JP2016512568A - エネルギー硬化性シーラント - Google Patents

Abstract

チオール末端ポリチオエーテル及びカプセル化されたポリエポキシ硬化剤を含有する硬化性組成物が開示される。本組成物は、延長されたポットライフを示す。

Description

本開示は、チオール末端ポリチオエーテル及びカプセル化されたポリエポキシ硬化剤を含有する硬化性組成物に関する。本組成物は、航空宇宙用シーラント用途に有用であり、この組成物は延長されたポットライフを示し、熱及び／又は機械的応力に曝露されると硬化することができる。

航空宇宙及び他の用途において有用なシーラントは、要求される機械的、化学的、及び環境的要件を満足しなければならない。シーラントは、金属表面、プライマー被膜、中間被膜、完成被膜、及び老化被膜（ａｇｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ）を含む、様々な表面に施用することができる。米国特許第６，１７２，１７９号に記載されているものなどのシーラントでは、チオール末端ポリチオエーテル及びポリエポキシ硬化剤を反応させて、硬化航空宇宙用シーラントが得られる。

実際には、シーラント組成物は、二成分組成物（二液型組成物）として提供することができ、この場合、個別の構成要素としてのチオール末端ポリチオエーテル及びポリエポキシが、ポリチオエーテル構成要素中の塩基触媒と共に提供される。或いは、塩基触媒は、第３の構成要素として提供することができ、チオール末端ポリチオエーテルを含有している構成要素、ポリエポキシを含有している構成要素、及び、上記の塩基触媒を含有している構成要素が、使用直前に混合される。しかし、一旦、構成要素が混合されると、反応が進行し、少なくとも部分的に温度及び塩基触媒のタイプに応じて、ポットライフは１２時間未満に限定される。

エポキシ硬化性の化学的性質を用いるチオール末端ポリチオエーテル組成物のポットライフを延長する方法が望まれる。

第１の態様では、（ａ）チオール末端ポリチオエーテル、（ｂ）カプセル化されたポリエポキシ、及び（ｃ）アミン触媒を含む組成物が提供される。

第２の態様では、シーラントして配合された、（ａ）チオール末端ポリチオエーテル、（ｂ）カプセル化されたポリエポキシ、及び、（ｃ）アミン触媒を含む組成物が提供される。

第３の態様では、開口（ａｐｅｒｔｕｒｅ：隙間、空隙）をシールする方法であって、（ａ）開口を画定する１つ又は複数の表面に、チオール末端ポリチオエーテル及びカプセル化されたポリエポキシを含むシーラント組成物を施用するステップと、（ｂ）カプセル化剤からポリエポキシを放出させるために応力を加えるステップとを含む、上記方法が提供される。

第４の態様では、本開示のシーラント組成物によりシールされた開口が提供される。

以下、組成物及び方法のある種の実施形態に言及する。開示されている実施形態は、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

それとは反対に、特許請求の範囲は、代替、修正、及び等価物をすべて包含するよう意図されている。

定義
以下の説明のために、本開示によって提供される実施形態は、反対のことが明白に指定されている場合を除き、変形及びステップの順序の様々な代替は当然となり得ることを理解されたい。さらに、例において又は特に示されている場合以外では、例えば、本明細書及び特許請求の範囲において使用される成分の量を表す数字はすべて、用語「約」によって、すべての場合に、修飾されているものと理解されたい。したがって、反対のことが示されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲において説明されている数値パラメータは、得られる所望の特性に応じて、変動し得る概数である。数字の各パラメータは、少なくとも及び特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するための試みとしてではなく、報告されている有意な桁数に照らして、及び通常の四捨五入技法を適用することによって少なくとも解釈すべきである。

本発明の広範な範囲を記載する数値範囲及びパラメータは概数であるにも関わらず、特定の例において記載されている数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、どのような数値も、それらの個々の試験測定値において見られる標準偏差に必然的に起因するある種の誤差を本来含んでいる。

また、本明細書において引用されている任意の数値範囲は、その中に包含される部分範囲すべてを含むことが意図されているものと理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、約１という引用最小値と約１０という引用最大値との間（及びそれらを含む）のすべての部分範囲、すなわち約１以上の最小値、及び約１０以下の最大値を有する部分範囲を含むことが意図される。また、本出願において、「又は」の使用は、「及び／又は」がある例において明確に使用されることがある場合でさえも、特に具体的に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。

２つの文字又は符号の間にはないダッシュ「−」は、置換基又は２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ_２は、炭素原子によって別の化学部分に結合している。

「アルカンジイル」とは、例えば、１〜１８個の炭素原子（Ｃ_１〜１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ_１〜１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ_１〜６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ_１〜４）、又は１〜３個の炭素原子（Ｃ_１〜３）を有する、飽和の分岐又は直鎖の非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分岐アルカンジイルは、最小で３個の炭素原子を有することが理解されよう。ある種の実施形態では、アルカンジイルは、Ｃ_２〜１４アルカンジイル、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜８アルカンジイル、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_２〜４アルカンジイルであり、ある種の実施形態では、Ｃ_２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例には、メタン−ジイル（−ＣＨ_２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロパン−１，３−ジイル及びイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−及び−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが含まれる。

「アルカンシクロアルカン」とは、１つ又は複数のシクロアルキル基及び／又はシクロアルカンジイル基、並びに１つ又は複数のアルキル基及び／又はアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、及びアルカンジイルは、本明細書において定義されている。ある種の実施形態では、シクロアルキル基及び／又はシクロアルカンジイル基（単数又は複数）の各々は、Ｃ_３〜６、Ｃ_５〜６であり、ある種の実施形態では、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルである。ある種の実施形態では、アルキル基及び／又はアルカンジイル基（単数又は複数）の各々は、Ｃ_１〜６、Ｃ_１〜４、Ｃ_１〜３であり、ある種の実施形態では、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルである。ある種の実施形態では、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ_４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンであり、ある種の実施形態では、Ｃ_６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが含まれる。

「アルカンシクロアルカンジイル」とは、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある種の実施形態では、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ_４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある種の実施形態では、Ｃ_６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが含まれる。

「アルケニル」基は、基（Ｒ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）_２を指す。ある種の実施形態では、アルケニル基は、構造−ＲＣ＝Ｃ（Ｒ）_２を有し、アルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合している。こうした実施形態では、Ｒの各々は、例えば、水素及びＣ_１〜３アルキルから選択することができる。ある種の実施形態では、Ｒの各々は水素であり、アルケニル基は、構造−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する。

「アルコキシ」は−ＯＲ基であり、Ｒは、本明細書で定義されているアルキルである。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、及びｎ−ブトキシが含まれる。ある種の実施形態では、アルコキシ基は、Ｃ_１〜８アルコキシ、Ｃ_１〜６アルコキシ、Ｃ_１〜４アルコキシであり、ある種の実施形態では、Ｃ_１〜３アルコキシである。

「アルキル」とは、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する、飽和の分岐又は直鎖の非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分岐アルキルは、最小で３個の炭素原子を有することが理解されよう。ある種の実施形態では、アルキル基は、Ｃ_２〜６アルキル、Ｃ_２〜４アルキルであり、ある種の実施形態では、Ｃ_２〜３アルキルである。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが含まれる。ある種の実施形態では、アルキル基は、Ｃ_２〜６アルキル、Ｃ_２〜４アルキルであり、ある種の実施形態では、Ｃ_２〜３アルキルである。分岐アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有することが理解されよう。

「シクロアルカンジイル」とは、飽和の単環式又は多環式炭化水素基のジラジカルを指す。ある種の実施形態では、シクロアルカンジイル基は、Ｃ_３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_３〜６シクロアルカンジイルであり、ある種の実施形態では、Ｃ_５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例には、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが含まれる。

