CN105143311A - 能量可固化密封剂 - Google Patents

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Abstract

公开了可固化组合物，其含有硫醇封端的聚硫醚和包封的多环氧化物固化剂。该组合物表现出延长的储存寿命。

Description

能量可固化密封剂
发明领域
本发明涉及可固化组合物，其含有硫醇封端的聚硫醚和包封的多环氧化物固化剂。该组合物可用于航空航天密封剂应用，其中该组合物表现出延长的储存寿命，并且可以在暴露于热和/或机械应力后固化。
发明背景
可用于航空航天和其他应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学和环境要求。该密封剂可以施用到多种表面，包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、罩面层和老化涂层。在密封剂例如美国专利No.6172179所述的那些中，硫醇封端的聚硫醚和多环氧化物固化剂反应来提供固化的航空航天密封剂。
在实践中，密封剂组合物可以作为双组分组合物来提供，在其中硫醇封端的聚硫醚和多环氧化物作为分别的组分来提供，并且碱性催化剂处于聚硫醚组分中。可选择地，该碱性催化剂可以作为第三组分来提供，并且在即将使用之前，将该含有硫醇封端的聚硫醚的组分，该含有多环氧化物的组分和该含有碱性催化剂的组分进行混合。然而，一旦混合该组分后，反应进行，并且至少部分取决于温度和碱性催化剂的类型，储存寿命被限制到小于12小时。
延长使用环氧固化化学品的硫醇封端的聚硫醚组合物的储存寿命的方式是期望的。
发明概述
在第一方面，所提供的组合物包含(a)硫醇封端的聚硫醚；(b)包封的多环氧化物；和(c)胺催化剂。
在第二方面，提供了配制成密封剂的组合物，其包含(a)硫醇封端的聚硫醚；(b)包封的多环氧化物；和(c)胺催化剂。
在第三方面，提供了密封孔的方法，其包括(a)将包含硫醇封端的聚硫醚和包封的多环氧化物的密封剂组合物施用到带有孔的一个或多个表面上；和(b)施加应力来将该多环氧化物从包封剂中释放。
在第四方面，提供的是用本发明的密封剂组合物密封的孔。
现在参考组合物和方法的某些实施方案。所公开的实施方案并非打算限制权利要求。相反，该权利要求目的是覆盖全部的备选项、改变和等价物。
具体实施方式
定义
出于以下说明书的目的，应当理解本发明所提供的实施方案可以假定不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反规定之外。此外，除了实施例之外或者其中另有指示，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是约数，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用普通的四舍五入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括其中所包括的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括所述的最小值约1和所述的最大值约10之间(和包括端值)的全部子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样，在本申请中，使用“或”表示“和/或”，除非另有明确规定之外，但是“和/或”在某些情况中可以明确使用。
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“–”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如–CONH2是通过碳原子键合到另一种化学部分上的。
“烷烃二基”指的是饱和的、支化的或直链的无环烃基的双基，其具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3个烃原子(C1-3)。应理解支化的烷烃二基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷烃二基是C2-14烷烃二基，C2-10烷烃二基，C2-8烷烃二基，C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基和在某些实施方案中是C2-3烷烃二基。烷烃二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1，7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二碳烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种环烷基和/或环烷烃二基和一种或多种烷基和/或烷烃二基，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基是这里定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷烃二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”指的是烷烃环烷烃基团的二基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃二基是C4-18烷烃环烷烃二基，C4-16烷烃环烷烃二基，C4-12烷烃环烷烃二基，C4-8烷烃环烷烃二基，C6-12烷烃环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷1，5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”基团指的是基团(R)2C＝C(R)2。在某些实施方案中，烯基具有结构–RC＝C(R)2，其中该烯基是端基，并且键合到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可以选自例如氢和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R是氢，并且烯基具有结构–CH＝CH2。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是这里定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的单基，其具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。应理解支化的烷基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。应理解支化的烷基具有至少三个碳原子。
“环烷烃二基”指的是饱和单环或多环烃基的二基。在某些实施方案中，该环烷烃二基是C3-12环烷烃二基，C3-8环烷烃二基，C3-6环烷烃二基和在某些实施方案中是C5-6环烷烃二基。环烷烃二基的例子包括环己烷-1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基和在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“杂环烷烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代的环烷烃二基。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
