは手で持って振とう、攪拌することでも分散させることができるが、効率的に分散させるためには、例えば超音波を照射して分散させる方法などが好ましい。

このようにして得られたフラーレン微粉末の分散液から、必要に応じてろ紙やミクロフィルターなどによって大きい粒子径の、例えば５μｍ以上のフラーレンの微粒子を分離・除去する。このようにして、ナノレベルのフラーレン粒子が安定に分散した本発明のフラーレンナノ粒子分散液が得られる。或いはフラーレン微粉末の分散液から大きい粒子径のフラーレンの微粒子をロ別等によって除去しなくても、大きい粒子径のフラーレン粒子が沈降して安定なフラーレンナノ粒子分散液が得られる。

以上のような本発明の方法によって、ナノメートルサイズのフラーレン微粉末が安定に分散した分散液が得られる。例えば、液体媒体が水である場合には、このフラーレン微粉末の分散液中には、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのフラーレンの微粉末が分散したものであり、分散液中のフラーレン濃度が１００μｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬ程度のものが得られる。

本発明の方法においては、粉砕処理したフラーレン微粉末の分散に際しては、特に分散剤や界面活性剤などの添加物を加える必要はないが、この分散液のその後の利用や応用に特に支障がない場合には、必要に応じて種々の界面活性剤や高分子分散剤を加えて、分散液を調製してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、胆汁酸塩類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルベタイン類、アミノキサイド類などの陽イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミノポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ナフトールエチレンオキシド付加物、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの非イオン界面活性剤、ｎ−オクチル−β−グルコピラノシド、ｎ−オクチル−β−グルコピラノシド、ｎ−オクチル−β−マルトシドなどのアルキルポリグルコシド、アシルアミノ酸エステル類などのアミノ酸系界面活性剤、ジアルキルホスファチジルコリン、ジアルキルホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルイノシトール塩類、スフィンゴ糖脂質、セラミドなどの脂質、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、ラムノリピッド、スピクルスポール酸、サーファクチン、エマルザンなどのバイオサーファクタントが挙げられ、高分子分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、スチレンースチレンスルホン酸共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、αメチルスチレンーアクリル酸共重合体、ビニルナフタレンーアクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステルーアクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステルーメタクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキルエステルーメタクリル酸共重合体、スチレンーアクリル酸アルキルエステルーアクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸フェニルエステルーメタクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸シクロヘキシルエステルーメタクリル酸共重合体などの合成高分子、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、疎水化エチルヒドロキシエチルセルロース、コレステロールプルラン（日本油脂株式会社製）、メチルセルロース、カルボキシセルロース、キトサン、でんぷん、カチオン性でんぷんなどの多糖、血清アルブミンなどのタンパク質、ＤＮＡ等が挙げられる。

得られた分散液は、平均粒子径が５００ｎｍ以下のフラーレンナノ微粒子を含んでおり、高い分散安定性を示す。また遠心分離、フィルター濾過などによって、粒子サイズを選別することもできる。さらに、遠心分離、フィルター濾過等によって、回収された粒子は、新たな分散液の調製に再利用できる。なお、この分散液中のフラーレンナノ微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法（例えば、大塚電子株式会社製ＦＤＬＳ−１２００）によって測定した値である。

次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に異なる注記をしない限り質量基準である。

以下の実施例、比較例において、粉砕したフラーレン粉末と分散液中のフラーレンの粒子径、その形態、分散液中のフラーレン濃度は以下の方法によった。
(i)フラーレン粉末の粒子径
粉砕前および粉砕後のフラーレン粉末の平均粒子径は、レーザー回折法を用いてその粒度分布を測定し、この粒度分布からメジアン径で表わした平均粒子径を求めた。レーザー回折法による粒度分布の測定は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ-９５０（株式会社堀場製作所製）を用いた。

(ii) フラーレン分散液中の粒子径
フラーレン分散液中のフラーレンの平均粒子径は、動的光散乱法によって求めた。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、大塚電子株式会社製のＦＤＬＳ-１２００を用いた。
(iii) フラーレン粒子の形態
フラーレン粉末および分散液中のフラーレンの粒子の形態は、透過型電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いて観察した。透過型電子顕微鏡は、日本電子株式会社製ＪＥＭ-１２１０を用い、走査型電子顕微鏡は、日本電子株式会社製ＪＳＭ-６７００Ｆを用いた。