「シクロアルキル」とは、飽和の単環式又は多環式炭化水素のモノラジカル基を指す。ある種の実施形態では、シクロアルキル基は、Ｃ_３〜１２シクロアルキル、Ｃ_３〜８シクロアルキル、Ｃ_３〜６シクロアルキルであり、ある種の実施形態では、Ｃ_５〜６シクロアルキルである。

「ヘテロシクロアルカンジイル」とは、１個又は複数の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子により置きかえられている、シクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある種の実施形態では、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。

延長されたポットライフを有する硬化性チオール末端ポリチオエーテル組成物が開示される。これらの系（ｓｙｓｔｅｍ）では、ポリエポキシ硬化剤はマイクロカプセル内部に保護又はカプセル化（封入）されており、チオール末端ポリチオエーテル及び塩基触媒を含有する組成物中に分散している。例えば、昇温及び／又は機械的応力に曝露されると、ポリエポキシがカプセル化剤から放出されて、チオール末端ポリチオエーテルと反応し、硬化組成物を形成する。ある種の実施形態では、それらの系により、少なくとも２４時間を超えるポットライフが実現する。

カプセル化された硬化剤（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
本開示により提供される組成物には、チオール末端ポリチオエーテル、カプセル化されたポリエポキシ硬化剤、及び塩基触媒が含まれる。一成分組成物（一液型組成物）は、少なくとも２４時間、少なくとも３日間、少なくとも１週間、少なくとも２週間、及びある種の実施形態では、少なくとも４週間のポットライフを有する。ポットライフとは、組成物が依然として作用可能な状態にあり、その結果、該組成物をシール表面に施用することができる間の時間を指す。ポリエポキシ硬化剤は、昇温、機械的応力、及び／又は超音波照射を適用すると、カプセル化剤から放出され得る。ポリエポキシ硬化剤は、カプセル化剤から放出されると、チオール末端ポリチオエーテルと反応し、硬化シーラント組成物を形成する。

ポリエポキシ硬化剤は、溶液としてマイクロカプセル中にカプセル化（封入）するか、又はマトリックスカプセル化物質などの多孔質基剤内部に取り込むことができる。

カプセル化されたポリエポキシ樹脂は、例えばＹｕａｎらのＰｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、２００６年、９１巻、２３００〜２３０６頁、ＢｌａｉｓｚｉｋらのＰｏｌｙｍｅｒ、２００９年、５０巻、９９０〜９９７頁、及びＪｉｎらのＰｏｌｙｍｅｒ、２０１１年．１２．００５に記載されており、自己回復ポリマー系において有用である。Ｅｐｏｎ（登録商標）８１５Ｃ及びＥｐｏｎ（登録商標）８２８などのエポキシ樹脂を含有するマイクロカプセルは、尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）のインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合により調製することができる。マイクロカプセルは、例えば、約１００μｍ〜約３００μｍ、約１５０μｍ〜約２５０μｍの直径、又は他の直径を有することができる。マイクロカプセル化エポキシが市販されており、ＬＴ−８１３８０（Ｌｉｐｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を含む。マイクロカプセル内部において、上記のエポキシ樹脂は、ヘキサンなどの非水性溶媒中に懸濁することができるか、又は水性溶媒中に溶解することができる。

航空宇宙用シーラント用途の場合、エポキシは、昇温及び／又は機械的エネルギーに曝露されることにより、マイクロカプセルから放出され得る。機械的応力は、例えば、衝撃力、せん断力、研削力及び／又は超音波力を含むことができる。エポキシは、約５０℃未満、約７０℃未満、約８０℃未満、及びある種の実施形態では、約１００℃未満の温度でマイクロカプセルから放出され得る。エポキシは、より低い温度でしかしながら室温超で放出されるのが望ましい。放出温度は、例えば、ポリマーマットリックスの化学組成により決定することができる。エポキシ硬化剤が、マイクロカプセルから放出された後に、シーラント組成物が硬化する速度は、シーラント組成物内部のマイクロカプセルの分散度により決定することができる。本開示により提供されるシーラント組成物において使用するのに適したエポキシドの例には、例えば、ヒダントインジエポキシドなどのポリエポキシ、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ）などのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ＤＥＮ（登録商標）４３８（Ｄｏｗから入手可能）などのＮｏｖｏｌａｃ（登録商標）型エポキシド、ある種の不飽和エポキシ化樹脂、及び上記の任意の組合せが含まれる。ある種の実施形態では、ポリエポキシには、例えば、米国出願公開第２００９／０３２６１６７号に開示されているものなどの、ダイマー酸ベースのポリエポキシ反応性樹脂が含まれる。ある種の実施形態では、適切な硬化剤には、ヒダントインジエポキシド、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ）などのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ＤＥＮ（登録商標）４３１（Ｄｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）などのＮｏｖｏｌａｃ型エポキシド、エポキシ化不飽和フェノール樹脂、及びダイマー酸ベースのエポキシ樹脂が含まれる。ある種の実施形態では、ポリエポキシ硬化剤は、約１００ダルトン〜２，５００ダルトン、約２００ダルトン〜約２，０００ダルトン、約４００ダルトン〜約１，５００ダルトン、及びある種の実施形態では、約５００ダルトン〜１，０００ダルトンの分子量を有する。

ポリエポキシドとは、２つ以上の反応性エポキシ基、又はその組合せを有する化合物を指す。

ある種の実施形態では、ポリエポキシ硬化剤は、エポキシ官能性プレポリマーを含む。適切なエポキシ官能性プレポリマーの例には、米国特許出願第１３／０５０，９８８号に開示されているエポキシ官能性ポリホルマール化合物、及び米国特許第７，６７１，１４５号に開示されているエポキシ官能性ポリチオエーテル化合物が含まれる。一般に、硬化剤として使用する場合、エポキシ官能性プレポリマーは、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、及びある種の実施形態では、約５００ダルトン未満の分子量を有する。

ある種の実施形態では、エポキシ硬化剤は、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、及びある種の実施形態では、約３重量％〜約５重量％を構成し、重量％は、該組成物の総固体重量基準である。

チオール末端ポリチオエーテル
チオール官能性ポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。ある種の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテルポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅを含む。チオール末端ポリチオエーテルの別の例が、米国出願公開第２０１１／００６００９１号において開示されている。

ある種の実施形態では、チオール官能性ポリチオエーテルは、
（ａ）式（１）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ− （１）
［式中、
（ｉ）Ｒ^１の各々は、Ｃ_２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環式基、−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−基（式中、Ｒ^３の各々は、水素及びメチルから選択される）から独立して選択され、
（ｉｉ）Ｒ^２の各々は、Ｃ_２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環式基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から独立して選択され、
（ｉｉｉ）Ｘの各々は、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ^６−基から独立して選択され、Ｒ^６は、Ｈ及びメチル基から選択され、
（ｉｖ）ｍは、０〜５０の範囲であり、
（ｖ）ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、
（ｖｉ）ｓは、２〜６の範囲の整数であり、
（ｖｉｉ）ｑは、１〜５の範囲の整数であり、
（ｖｉｉｉ）ｒは、２〜１０の範囲の整数である］
の構造を含む主鎖を含む。

ある種の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテルは、式（２）のチオール末端ポリチオエーテル、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、及びそれらの組合せ：
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （２）
｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ （２ａ）
｛式中、
Ｒ^１の各々は独立して、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び
−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−
［式中、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ^３の各々は、水素及びメチルから独立して選択され、
Ｘの各々は、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
から選択され、
Ｒ^２の各々は、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−［式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１に関して定義した通りである］から独立して選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
Ｂは、価数がｚのビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚ［式中、ｚは、３〜６の整数であり、Ｖの各々は、末端ビニル基を含む基である］のコアを表し、
−Ｖ’−の各々は、−Ｖとチオールとの反応に由来する｝
から選択されるチオール末端ポリチオエーテルを含む。

式（２）及び式（２ａ）のある種の実施形態では、Ｒ^１は、−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、式中、ｓは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ^２は、エタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。