公开了具有延长的储存寿命的可固化硫醇封端的聚硫醚组合物。在这些体系中，多环氧化物固化剂被保护或者包封在微包囊内，并且分散在含有硫醇封端的聚硫醚和碱性催化剂的组合物中。在暴露于例如高温和/或机械应力后，该多环氧化物从包封剂中释放，并且与硫醇封端的聚硫醚反应来形成固化的组合物。在某些实施方案中，系统提供了大于至少24小时的储存寿命。
包封的固化剂
本发明所提供的组合物包括硫醇封端的聚硫醚，包封的多环氧化物固化剂和碱性催化剂。该单组分组合物的储存寿命是至少24小时，至少3天，至少1周，至少2周和在某些实施方案中至少4周。储存寿命指的是组合物保持在可使用的状态，以使得该组合物可以施涂以密封表面的时间。该多环氧化物固化剂可以在施加高温、机械应力和/或超声波后而从包封剂中释放。在从包封剂中释放后，该多环氧化物固化剂与硫醇封端的聚硫醚反应，来形成固化的密封剂组合物。
多环氧化物固化剂可以作为溶液包封在微包囊中或者截留在多孔基底例如基质包封剂材料中。
包封的多环氧化物树脂描述在例如Yuan等人，PolymerDegradationandStability，2006，91,2300-2306；Blaiszik等人，Polymer，2009，50，990-997；和Jin等人，Polymer，2011.12.005中，并且用于自加热聚合物体系。含有环氧树脂的微包囊例如和可以通过脲-甲醛(UF)的原位聚合来制备。微包囊的直径可以是例如约100μm-约300μm，约150μm-约250μm或者其他尺寸。微包囊化的环氧是市售的，并且包括LT-81380(LipoTechnologies)。在微包囊内，环氧树脂可以悬浮在非水溶剂例如己烷中或者溶解在含水溶剂中。
对于航空航天密封剂应用来说，该环氧化物可以通过暴露于高温和/或机械能量而从微包囊中释放。该机械应力可以包括例如冲击力、剪切力、研磨力和/或超声波力。该环氧化物可以在小于约50℃，小于约70℃，小于约80℃和在某些实施方案中小于约100℃的温度从微包囊中释放。令人期望的是该环氧化物是在较低温度，但是高于室温下释放的。该释放温度可以例如通过聚合物基质的化学组成来确定。在环氧固化剂从微包囊中释放后该密封剂组合物的固化速率可以通过微包囊在密封剂组合物中的分散程度来确定。用于本发明所提供的密封剂组合物中的合适的环氧化物的例子包括例如多环氧化物例如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基醚例如(ResolutionPerformanceProducts，LLC)，双酚-F的二缩水甘油基醚，类型环氧化物例如(获自Dow)，某些环氧化的不饱和树脂和前述任意的组合。在某些实施方案中，多环氧化物包括二聚的酸基多环氧化物反应性树脂，例如公开在如美国公开No.2009/0326167中。在某些实施方案中，合适的固化剂包括乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基醚例如(ResolutionPerformanceProducts，LLC)，双酚-F的二缩水甘油基醚，Novolac类型环氧化物例如(DowPlastics)，环氧化的不饱和酚醛树脂和二聚的酸基环氧树脂。在某些实施方案中，多环氧化物固化剂的分子量是约100道尔顿-2500道尔顿，约200道尔顿-约2000道尔顿，约400道尔顿-约1500道尔顿和在某些实施方案中约500道尔顿-1000道尔顿。
多环氧化物指的是具有两个或更多个反应性环氧基团或者其组合的化合物。
在某些实施方案中，多环氧化物固化剂包含环氧官能预聚物。合适的环氧官能预聚物的例子包括公开在美国专利申请No.13/050988中的环氧官能聚甲缩醛化合物和公开在美国专利No.7671145中的环氧官能聚硫醚化合物。通常，当用作固化剂时，环氧官能预聚物的分子量小于约2000道尔顿，小于约1500道尔顿，小于约1000道尔顿和在某些实施方案中小于约500道尔顿。
在某些实施方案中，环氧固化剂占组合物的约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％和在某些实施方案中约3wt％-约5wt％，其中wt％是基于该组合物的总树脂固体重量计。
硫醇封端的聚硫醚
硫醇官能聚硫醚的例子公开在例如美国专利No.6172179中。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚聚合物包括P3.1E，获自PRC-DeSotoInternationalInc.，Sylmar，CA。硫醇封端的聚硫醚的其他例子公开在美国申请公开No.2011/0060091中。
在某些实施方案中，硫醇官能聚硫醚包含：
(a)包含式(1)的结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-(1)
其中：
(i)每个R1独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，杂环基团，-[(-CHR3-)s-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，杂环基团，和-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-基团；
(iii)每个X独立地选自O、S和-NR6-基团，其中R6选自H和甲基；
(iv)m范围是0-50；
(v)n是整数1-60；
(vi)s是整数2-6；
(vii)q是整数1-5；和
(viii)r是整数2-10。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含硫醇封端的聚硫醚，其选自式(2)的硫醇封端的聚硫醚，式(2a)的硫醇封端的聚硫醚及其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(2)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(2a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和–NR–，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价，乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含端乙烯基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，X是-O-，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是–O–和在某些实施方案中，X是–S–。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，s是2，r是2，q是1，和X是–S–；在某些实施方案中，其中p是2，q是2，r是2，和X是–O–；和在某些实施方案中，s是2，r是2，q是1，和X是–O–。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3是氢，和在某些实施方案中至少一个R3是甲基。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，每个R1是相同的，和在某些实施方案中，至少一个R1是不同的。