(iv) 分散液中のフラーレン濃度および分散効率
分散液中のフラーレン濃度は、文献（S. Deguchi, R. G. Alargova, K. Tsujii, Langmuir, 17, 6013-6017 (2001)）に記載された方法に従って測定した。また、フラーレンの分散効率は、得られた分散液中に含まれるフラーレンの全質量と、試料調製時に加えたフラーレンの全質量との比率として求めた。
(v)分散安定性
分散安定性は、試験管に入れた分散液を一晩室温で放置したものを、次の基準で評価した。
安定分散：容器の底に沈降した粒子を、手で軽く振盪して容易に再分散できる。
分散不良：容器の底に沈降した粒子を、手で軽く振盪しても再分散しない。

実施例１：フラーレンＣ６０の水分散液の調製
市販のフラーレンＣ６０（東京化成製）を用いて、これをメノウ乳鉢で５分間粉砕処理を行い、微粉化したフラーレン微粉末を調製した。この際、乳棒にかかる力が約５００ｋＰａ〜５０００ｋＰａになるように制御して粉砕を行なった。この市販のフラーレンＣ６０および粉砕後の微粉末の走査型電子顕微鏡をそれぞれ図１および図２に示す。これらの粉末の粒度分布をレーザー回折法を用いて測定したところ、原料のフラーレンＣ６０粉末のメジアン径が１４８．５μｍであったものが、粉砕後の微粉末で９．５μｍまで減少していた。また電子顕微鏡観察により、直径１０ｎｍ程度の微粒子も生成していた（図３）。
粉砕後のフラーレンＣ６０微粉末の５１．３ｍｇと水５０ｍＬを試料瓶中で混合し、密栓した後、５時間超音波処理を行い、孔径５μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０の水分散液を得た。このフラーレンＣ６０の水分散液の動的光散乱の測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２６３ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は３．２×１０^-４Ｍ（２３１μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は２３％であった。

実施例２: フラーレンＣ６０の水分散液の調製
実施例1で得たフラーレン微粉末を用い、このフラーレンＣ６０微粉末の７．１ｍｇと水５ｍＬを用いて、３０分間超音波処理を行い、孔径５μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０の水分散液を得た。このフラーレンＣ６０の水分散液の動的光散乱の測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２２９ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は３．３×１０^-４Ｍ（２３５μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は１７％であった。

比較例１: フラーレンＣ６０の水分散液の調製
粉砕処理を施さない市販のフラーレンＣ６０（メジアン径１４８．５μｍ、東京化成製）を用いて、実施例１と同様にして、この市販のフラーレンＣ６０の９．３ｍｇと水５ｍＬを用いて、この混合物を５時間超音波処理した後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０水分散液を調製した。この水分散液の平均粒子径を動的光散乱測定により求めたところ、フラーレンＣ６０が平均粒径２９０ｎｍのナノ粒子として水に分散していることが分かった。しかし、分散液中のフラーレンＣ６０濃度は１．８×１０^-５Ｍ（１３μｇ／ｍＬ）と極めて少量であり、分散効率は１％以下に過ぎなかった。これは市販のフラーレンＣ６０の粉末をそのまま分散させても、分散液中のフラーレンＣ６０濃度は非常に低く、実質的なナノメートルサイズのフラーレン微粒子の分散液は得られないことを示している。

実施例３：フラーレンＣ６０の水分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、このフラーレンＣ６０微粉末の６．１ｍｇと水５ｍＬの混合物を５時間超音波処理した後、１，０００×ｇで３０分間遠心分離し、その上澄みを孔径０．８μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０の水分散液を得た。このフラーレンＣ６０水分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径１３４ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は１．７×１０^-４Ｍ（１３０μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は１１％であった。

実施例４：フラーレンＣ６０の水分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、このフラーレンＣ６０微粉末の３．４ｍｇと水５ｍＬの混合物を５時間超音波処理した後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０の水分散液を得た。このフラーレンＣ６０水分散液の動的光散乱の測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径１６０ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は１．５×１０^-４Ｍ（１１０μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は１６％であった。

実施例５：フラーレンＣ６０の水分散液の調製
実施例1で得たフラーレン微粉末を用い、このフラーレンＣ６０微粉末の４６．４ｍｇと水５０ｍＬの混合物を５時間超音波処理した後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０の水分散液を得た。このフラーレンＣ６０の水分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径１４７ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。分散液中のＣ６０濃度は２．８×１０^-４Ｍ（２００μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は２２％であった。