式（２）及び式（２ａ）のある種の実施形態では、Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択される。

式（２）及び式（２ａ）のある種の実施形態では、Ｒ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ある種の実施形態では、Ｘは−Ｏ−であり、ある種の実施形態では、Ｘは−Ｓ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である式（２）及び式（２ａ）のある種の実施形態では、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり、ある種の実施形態ではｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ある種の実施形態では、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、式（２）及び式（２ａ）のある種の実施形態では。Ｒ^３は水素であり、ある種の実施形態では、Ｒ^３の少なくとも１つはメチルである。

式（２）及び式（２ａ）のある種の実施形態では、Ｒ^１の各々は同一であり、ある種の実施形態では、Ｒ^１の少なくとも１つは異なる。

様々な方法を使用して、式（２）及び式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルを調製することができる。適切なチオール末端ポリチオエーテルポリマーの例、及びその製造方法は、米国特許第６，１７２，１７９号中のカラム２の２９行目からカラム４の２２行目まで、カラム６の３９行目からカラム１０の５０行目まで、及びカラム１１の６５行目からカラム１２の２２行目までに記載されており、それらの引用部分は、参照により本明細書に組み込まれている。そのようなチオール末端ポリチオエーテルは、二官能価、すなわち、２つのチオール末端基を有する直鎖ポリマーであってよく、又は、多官能価、すなわち、３つ以上のチオール末端基を有する分岐ポリマーであってよい。適切なチオール末端ポリチオエーテルは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡ製のＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。

適切なチオール末端ポリチオエーテルは、ジビニルエーテル又はジビニルエーテルの混合物を過剰のジチオール又はジチオールの混合物と反応させることにより製造することができる。例えば、チオール末端ポリチオエーテルの調製において使用するのに適したジチオールには、式（３）を有するもの、本明細書において開示されている他のジチオール、又は本明細書において開示されているジチオールのいずれかの組合せが含まれる。

ある種の実施形態では、ジチオールは、式（３）の構造：
ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨ （３）
｛式中、
Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び
−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−
［式中、
Ｒ^３の各々は、水素及びメチルから独立して選択され、
Ｘの各々は−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは水素及びメチルから選択される）から独立して選択され、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である］
から選択される｝
を有している。

式（３）のジチオールのある種の実施形態では、Ｒ^１は−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。

式（３）の化合物のある種の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択され、すなわち式（３）中の−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−は、−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｏ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−又は−［（−ＣＨＲ^３ _２−）_ｓ−Ｓ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−となる。ある種の実施形態では、ｓ及びｒが両方とも２であるなど、ｓ及びｒは等しい。

式（３）のジチオールのある種の実施形態では、Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択される。

ある種の実施形態では、Ｒ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ある種の実施形態では、Ｘは−Ｏ−であり、ある種の実施形態では、Ｘは−Ｓ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、ある種の実施形態では、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり、ある種の実施形態ではｓは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ある種の実施形態では、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、ある種の実施形態では、Ｒ^３は水素であり、ある種の実施形態では、Ｒ^３の少なくとも１つはメチルである。

適切なジチオールの例には、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及び上記の任意の組合せが含まれる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ_１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、及びヒドロキシル基から選択される、１つ又は複数のペンダント基を有していてもよい。適切なアルキルペンダント基には、例えば、Ｃ_１〜６直鎖アルキル、Ｃ_３〜６分岐アルキル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが含まれる。

適切なジチオールの他の例には、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（３）において、Ｒ^１は、−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（３）において、Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ｓは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である）、及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（３）において、Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である）が含まれる。炭素主鎖中のヘテロ原子、およびペンダントアルキル基、例えば、メチル基の両方を含むジチオールを使用することも可能である。そのような化合物には、例えば、ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨなどのメチル置換ＤＭＤＳ、及びＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＳＨなどのジメチル置換ＤＭＤＳが含まれる。

ポリチオエーテル及びポリチオエーテル付加物を調製するのに適したジビニルエーテルには、例えば、式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^２−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （４）
［式中、式（４）中のＲ^２は、Ｃ_２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−から選択され、ｓは、２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である］
のジビニルエーテルが含まれる。式（４）のジビニルエーテルのある種の実施形態では、Ｒ^２は、Ｃ_２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基であり、ある種の実施形態では、−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−である。

適切なジビニルエーテルには、例えば、少なくとも１つのオキシアルカンジイル基、例えば、１〜４つのオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（４）中のｍが、１〜４の範囲の整数である化合物が含まれる。ある種の実施形態では、式（４）中のｍは、２〜４の範囲の整数である。１分子あたりのオキシアルカンジイルのユニット数に関して、非整数の平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。したがって、式（４）中のｍは、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、又は２．０から４．０などの０〜１０．０の範囲の有理数値もとることができる。

適切なジビニルエーテルの例には、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ^２はエタンジイルであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ^２はブタンジイルであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（４）の中のＲ^２はヘキサンジイルであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ^２はエタンジイルであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（４）中のＲ^２はエタンジイルであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（４）中のＲ^２はエタンジイルであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの四官能価エーテルモノマー、及びこうしたポリビニルエーテルモノマーの２種以上の組合せが含まれる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びアミン基から選択される、１つ又は複数のペンダント基を有していてもよい。

ある種の実施形態では、式（４）中のＲ^２が、Ｃ_３〜６分岐アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとを反応させることにより調製することができる。このタイプのジビニルエーテルの例には、式（４）中のＲ^２が−ＣＨ（ＣＨ_３）−などのアルキル置換メタンジイル基である化合物（例えば、式（４）中のＲ^２がエタンジイルでありｍが３．８である場合の、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテルなどのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ブレンド（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．））、又は、式（４）中のＲ^２が−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−などのアルキル置換エタンジイル（例えば、ＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３を含むＤＰＥポリマーブレンド（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））である化合物が含まれる。

他の有用なジビニルエーテルには、式（４）中のＲ^２が、モノマー単位の平均が約３を有するものなどのポリテトラヒドロフリル（ポリＴＨＦ）又はポリオキシアルカンジイルである化合物が含まれる。

２種以上のタイプの式（４）のポリビニルエーテルモノマーを使用することができる。したがって、ある種の実施形態では、２種の式（３）のジチオールと１種の式（４）のポリビニルエーテルモノマー、１種の式（３）のジチオールと２種の式（４）のポリビニルエーテルモノマー、２種の式（３）のジチオールと２種の式（４）のジビニルエーテルモノマー、及び式（３）と式（４）の一方又は両方の２種の化合物を使用して、様々なチオール末端ポリチオエーテルを製造することができる。

ある種の実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用する反応体（ｒｅａｃｔａｎｔｓ：反応物質）を２０〜５０モルパーセント未満含み、ある種の実施形態では、３０〜５０モルパーセント未満含む。

本開示によって提供されるある種の実施形態では、ジチオールとジビニルエーテルとの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを生じるよう選択される。したがって、式（３）のジチオール又は式（３）の少なくとも２種の異なるジチオールの混合物は、式（４）のジビニルエーテル、又は式（４）の少なくとも２種の異なるジビニルエーテルの混合物と、チオール基対ビニル基のモル比が１：１より高くなる、例えば、１．１〜２．０：１．０となるような相対量で反応させる。

ジチオールとジビニルエーテルの化合物間の反応は、遊離ラジカル触媒によって触媒され得る。適切な遊離ラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの例えばアゾビスニトリル、過酸化ベンゾイル及びｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物、及び過酸化水素などの無機過酸化物が含まれる。この触媒は、遊離ラジカル触媒、イオン性触媒、又は紫外線照射とすることができる。ある種の実施形態では、この触媒は、酸性又は塩基性化合物を含まず、分解時に酸性又は塩基性化合物を生じない。遊離ラジカル触媒の例には、アゾタイプの触媒、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が含まれる。他の遊離ラジカル触媒の例は、ｔ−ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシドである。この反応は、陽イオン性の光開始部分を用いて又は用いずに、紫外線による照射によって行うこともできる。