実施例６: フラーレンＣ６０の水分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、このフラーレンＣ６０微粉末の７．１ｍｇと水５ｍＬをガラスビン（内容量：６ｍＬ）中で混合後、磁気撹拌子（直径４ｍｍ、長さ１４ｍｍ）を加え、磁気スターラー（コーニング社製、ＭｏｄｅｌＰＣ−３２０）を用いて、１，０００ｒｐｍの回転数で１日間撹拌した後に、孔径５μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０の水分散液を得た。このフラーレンＣ６０の水分散液の動的光散乱の測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２６０ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は１．５×１０^-４Ｍ（１０８μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は１８％であった。

実施例７：フラーレンＣ６０の水分散液の調製（ミキサーミル使用）
市販のフラーレンＣ６０（メジアン径１４８．５μｍ、東京化成製）を用いて、ミキサーミル（ＭＭ−３０１、レッチェ社製）により９０分間粉砕処理を行なった。得られたフラーレンＣ６０微粉末の平均粒子径はメジアン径で９μｍであった。実施例１と同様にして、このフラーレンＣ６０微粉末の７．０ｍｇと水５ｍＬを用いて、３０分間超音波処理を行い、孔径５μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０の水分散液を得た。このフラーレンＣ６０の水分散液の動的光散乱の測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２６４．０ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は５．６１×１０^-５Ｍ（４０μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は３％であった。

実施例８: フラーレンＣ６０の水分散液の調製（湿式粉砕）
市販のフラーレンＣ６０（メジアン径１４８．５μｍ、東京化成製）を用いて、この市販のフラーレンＣ６０の１４．６ｍｇと水２ｍＬの混合物を、ミキサーミル（ＭＭ−３０１、レッチェ社製）により１時間湿式粉砕を行い分散液を得た。得られた分散液を、さらに３０分間超音波処理を行い、孔径５μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０の水分散液を得た。このフラーレンＣ６０の水分散液の動的光散乱の測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２９１ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は３．３×１０^-４Ｍ（２４１μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は１０％であった。

比較例２：フラーレンＣ６０分散液の調製
市販のフラーレンＣ６０（メジアン径１４８．５μｍ、東京化成製）を用いて、これをカッターミル（ミニブレンダー、アズワン株式会社製）で５分間破砕処理を行った。実施例２と同様にして、このフラーレンＣ６０微粉末の２ｍｇと水２ｍＬを用いて、３０分間超音波処理を行った後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０の水分散液を得た。このフラーレンＣ６０の水分散液の動的光散乱の測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２１１ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。しかしながら、分散液中のフラーレンＣ６０濃度は６．７×１０^-６Ｍ（５μｇ／ｍＬ）と極めて少量であり、分散効率は１％以下に過ぎず、未粉砕の場合と同様に実質的にナノメートルサイズのフラーレンの分散液は得られなかった。

実施例９：フラーレンＣ７０水分散液の調製
実施例１と同様にして、フラーレンＣ６０の代わりに市販のフラーレンＣ７０（東京化成製）を用いて、メノウ乳鉢で５分間粉砕処理を行ってフラーレンＣ７０微粉末とした。得られたフラーレンＣ７０微粉末の平均粒子径も実施例1の微粉化フラーレンＣ６０と同程度であった。このフラーレンＣ７０微粉末の５．１ｍｇと水５ｍＬの混合物を実施例２と同様に超音波処理を行い、フラーレンＣ７０の水分散液を得た。このフラーレンＣ７０水分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ７０が平均粒径３８９．７ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。また、分散液中のフラーレンＣ７０濃度は２．１×１０^-４Ｍ（１７３μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は１６％であった。

実施例１０：フラーレンＣ６０水分散液の調製（分散剤使用）
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、このフラーレンＣ６０微粉末の７．０ｍｇとドデシル硫酸ナトリウムの４０ｍＭを水５ｍＬに混合し、実施例２と同様に超音波処理を行い、フラーレンＣ６０の水分散液を得た。このフラーレンＣ６０の水分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２３５ｎｍのナノ粒子として水に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は６．６×１０^-４Ｍ（４７３μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は３４％であった。

実施例１１:フラーレンＣ６０の水分散液の調製（分散剤使用）
実施例1で得たフラーレン微粉末を用い、このフラーレンＣ６０微粉末の１５．５ｍｇとドデシル硫酸ナトリウムの４０ｍＭを重水１ｍＬに混合し、実施例２と同様に超音波処理を行い、フラーレンＣ６０の重水分散液を得た。このフラーレンＣ６０の重水分散液の動的光散乱の測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２５０ｎｍのナノ粒子として重水に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は７．０×１０^-３Ｍ（５ｍｇ／ｍＬ）であり、分散効率は３２％であった。

実施例１１：フラーレンＣ６０メタノール分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、このフラーレンＣ６０微粉末の２．２ｍｇとメタノール２ｍＬを混合し、実施例２と同様に超音波処理を行い、フラーレンＣ６０のメタノール分散液を得た。このフラーレンＣ６０のメタノール分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２８１ｎｍのナノ粒子としてメタノール中に安定分散されていることが分かった。分散液中のＣ６０濃度は９．１×１０^-５Ｍ（６５μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は６％であった。

実施例１２：フラーレンＣ６０エタノール分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、実施例９と同様にして、２．３ｍｇのフラーレンＣ６０微粉末とエタノール２ｍＬを用いてフラーレンＣ６０エタノール分散液を調製した。このフラーレンＣ６０のエタノール分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２５３ｎｍのナノ粒子としてエタノールに安定分散されていることが分かった。分散液中のＣ６０濃度は１．４×１０^-４Ｍ（９８μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は９％であった。

実施例１３：フラーレンＣ６０の１−プロパノール分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、実施例９と同様にして、２．３ｍｇのフラーレンＣ６０微粉末と１−プロパノール２ｍＬを用いてフラーレンＣ６０の１−プロパノール分散液を調製した。このフラーレンＣ６０の１−プロパノール分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２４７ｎｍのナノ粒子として１−プロパノール中に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は４．６×１０^-４Ｍ（３３０μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は２８％であった。

実施例１４：フラーレンＣ６０の２−プロパノール分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、実施例９と同様にして、２．３ｍｇのフラーレンＣ６０微粉末と２−プロパノール２ｍＬを用いてフラーレンＣ６０の２−プロパノール分散液を調製した。このフラーレンＣ６０の２−プロパノール分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２３１ｎｍのナノ粒子として２−プロパノール中に安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は５．０×１０^-４Ｍ（３５７μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は３１％であった。

実施例１５：フラーレンＣ６０の２−プロパノール分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、２．４ｍｇのフラーレンＣ６０微粉末と２−プロパノール２ｍＬを混合後、１００回手で激しく震盪し、その後孔径５μｍのフィルターで濾過して、フラーレンＣ６０の２−プロパノール分散液を調製した。このフラーレンＣ６０の２−プロパノール分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径３５６ｎｍのナノ粒子として２−プロパノールに安定分散されていることが分かった。分散液中のフラーレンＣ６０濃度は１．３×１０^-５Ｍ（９μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は１％であった。

実施例１６：フラーレンＣ６０の１−オクタノール分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、実施例９と同様にして、２．５ｍｇのフラーレンＣ６０微粉末と１−オクタノール２ｍＬを用いてフラーレンＣ６０の１−オクタノール分散液を調製した。このフラーレンＣ６０の１−オクタノール分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２８８ｎｍのナノ粒子として１−オクタノール中に安定分散されていることが分かった。分散液中のＣ６０濃度は３．７×１０^-４Ｍ（２６５μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は２１％であった。

実施例１７：フラーレンＣ６０のアセトン分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、実施例９と同様にして、２．２ｍｇのフラーレンＣ６０微粉末とアセトン２ｍＬを用いてフラーレンＣ６０のアセトン分散液を調製した。このフラーレンＣ６０のアセトン分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径３０７ｎｍのナノ粒子としてアセトン中に安定分散されていることが分かった。分散液中のＣ６０濃度は４．７×１０^-４Ｍ（３４１μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は３１％であった。

実施例１８：フラーレンＣ６０のアセトニトル分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、実施例９と同様にして、２．３ｍｇのフラーレンＣ６０微粉末とアセトニトリル２ｍＬを用いてフラーレンＣ６０のアセトニトリル分散液を調製した。このフラーレンＣ６０のアセトニトリル分散液の動的光散乱測定により、フラーレンＣ６０が平均粒径２２９ｎｍのナノ粒子としてアセトニトリル中に安定分散されていることが分かった。分散液中のＣ６０濃度は３．１×１０^-４Ｍ（２２１μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は１９％であった。