本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルは、少なくとも１つの式（３）の化合物と少なくとも１つの式（４）の化合物を合わせて、次いで適切な触媒を添加し、３０℃〜１２０℃、例えば、７０℃〜９０℃の温度で、２〜２４時間、例えば、２〜６時間実施することにより調製することができる。

本明細書において開示されているとおり、チオール末端ポリチオエーテルは、多官能価ポリチオエーテルを含むことができ、すなわち２．０より大きな平均官能基数を有することができる。適切な多官能価チオール末端ポリチオエーテルには、例えば、式（５）の構造：
Ｂ（−Ａ−ＳＨ）_Ｚ （５）
を有するものが含まれ、
式中、（ｉ）Ａは、例えば式（１）の構造を含み、（ｉｉ）Ｂは、価数がｚの多官能基化剤の残基を意味し、（ｉｉｉ）ｚは、２．０より大きい平均値を有し、ある種の実施形態では、２〜３の間の値、２〜４の間の値、３〜６の間の値を有し、ある種の実施形態では、３〜６の整数である。

こうした多官能価チオール末端化合物の調製において使用するのに適した多官能基化剤には、三官能基化剤、すなわちｚが３である化合物が含まれる。適切な三官能基化剤には、例えば、それらの引用部分が参照により本明細書に組み込まれている米国公開第２０１０／００１０１３３号の段落［０１０２］〜［０１０５］に記載されている通り、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、及びそれらの組合せが含まれる。他の有用な多官能基化剤には、米国特許第４，３６６，３０７号、同第４，６０９，７６２号、及び同第５，２２５，４７２号に記載されている、トリメチロールプロパントリビニルエーテル及びポリチオールが含まれる。多官能基化剤の混合物も使用することができる。

その結果、本開示によって提供される実施形態において使用するのに適したチオール末端ポリチオエーテルは、幅広い範囲の平均官能基数を有することができる。例えば、三官能基化剤には、２．０５〜３．０、例えば、２．１〜２．６の平均官能基数をもたらすことができる。四官能価又はより多い官能基数の多官能基化剤を使用することによって、より広い範囲の平均官能基数を達成することができる。官能基数は、当業者によって理解される通り、化学量論などの複数の要因によって影響を受けることもある。

２．０より多い官能基数を有するチオール末端ポリチオエーテルは、米国公開第２０１０／００１０１３３号において記載されている二官能価チオール末端ポリチオエーテルと同様の方法で調製することができる。ある種の実施形態では、ポリチオエーテルは、（ｉ）本明細書に記載されている１種又は複数のジチオールと、（ｉｉ）本明細書に記載されている１種又は複数のジビニルエーテル、及び（ｉｉｉ）１種又は複数の多官能基化剤とを合わせることにより調製することができる。次に、この混合物を、場合により適切な触媒の存在下で反応させて、２．０より多い官能基数を有するチオール末端ポリチオエーテルを得ることができる。

したがって、ある種の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテルは、
（ａ）式（３）：
ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨ （３）
｛式中、
Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び
−［−（ＣＨＲ^３）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−
［式中、
Ｒ^３の各々は、水素及びメチルから独立して選択され、
Ｘの各々は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である］
から選択される｝
のジチオール、及び
（ｂ）式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （４）
［式中、
Ｒ^２の各々は、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−（ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、上で定義した通りである）から独立して選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数である］
のジビニルエーテル
を含む反応体の反応生成物を含む。
また、ある種の実施形態では、この反応体は、（ｃ）多官能価化合物Ｂ（−Ｖ）_ｚなどの多官能価化合物を含み、Ｂ、−Ｖ、及びｚは、本明細書で定義されている通りである。

本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルは、分子量分布を有するチオール末端ポリチオエーテルを表す。ある種の実施形態では、有用なチオール末端ポリチオエーテルは、５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、ある種の実施形態では２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、及びある種の実施形態では３，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を示し得る。ある種の実施形態では、有用なチオール末端ポリチオエーテルは、１〜２０、及びある種の実施形態では１〜５の範囲の多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；重量平均分子量／数平均分子量）を示す。チオール末端ポリチオエーテルの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって特徴づけることができる。

組成物
ある種の実施形態では、本開示により提供される組成物は、（ａ）チオール末端ポリチオエーテル、（ｂ）カプセル化されたポリエポキシ、及び（ｃ）アミン触媒を含む組成物を含む。このチオール末端ポリチオエーテルは、本明細書において開示されている任意のものであってよく、上記のカプセル化されたポリエポキシは、ポリマーシェル内部にカプセル化されているポリエポキシとすることができ、このシェルはポリマーシェル内部にさらにカプセル化されている。

ある種の実施形態では、アミン触媒は三級アミン触媒とすることができる。適切な三級アミン触媒の例には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジアミノビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチルアミン、及び１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾールが含まれる。別の適切なアミン触媒には、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びイミダゾールなどのアミジン触媒、及び１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）及びｌ，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル（ＭＴＢＤ）などの二環式グアニジンが含まれる。

ある種の実施形態では、アミン触媒は、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、及びそれらの組合せから選択される。

組成物は、１種又は複数の異なるタイプのアミン触媒を含んでもよい。

ある種の実施形態では、本開示により提供される組成物は、チオール末端ポリチオエーテル、又は本明細書において開示されている反応のいずれか１つの反応生成物、又は上記の任意の組合せの他に、１つ又は複数の追加のチオール末端硫黄含有付加物及び／又はプレポリマーを含む。チオール末端硫黄含有付加物及び／又はプレポリマーは、以下に限定されないが、ポリマーチオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、ポリホルマール、及びポリスルフィドを含めた、繰り返し単位中に少なくとも１個の硫黄原子を有する任意のポリマーとすることができる。本明細書で使用する「チオール」とは、単一官能基として、又は例えばチオグリセロールの場合のように、ヒドロキシル基などの別の官能基と組み合わせて、チオール基又はメルカプタン基、すなわち「ＳＨ」基を含む化合物を指す。ポリチオールとは、ジチオール又はより官能価の高いチオールなどの２つ以上のＳＨ基を有するこうした化合物を指す。こうした基は、通常、末端及び／又はペンダントであり、その結果、これらの基は別の官能基と反応性を示す活性水素を有する。本明細書で使用する場合、用語「ポリスルフィド」とは、硫黄−硫黄連結（−Ｓ−Ｓ−）を含む任意の化合物を指す。ポリチオールは、末端及び／又はペンダント硫黄（−ＳＨ）と非反応性硫黄原子（−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−）の両方を含むことができる。したがって、ポリチオールという用語は、一般に、ポリチオエーテル及びポリスルフィドを包含する。本開示により提供される組成物に有用な追加の硫黄含有ポリマーの例には、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号、同第６，５０９，４１８号、及び同第７，００９，０３２号、並びに米国出願第２００８／０２００６１０号に開示されているものが含まれる。ある種の実施形態では、本開示により提供される組成物は、以下の構造を有するポリチオエーテル：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−
［式中、Ｒ^１は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０シクロアルキルアルカンジイル、−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位は、メチル基により置換されている）から選択され、Ｒ^２は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０シクロアルキルアルカンジイル、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（Ｘは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ^５−から選択され、Ｒ^５は、水素及びメチルから選択される）から選択され、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは１〜６０の整数であり、ｐは、２〜６の整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である］を含む。こうしたポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号中のカラム２の２９行目からカラム４の３４行目までに記載されている。

１つ又は複数の追加の硫黄含有ポリマーは、二官能価、若しくは例えば３〜６つの末端基を有する多官能価、又はそれらの混合物とすることができる。

ある種の実施形態では、本開示により提供される組成物は、本開示により提供される硫黄含有ポリマーを約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、及びある種の実施形態では、約４０重量％〜約６０重量％を含み、この場合、重量％は、該組成物のすべての非揮発性構成要素の総重量（すなわち、乾燥重量）基準である。

本明細書で使用する場合、ポリスルフィドという用語は、ポリマー主鎖中、及び／又は該ポリマー鎖上のペンダント位に、１つ又は複数のジスルフィド連結、すなわち−［Ｓ−Ｓ］−連結を含んでいるポリマーを指す。ある種の実施形態では、このポリスルフィドポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄連結を有することになろう。適切なポリスルフィドは、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）という名称で、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ及びＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば、１，１００未満から８，０００を超える範囲の幅広い範囲の分子量で入手可能であり、この分子量は１モルあたりのグラムでの平均分子量である。一部の場合、ポリスルフィドは、１，０００〜４，０００の数平均分子量を有する。これらの製品の架橋密度は、使用される架橋剤の量によっても変わる。これらの製品のＳＨ含有量、すなわちチオール又はメルカプタン含有量も変動し得る。ポリスルフィドのメルカプタン含有量及び分子量は、ポリマーの硬化速度に影響を及ぼすことができ、硬化速度は分子量につれて向上する。

航空宇宙用シーラント用途に有用なポリホルマールプレポリマーは、例えば、米国出願公開第２０１２／０２３４２０５号、及び米国出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示されている。

ある種の実施形態では、硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、及びそれらの組合せから選択される。ある種の実施形態では、硫黄含有ポリマーはポリチオエーテルを含み、ある種の実施形態では、硫黄含有ポリマーはポリスルフィドを含む。硫黄含有ポリマーは、様々なポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドの混合物を含むことができ、このポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドは、同一又は異なる官能基を有してもよい。ある種の実施形態では、硫黄含有ポリマーは、平均官能基数が２〜６、２〜４、２〜３を有し、ある種の実施形態では、２．０５〜２．５を有する。例えば、硫黄含有ポリマーは、二官能価硫黄含有ポリマー、三官能価硫黄含有ポリマー、及びそれらの組合せから選択することができる。

特性
航空宇宙用シーラント用途の場合、シーラントは、２０ミルの硬化厚さにおいて、Ｍｉｌ−Ｓ−２２４７３Ｅ（シーラントグレードＣ）の要件を満たし、２００％よりも大きな伸び、２５０ｐｓｉよりも大きな引張強度、及び優れた耐燃料性を示し、且つ−６７°Ｆ〜３６０°Ｆ（２０℃〜１８２℃）の広い温度範囲にわたりこれらの特性を維持することが望ましい。

ある種の実施形態では、本硬化性組成物は、約２５℃において、少なくとも３日間、及びある種の実施形態では、少なくとも４週間のポットライフを有する。

ある種の実施形態では、ポリエポキシは、熱的及び／又は機械的応力を適用すると、約３０秒未満、約１分未満、又は約２分未満の間に、カプセル化剤から放出され得る。この放出温度は、約５０℃超、約７０℃超、及びある種の実施形態では、約９０℃超とすることができる。ある種の実施形態では、この放出温度は、５０℃〜２００℃、８０℃〜１２０℃、ある種の実施形態では、９０℃〜１２０℃である。昇温は、赤外線ヒーター、熱板などの放射線源により、又は誘導加熱により適用することができる。昇温は、シーラント組成物の曝露表面、又は組み立てた表面に存在するシーラントに適用することができる。機械的応力には、例えば、衝撃、せん断、研削、及び、超音波が含まれる。ポリエポキシは、結合されることになる表面への施用の間に、せん断力によりマイクロカプセルから放出され得る。ポリエポキシは、シーラントが施用されている組み立てられた表面への衝撃により、シェルカプセル化剤から放出され得る。ある種の実施形態では、超音波を使用して、カプセル化剤シェルを破壊するとポリエポキシを放出することもできる。例えば、マイクロカプセルからポリエポキシを放出するのに十分な時間、適度な頻度で、シーラントが施用される表面及び／又はシーラントに向けて、超音波照射を行うことができる。

配合物
本開示によって提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおいて使用するに適している１種又は複数の追加の構成要素を含んでもよく、使用条件下での硬化シーラントの所望の性能特徴に少なくとも一部依存する。

ある種の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、１種又は複数の接着促進剤を含む。１種又は複数の追加の接着促進剤は、本組成物の総乾燥重量に対して、組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満、及びある種の実施形態では、１重量％未満の量で存在することができる。接着促進剤の例には、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール性樹脂などのフェノール樹脂、エポキシ、メルカプト又はアミノ官能性シランなどの有機シラン、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が含まれる。他の有用な接着促進剤は、当技術分野で公知である。

本開示によって提供される組成物は、１種又は複数の異なるタイプの充填剤を含んでもよい。適切な充填剤には、カーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、シリカ、ポリマー粉末、及び軽量充填剤などの無機充填剤を含めた、当分野で一般に公知のものが含まれる。適切な軽量充填剤には、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号において記載されているものが含まれる。ある種の実施形態では、組成物には、本組成物の総乾燥重量に対して、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、及びある種の実施形態では２０重量％〜４０重量％の充填剤又は充填剤の組合せ物が含まれる。本開示によって提供される組成物はさらに、１種又は複数の着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、難燃剤、付着促進剤、溶媒、マスキング剤、又は上記の任意の組合せをさらに含んでもよい。理解される通り、組成物において使用される充填剤及び添加物は、互いに適用性があるように、かつ、ポリマー構成要素、硬化剤、及び／又は触媒と適合性があるよう、選択され得る。

ある種の実施形態では、本開示によって提供される組成物には、低密度充填剤粒子が含まれる。本明細書で使用する場合、低密度とは、こうした粒子に言及して使用する場合、粒子が、０．７以下、ある種の実施形態では、０．２５以下、及びある種の実施形態では０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量充填剤粒子は、２種のカテゴリー、すなわちマイクロスフィア（微小球）及びアモルファス粒子に収まることが多い。マイクロスフィアの比重は、０．１〜０．７の範囲であってよく、例えば、ポリスチレン発泡体、ポリアクリレート及びポリオレフィンのマイクロスフィア、並びに５〜１００ミクロンの範囲の粒子サイズ及び比重０．２５を有するシリカマイクロスフィア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））を含む。他の例には、５〜３００ミクロン及び比重０．７（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））の範囲にある粒子サイズを有するアルミナ／シリカマイクロスフィア、比重約０．４５〜約０．７を有するアルミニウムシリケートマイクロスフィア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、比重０．１３を有する炭酸カルシウムによりコーティングされているポリビニリデンコポリマーマイクロスフィア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、及び平均粒子サイズが約４０μｍ及び密度０．１３５ｇ／ｃｃを有する炭酸カルシウムによりコーティングされているアクリロニトリルコポリマーマイクロスフィア、例えば、Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）が含まれる。組成物の比重を低下させるのに適した充填剤には、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）マイクロスフィア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーマイクロスフィア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）などの中空マイクロスフィアが含まれる。ある種の実施形態では、本開示によって提供される組成物には、その引用部分が参照により本明細書に組み込まれている、米国公開第２０１０／００４１８３９号の段落［００１６］〜［００５２］に記載されているものなどの、薄膜コーティング剤によりコーティングされている外側表面を含む軽量充填剤粒子が含まれる。

ある種の実施形態では、低密度充填剤は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満、及びある種の実施形態では、組成物の０．５重量％未満を構成し、重量％は組成物の総乾燥固体重量基準である。

ある種の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、組成物の比重を低下するのに有効な少なくとも１種の充填剤を含む。ある種の実施形態では、組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５であり、ある種の実施形態では０．８である。ある種の実施形態では、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満、及びある種の実施形態では約０．５５未満である。