実施例１９：フラーレンＣ６０のシリコーンオイル分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、実施例９と同様にして、２．０ｍｇのフラーレンＣ６０微粉末とシリコーンオイル（ＷＦ−３０、東レコーニング社製）の２ｍＬを用いてフラーレンＣ６０のシリコーンオイル分散液を調製した。動的光散乱測定による粒径測定は媒体からの強い散乱のため正確な値は得られなかったが、フラーレンＣ６０が平均粒径２００〜３００ｎｍのナノ粒子としてシリコーンオイル中に安定分散されていることが分かった。分散液中のＣ６０濃度は３．８×１０^-４Ｍ（２７４μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は２７％であった。

実施例２０：フラーレンＣ６０のフッ素化オイル分散液の調製
実施例１で得たフラーレン微粉末を用い、実施例９と同様にして、３．０ｍｇのフラーレンＣ６０微粉末とフッ素化オイル（デムナムＳ−２００、ダイキン工業株式会社製）の２ｍＬを用いてフラーレンＣ６０のフッ素化オイル分散液を調製した。この場合も動的光散乱測定による粒径測定は媒体からの強い散乱のため正確な値は得られなかったが、フラーレンＣ６０が平均粒径２００〜３００ｎｍのナノ粒子としてフッ素化オイル中に安定分散されていることが分かった。分散液中のＣ６０濃度は８．２×１０^-５Ｍ（５９μｇ／ｍＬ）であり、分散効率は４％であった。

比較例３：フラーレンＣ６０水分散液の調製（ビルドアップ方式）
粉砕処理を施さない市販のフラーレンＣ６０粉末（メジアン径１４８．５μｍ、東京化成製）を用いて、このフラーレンＣ６０粉末５ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに混合し、一晩撹拌した後、孔径０．４５μｍのフィルターで不溶分をろ過し、フラーレンＣ６０のテトラヒドロフラン飽和溶液を調製した。このテトラヒドロフランの飽和溶液に超純水５ｍＬを加え、窒素ガスを０．２Ｌ／分の流量で９０分間の間通気してテトラヒドロフランを留去した。テトラヒドロフランが留去された結果、後から添加した超純水中にフラーレンＣ６０が微細な粒状に析出し、フラーレンＣ６０の水分散液が得られた。このフラーレンＣ６０の水分散液は、その動的光散乱測定によりフラーレンＣ６０が平均粒径７０ｎｍという非常に小さいナノ粒子として水中に安定分散されていることが分かった。分散液中のＣ６０濃度は１．４×１０^-５Ｍ（１０μｇ／ｍＬ）であり、極めて少量のフラーレンＣ６０を含む分散液であった。

本発明の方法によって、ナノメートルサイズのフラーレンの微粒子が水その他の液体媒体中に安定に分散したフラーレンナノ粒子の分散液を容易に製造することができる。このようなフラーレンのナノ粒子の分散液は、フラーレンの種々の製品への配合や利用を容易にするため、フラーレンのさまざまな機能を利用したいろいろな製品や産業分野への利用が可能となる。

実施例１で用いた市販のフラーレンＣ６０の外観を示す電子顕微鏡写真（１５００倍）である。実施例１で用いた粉砕処理したフラーレンＣ６０微粉末の外観を示す電子顕微鏡写真（２０００倍）である。実施例１で用いた粉砕処理したフラーレンＣ６０微粉末の外観を示す、１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真である。

Claims

フラーレンをその平均粒子径が１０μｍ以下となるように粉砕し、得られたフラーレン微粉末を分散媒以外の添加物を加えることなく液体媒体中に混合し、分散させることを特徴とする、フラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
粉砕されたフラーレン微粉末の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
フラーレンの粉砕処理が、摩擦を利用した粉砕方法か、または摩擦とその他の機械力とを組み合わせた粉砕方法のいずれかであることを特徴とする、請求項１または２に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
フラーレンの粉砕処理が、３０ｋＰａ〜１０ＧＰａの圧力での圧縮を伴う摩擦を利用した粉砕方法か、または該摩擦とその他の機械力とを組み合わせた粉砕方法のいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかの項に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
液体媒体が、極性溶媒又は非極性溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかの項に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
液体媒体が、水、アルコール、ケトンまたはニトリルのいずれか又はこれらの混合物から選ばれる極性溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかの項に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。
液体媒体が、シリコーンオイルまたはフッ素化オイルのいずれかから選ばれる非極性溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかの項に記載のフラーレンナノ粒子分散液の製造方法。