ある種の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、導電性充填剤を含む。導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果は、ポリマー内部に導電性材料を組み込むことにより組成物に付与することができる。導電要素は、例えば、金属製又は金属めっき粒子、織物、メッシュ、繊維、及びそれらの組合せを含むことができる。金属は、例えば、フィラメント、粒子、薄片、又は球の形態とすることができる。金属の例には、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、及び鋼が含まれる。ポリマー組成物にＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果を付与するために使用することができる他の導電材料には、炭素又はグラファイトを含む導電性粒子又は繊維が含まれる。ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、及びポリアセチレンなどの導電性ポリマーも使用することができる。

非導電性充填剤の例には、以下に限定されないが、炭酸カルシウム、雲母、ポリアミド、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブ粉末、マイクロスフィア、二酸化チタン、チョーク、アルカリブラック（ａｌｋａｌｉｎｅ ｂｌａｃｋ）、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの材料が含まれる。充填剤には、硫化亜鉛、及び無機バリウム化合物などの高バンドギャップ材料も含まれる。ある種の実施形態では、導電性基材組成物は、該基材組成物の総重量に対して、２重量％〜１０重量％の範囲の量の非導電性充填剤を含むことができ、ある種の実施形態では、３重量％〜７重量％の範囲とすることができる。ある種の実施形態では、硬化剤組成物は、該硬化剤組成物の総重量に対して、６重量％未満の範囲、ある種の実施形態では、０．５重量％〜４重量％の範囲の量の非導電性充填剤を含むことができる。

導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果をポリマー組成物に付与するために使用される充填剤は、当分野で周知である。導電性充填剤の例には、導電性貴金属をベースとする充填剤、例えば、純銀、貴金属めっきされている貴金属、例えば、銀めっきされている金、貴金属めっきされている非貴金属、例えば、銀めっきされている銅、ニッケル、又はアルミニウム、例えば、銀めっきされているアルミニウムコア粒子又は白金めっきされている銅粒子、貴金属めっきされているガラス、プラスチック又はセラミック、例えば、銀めっきされているガラス製マイクロスフィア、貴金属めっきされているアルミニウム又は貴金属めっきされているプラスチックのマイクロスフィア、貴金属めっきされている雲母、及び他のそうした貴金属導電性充填剤が含まれる。非貴金属をベースとする材料も使用することができ、これには、例えば、非貴金属めっきされている非貴金属、例えば、銅でコーティングされている鉄粒子又はニッケルめっきされている銅、非貴金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、非貴金属めっきされている非金属、例えば、ニッケルめっきされているグラファイト、並びに非金属材料、例えば、カーボンブラック及びグラファイトが含まれる。導電性充填剤の組合せ物も、所望の導電性、ＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果、硬度、及び特定の用途に適した他の特性を満足するために使用することができる。

本開示の組成物において使用される導電性充填剤の形状及びサイズは、硬化組成物にＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果を付与するために、任意の適切な形状及びサイズとすることができる。例えば、充填剤は、球状、薄片、小板状、粒子状、粉末状、不規則状、繊維状を含む、導電性充填剤の製造において一般に使用される任意の形状とすることができる。本開示のある種のシーラント組成物では、基材組成物は、粒子、粉末又は薄片として、Ｎｉコーティングされているグラファイトを含むことができる。ある種の実施形態では、基材組成物中のＮｉコーティングされているグラファイトの量は、基材組成物の総重量に対して、４０重量％〜８０重量％の範囲とすることができ、ある種の実施形態では、５０重量％〜７０重量％の範囲とすることができる。ある種の実施形態では、導電性充填剤は、Ｎｉ繊維を含むことができる。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有し、且つ２５０μｍ〜７５０μｍの範囲の長さを有することができる。基材組成物は、例えば、該基材組成物の総重量に対して、２重量％〜１０重量％、及びある種の実施形態では、４重量％〜８重量％の範囲の量のＮｉ繊維を含むことができる。

炭素繊維、特にグラファイト化炭素繊維も、本開示の組成物に導電性を付与するために使用することができる。気相熱分解法により形成され、且つ熱処理によりグラファイト化された炭素繊維（０．１ミクロン〜数ミクロンの範囲の繊維直径を有する中空又は中実である）は、高い導電性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されているとおり、０．１μｍ未満から数十ナノメートルの外径を有する炭素ミクロ繊維、ナノチューブ、又は炭素フィブリルが、導電性充填剤として使用されうる。本開示の導電性組成物に適したグラファイト化炭素繊維の例には、Ｐａｎｅｘ（登録商標）３０ＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｏ．）（０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する、直径０．９２１μｍの円形繊維）が含まれる。

導電性充填剤の平均粒子サイズは、ポリマーをベースとする組成物に導電性を付与するのに有用な範囲内とすることができる。例えば、ある種の実施形態では、１種又は複数の充填剤の粒子サイズは、０．２５μｍ〜２５０μｍの範囲とすることができ、ある種の実施形態では、０．２５μｍ〜７５μｍの範囲とすることができ、ある種の実施形態では、０．２５μｍ〜６０μｍの範囲とすることができる。ある種の実施形態では、本開示の組成物は、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）（１０００〜１１５００ｍｇ／ｇのヨウ素吸収（Ｊ０／８４−５試験法）、及び４８０〜５１０ｃｍ^３／１００グラムの孔隙量（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ８１−３５０４）を特徴とする、導電性カーボンブラック）を含むことができる。ある種の実施形態では、導電性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｏｓｔｏｎ、Ｍａｓｓ）である。

ある種の実施形態では、導電性ポリマーが使用されて、本開示の組成物の導電性を付与又は改変することができる。ポリフェニレンスルフィド及びポリチオフェンにおけるように、芳香族基に取り込まれた硫黄原子又は二重結合に隣接する硫黄原子を有するポリマーは、導電性であることが知られている。他の導電性ポリマーには、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、及びポリアセチレンが含まれる。ある種の実施形態では、基材組成物を形成する硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルとすることができる。こうして、この硫黄含有ポリマーは、芳香族性硫黄基及び共役二重結合に隣接する硫黄原子、例えば、ビニルシクロヘキセン−ジメルカプトジオキサオクタン基を含むことができ、本開示の組成物の導電度を増強することができる。

本開示の組成物は、２種以上の導電性充填剤を含むことができ、この２種以上の導電性の充填剤は、同一材料若しくは異なる材料とすることができ、且つ／又は同一形状若しくは異なる形状とすることができる。例えば、シーラント組成物は、粉末、粒子又は薄片の形態にある、導電性Ｎｉ繊維、及びＮｉコーティングされている導電性グラファイトを含むことができる。導電性充填剤の量及びタイプは、硬化した場合に、０．５０Ω／ｃｍ^２未満のシート抵抗（４点抵抗）、及びある種の実施形態では、０．１５Ω／ｃｍ^２未満のシート抵抗を示すシーラント組成物を生成するよう選択することができる。充填剤の量及びタイプは、本開示のシーラント組成物を用いてシールされた開口に対して、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲にわたり有効なＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽を実現するよう選択することもできる。

異種金属表面及び本開示の導電性組成物のガルバニック腐食は、この組成物に腐食抑制剤を添加することにより、及び／又は適切な導電性充填剤を選択することにより、最小限に抑えるか、又は防止することができる。ある種の実施形態では、腐食抑制剤には、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム、及びこれらの組合せが含まれる。米国特許第５，２８４，８８８号及び米国特許第５，２７０，３６４号は、アルミニウム表面及び鋼表面の腐食を阻止するための芳香族性トリアゾールの使用を開示している。ある種の実施形態では、Ｚｎなどの犠牲酸素捕捉剤（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を、腐食抑制剤として使用することができる。ある種の実施形態では、腐食抑制剤は、導電性組成物の総重量の１０重量％未満を構成することができる。ある種の実施形態では、腐食抑制剤は、導電性組成物の総重量の２重量％〜８重量％の範囲の量を構成することができる。異種金属表面間の腐食もまた、本組成物を構成する導電性充填剤のタイプ、量、及び特性を選択することによって、最小限に抑えるか又は防止することができる。

ある種の実施形態では、チオール末端ポリチオエーテルは、組成物の約５０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、ある種の実施形態では、本組成物の約８０重量％〜約９０重量％を構成し、重量％は、本組成物の総乾燥固体重量基準である。

用途
本開示によって提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング剤、カプセル化剤、及び埋込み用組成物（ｐｏｔｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）において使用することができる。シーラントには、水分及び温度などの操作条件に耐性を示す能力、並びに、水、燃料、他の液体及び気体などの材料の伝播を少なくとも部分的にブロックする能力を有するフィルムを生成することができる組成物が含まれる。コーティング用組成物には、例えば、外観、粘着性、湿潤性、耐腐食性、耐摩耗性、耐燃料性、及び／又は摩擦抵抗性などの基材の特性を改善するために、該基材の表面に施用される被覆剤が含まれる。埋込み用組成物には、衝撃及び振動に対する抵抗性をもたらすため、並びに水分及び腐食性物質を排除するため、電子組立体に有用な材料が含まれる。ある種の実施形態では、本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙シーラントとして、及び燃料用タンクのライニングとして有用である。

ある種の用途では、シーラント組成物は、例えばアルミニウム製パネルなどの２枚のパネル間のシールを実現するために使用される。例えば、こうした用途では、シーラントの硬化厚みは約２０ミルとすることができ、２００％を超える伸び、２５０ｐｓｉを超える引張強度、優れた耐燃料性を示すことができ、約−７０°Ｆ〜約３６０°Ｆで熱的に安定となり得る。

ある種の実施形態では、硬化シーラントの厚みは、約５ミル〜約４０ミル、約１０ミル〜約３０ミル、約１５ミル〜約２５ミル、及びある種の実施形態では、約１７ミル〜約２３ミルとすることができる。

ある種の実施形態では、配合後、非活性化シーラント組成物は、少なくとも２４時間、少なくとも３日間、４日間、少なくとも８日間、少なくとも１２日間、及びある種の実施形態では、少なくとも１６日間、安定である。

所期の使用時間において、この系は、迅速に、並びに中程度の温度及び／又は力で活性化されることが望ましい。例えば、この系が熱的に活性化される場合、２００秒未満、１５０秒未満、１００秒未満、及びある種の実施形態では、５０秒未満の間、熱が適用される。ある種の実施形態では、エポキシは、例えば、２００ミリ秒間、２０ＫＨｚにおいて３０ｐｓｉの圧力を使用して、超音波によりカプセル化剤から放出される。或いは、硬化を引き起こすため、２枚のパネル間のシーラント層に、衝撃力、せん断力、及び／又は研削力が適用されてもよい。

本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のいずれにも施用することができる。組成物が施用され得る基材の例には、チタン、ステンレス鋼、及びアルミニウムなどの金属（それらのいずれも、陽極処理、下塗り、有機物コーティング、又はクロム酸コーティングがされていてもよい）、エポキシ、ウレタン、グラファイト、繊維ガラスコンポジット、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、アクリル樹脂、及びポリカーボネートが含まれる。ある種の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、ポリウレタンコーティングなど、基板上のコーティングに施用されていてもよい。

本開示によって提供される組成物は、当業者に公知の任意の適切なコーティング処理によって、基板表面又は下塗り層の上に直接施用することができる。

さらに、本開示によって提供される組成物を利用する、開口をシールするための方法が提供される。これらの方法は、例えば、開口をシールするために、本開示によって提供される組成物を表面に施用するステップ、及びこの組成物を硬化させるステップを含む。ある種の実施形態では、開口をシールする方法は、（ａ）開口を画定する１つ又は複数の表面に、本開示により提供されるシーラント組成物を施用するステップと、（ｂ）開口を画定する表面を組み立てるステップと、（ｃ）エネルギーを適用して、カプセル化剤からポリエポキシを放出させるステップと、（ｄ）開口をシールするためにシーラントを硬化させるステップとを含む。シーラントの硬化には、硬化過程を積極的に加速させることなく、周囲温度でシーラントを硬化させることを含む。ある種の実施形態では、方法は、ａ）開口を画定する１つ又は複数の表面に、本開示により提供されるシーラント組成物を施用するステップと、（ｂ）エネルギーを適用して、カプセル化剤からポリエポキシを放出させるステップとを含む。

ある種の実施形態では、組成物は、活性化後、周囲条件下で硬化することができ、周囲条件とは、２０℃〜２５℃の温度及び大気の湿度を指す。ある種の実施形態では、組成物は、０℃〜１００℃の温度及び相対湿度０％〜相対湿度１００％の湿度を含む条件下で硬化することができる。ある種の実施形態では、組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、ある種の実施形態では、少なくとも５０℃などのより高温で硬化することができる。ある種の実施形態では、組成物は室温、例えば２５℃で硬化することができる。ある種の実施形態では、組成物は紫外線照射などの化学線に曝すと硬化することができる。理解されるとおり、本方法は、航空機及び宇宙航空機を含む、宇宙航空機の開口をシールするために使用することができる。

ある種の実施形態では、組成物は、ポリエポキシがカプセル化剤から放出された後、約６時間未満、約１２時間未満、約１８時間未満、約２４時間未満で、及びある種の実施形態では、約４８時間未満でタックフリー硬化（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ ｃｕｒｅ）を達成する。

硬化シーラントなどの本明細書において開示されている硬化組成物は、航空宇宙用途において使用するのに許容可能な特性を示す。一般に、航空及び航空宇宙用途において使用されるシーラントは、以下の特性、すなわち、米国航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂ試験仕様書に従う、７日間ＪＲＦに浸漬し、且つ３％ＮａＣｌ溶液に浸漬した後に、乾燥条件下で決定されるＡＭＳ ３２６５Ｂ基材上にリニアインチあたり２０ポンド（ｐｏｕｎｄ ｐｅｒ ｌｉｎｅａｒ ｉｎｃｈ：ｐｌｉ）を超える剥離強度、１平方インチあたり３００ポンド（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの間の引張強度、リニアインチあたり（ｐｌｉ）５０ポンドを超える引裂強さ、２５０％〜３００％の間の伸び、及びデュロメーターＡが４０を超える硬度を示すことが望ましい。航空及び航空宇宙用途に適した、これら及び他の硬化シーラントの特性は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、ＡＭＳ ３２６５Ｂにおいて開示されている。航空及び航空機用途において使用される本開示の組成物は、硬化すると、ＪＲＦのＩ型中、６０℃（１４０°Ｆ）及び周囲圧で１週間の浸漬の後、２５％以下のパーセント体積膨潤を示すことも望ましい。他の特性、範囲、及び／又は閾値は、他のシーラント用途のため適当なものであってよい。

したがって、ある種の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、耐燃料性である。本明細書で使用する場合、用語「耐燃料性」とは、組成物が基材に施用されて硬化した場合、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（米国試験材料協会）又はＡＭＳ３２６９（米国航空宇宙材料仕様書）に記載されているものと類似の方法に従い、ジェット基準流体（ＪＲＦ）Ｉ型中、１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧における１週間の浸漬の後、４０％以下、一部の場合２５％以下、一部の場合２０％以下、さらに別の場合１０％以下のパーセント体積膨潤を示す、シーラントなどの硬化生成物を提供することができることを意味する。耐燃料性の決定のために使用されるジェット基準流体ＪＲＦのＩ型は、以下の組成を有する。トルエン２８±１体積％、シクロヘキサン（工業用）３４±１体積％、イソオクタン３８±１体積％、及び第三級ジブチルジスルフィド１±０．００５体積％（ＳＡＥ（自動車技術者協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ））から入手可能な１９８９年７月１日発行のＡＭＳ２６２９、§３．１．１などを参照されたい）。

ある種の実施形態では、本明細書において提供される組成物は、シーラントなどの硬化生成物を提供し、ＡＭＳ３２７９ §３．３．１７．１の試験手順ＡＳ５１２７／１ §７．７において記載されている手順に従って測定した場合、少なくとも１００％の引張伸び、及び少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す。

ある種の実施形態では、組成物はシーラントなどの硬化生成物をもたらし、この生成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１の段落７．８において記載されている手順に従って測定すると、少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、及び一部の場合、少なくとも４００ｐｓｉなどの２００ｐｓｉより大きなラップせん断強度を示す。

ある種の実施形態では、本開示によって提供される組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７において記載されている航空宇宙用シーラントに対する要件を満足するか、又はそれをしのぐ。

本開示によって提供される組成物でシールされた宇宙航空機の開口を含めて、当該組成物でシールされた開口もまた、開示される。

ある種の実施形態では、本開示によって提供される導電性シーラント組成物は、５００°Ｆで２４時間曝された後に、室温で測定すると以下の特性、すなわち、表面抵抗率が１オーム／スクエア未満、引張強度が２００ｐｓｉ超、伸びが１００％超、及び凝集破壊がＭＩＬ−Ｃ−２７７２５によって測定すると１００％を示す。

ある種の実施形態では、本開示によって提供される硬化シーラントは、室温で２日間、１４０°Ｆで１日間、及び２００°Ｆで１日間硬化させた場合、以下の特性、すなわち乾燥硬度４９、引張強度４２８ｐｓｉ、及び伸び２６６％を示し、またＪＲＦ中で７日間後には、硬度３６、引張強度３１２ｐｓｉ、及び伸び２４７％を示す。

ある種の実施形態では、本開示によって提供される組成物は、ショアＡ硬さ（７日間の硬化）が、１０超、２０超、３０超、及びある種の実施形態では、４０超を示し、引張強度は１０ｐｓｉ超、１００ｐｓｉ超、２００ｐｓｉ超、及びある種の実施形態では、５００ｐｓｉ超を示し、伸びは１００％超、２００％超、５００％超、及びある種の実施形態では１０００％超を示し、膨潤は、ＪＲＦ（７日間）に曝露後、２０％未満を示す。

本開示によって提供される実施形態は、以下の例を参照することによりさらに例示され、これらの例は、チオール末端ポリチオエーテル及びカプセル化されたエポキシを含む組成物、並びにこうした組成物の使用を説明する。材料と方法の両方に対する多くの修正が、本開示の範囲から逸脱することなく実施することができることが当業者には明らかであろう。

（例１）
マイクロカプセル化エポキシシーラント組成物
混合は、フタ付きのプラスチック製容器中で実施した。Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（１５．５８ｇ、ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能なチオール末端ポリチオエーテル）、炭酸カルシウム（８．００ｇ）、トリエチレンジアミン（０．２３１ｇ）、及びＬｉｐｏｃａｐｓｕｌｅ（商標）ＬＴ−８１３８１（３．６４ｇ、カプセル化されたエポキシ樹脂、Ｌｉｐｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能）を上記の容器に加えた。この容器をスピードミキサー（ＤＡＣ６００ＦＶＺ）に入れ、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。

室温で、この混合材料の一部を上記のプラスチック製容器内に放置した。４週間後、この混合物は液体のままであり、硬化していないことは明白であった。この混合材料の第２の部分を磁器乳鉢中で３０分間、砕いた。この材料は、３週間後に、硬度値が１５ショアＡを有する固体エラストマーを形成した。この混合材料の第３の部分をボルトのねじ山に施用した。このボルトをマッチングナット（ｍａｔｃｈｉｎｇ ｎｕｔ）内にネジ止めした。ねじ切りに伴う機械的せん断により、この材料は２４時間で固体エラストマーを形成した。

この固体エラストマーをジェット基準流体Ｉ型中、１４０°Ｆで７日間、さらに浸漬した。ＳＡＥ ＡＳ５１２７に従って測定すると、容積膨潤は２４％であり、重量損失は３．４％であった。

最後に、本明細書において開示されている実施形態を実施する代替的方法が存在することに留意すべきである。したがって、本実施形態は、例示として見なされるべきであり、限定として見なされるべきではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書において示されている詳細説明に限定されるものではなく、それらの全範囲及び等価物に権利が与えられている。

Claims (15)

1. （ａ）チオール末端ポリチオエーテル、
   （ｂ）カプセル化されたポリエポキシ、及び
   （ｃ）アミン触媒
   を含む、硬化性組成物。
2. チオール末端ポリチオエーテルが、式（１）：
   −Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ− （１）
   ｛式中、
   Ｒ^１の各々は独立して、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は
   −［（−ＣＨＲ^３−）_Ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−
   ［式中、
   ｓは、２〜６の整数であり、
   ｑは、０〜５の整数であり、
   ｒは、２〜１０の整数であり、
   Ｒ^３の各々は独立して、水素又はメチルを含み、
   Ｘの各々は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ^６−（Ｒ^６は水素及びメチルから選択される）から独立して選択される］
   を含み、
   Ｒ^２の各々は独立して、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−（ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３及びＸは、Ｒ^１に関して定義した通りである）を含み、
   ｍは、０〜５０の整数であり、
   ｎは、１〜６０の整数であり、
   ｐは、２〜６の整数である｝
   の構造を含む、請求項１に記載の組成物。
3. チオール末端ポリチオエーテル（ａ）が、式（２）のチオール末端ポリチオエーテル、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、又はそれらの組合せ：
   ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （２）
   ｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ （４ａ）
   ｛式中、
   Ｒ^１の各々は独立して、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は
   −［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−
   ［式中、
   ｓは、２〜６の整数であり、
   ｑは、１〜５の整数であり、
   ｒは、２〜１０の整数であり、
   Ｒ^３の各々は独立して、水素又はメチルを含み、
   Ｘの各々は独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素及びメチルから選択される）を含む］
   を含み、
   Ｒ^２の各々は独立して、Ｃ_１〜１０アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ^３−）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−［式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、及びＸは、Ｒ^１に関して定義した通りである］を含み、
   ｍは、０〜５０の整数であり、
   ｎは、１〜６０の整数であり、
   ｐは、２〜６の整数であり、
   Ｂは、価数がｚのビニル末端多官能基化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚ［式中、ｚは、３〜６の整数であり、Ｖの各々は、末端ビニル基を含む基である］のコアを表し、
   −Ｖ’−の各々は、−Ｖとチオールとの反応物に由来する部分である｝
   を含む、請求項１に記載の組成物。
4. カプセル化されたポリエポキシが、熱、機械力、超音波、又は上記の任意の組合せから選択されるエネルギーを適用することにより、カプセル化剤から放出される、請求項１に記載の組成物。
5. カプセル化されたポリエポキシが、８０℃〜１２０℃の温度において、カプセル化剤から放出される、請求項１に記載の組成物。
6. ポリエポキシが、２００ダルトン〜２，０００ダルトンの分子量を有するポリエポキシを含む、請求項１に記載の組成物。
7. アミン触媒が、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及びＣ_６〜１０一級アミン、又は上記の任意の組合せを含む、請求項１に記載の組成物。
8. 追加のチオール末端硫黄含有プレポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
9. 追加のチオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端ポリホルマール、又は上記の任意の組合せを含む、請求項８に記載の組成物。
10. ポリエポキシがマイクロカプセル内部に含まれている、請求項１に記載の組成物。
11. 少なくとも約２４時間のポットライフを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
12. シーラントとして配合された、請求項１に記載の組成物。
13. 開口をシールする方法であって、
    （ａ）開口を画定する１つ又は複数の表面に、請求項１２に記載のシーラント組成物を施用するステップと、
    （ｂ）エネルギーを適用して、カプセル化剤からポリエポキシを放出させるステップと
    を含む、上記方法。
14. 熱エネルギーを適用して、ポリエポキシを放出させる、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１２に記載のシーラント組成物によりシールされた開口。