不同的方法可以用于制备式(2)和式(2a)的硫醇封端的聚硫醚。合适的硫醇封端的聚硫醚聚合物和它们的生产方法的例子描述在美国专利No.6172179的第2栏第29行到第4栏第22行；第6栏第39行第10栏第50行；和第11栏第65行到第12栏第22行，其引用部分在此引入作为参考。这样的硫醇封端的聚硫醚可以是二官能的，即，具有两个硫醇端基的线性聚合物，或者是多官能的，即，具有三个或更多个硫醇端基的支化的聚合物。合适的硫醇封端的聚硫醚是市售的，例如来自于PRC-DeSotoInternationalInc.，Sylmar，CA的P3.1E。
合适的硫醇封端的聚硫醚可以通过二乙烯基醚或者二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或者二硫醇的混合物反应来生产。例如适用于制备硫醇封端的聚硫醚的二硫醇包括式(3)的那些，此处公开的其他二硫醇，或者此处公开的任何二硫醇的组合。
在某些实施方案中，二硫醇具有式(3)的结构：
HS-R1-SH(3)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
在式(3)的二硫醇的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)的化合物的某些实施方案中，X选自–O–和–S–，和因此式(3)中的-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-是-[(-CHR3-)s-O-]q-(CHR3)r-或者-[(-CHR3 2-)s-S-]q-(CHR3)r-。在某些实施方案中，s和r是相等的，例如其中s和r都是2。
在式(3)的二硫醇的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是–O–，和在某些实施方案中，X是–S–。
在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方案中，s是2，r是2，q是1，和X是–S–；在某些实施方案中，其中s是2，q是2，r是2，和X是–O–；和在某些实施方案中，s是2，r是2，q是1，和X是–O–。
在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方案中，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
合适的二硫醇的例子包括例如1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前述的组合。聚硫醇可以具有选自下面的一种或多种侧基：低级(例如C1-6)烷基，低级烷氧基和羟基。合适的烷基侧基包括例如C1-6线性烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其他例子包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(3)中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，r是2，q是1，和X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(3)中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，q是2，r是2，和X是-O-)；和1，5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(3)中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，r是2，q是1和X是-O-)。还可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和侧烷基例如甲基上均包括杂原子。这样的化合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
用于制备聚硫醚和聚硫醚加合物的合适的二乙烯基醚包括例如式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2(4)
其中式(4)中的R2选自C2-6正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和-[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-，其中s是整数2-6，q是整数1-5，和r是整数2-10。在式(4)的二乙烯基醚的某些实施方案中，R2是C2-6正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，和在某些实施方案中是-[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧烷烃二基(oxyalkanediyl)的化合物，例如1-4个氧烷烃二基，即，其中式(4)的m是整数1-4的化合物。在某些实施方案中，式(4)中的m是整数2-4。也可以使用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧烷烃二基单元数是非整数平均值。因此，式(4)中的m也可以采用有理数值0-10.0，例如1.0-10.0，1.0-4.0或者2.0-4.0。
合适的二乙烯基醚的例子包括例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(4)中的R2是乙烷二基，和m是1)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(4)中的R2是丁烷二基，和m是1)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(4)中的R2是己烷二基，和m是1)，二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(4)中的R2是乙烷二基，和m是2)，三乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的R2是乙烷二基，和m是3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的R2是乙烷二基，和m是4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或者更多种这样的聚乙烯基醚单体的组合。聚乙烯基醚可以具有选自下面的一种或多种侧基：烷基、羟基、烷氧基和胺基团。
在某些实施方案中，二乙烯基醚(在其中式(4)中的R2是C3-6支化的烷烃二基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的例子包括这样的化合物，在其中式(4)中的R2是烷基取代的甲烷二基例如-CH(CH3)-(例如共混物，例如二乙烯基醚(BASFCorp.)，对于其来说，式(4)中的R2是乙烷二基和m是3.8)或者烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-例如DPE聚合物共混物，其包括DPE-2和DPE-3(InternationalSpecialtyProducts))。
其他有用的二乙烯基醚包括这样的化合物，在其中式(4)中的R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或者聚氧烷烃二基，例如具有平均约3单体单元的那些。
可以使用两种或者更多种类型的式(4)的聚乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，可以使用式(3)的两种二硫醇和式(4)的一种聚乙烯基醚单体，式(3)的一种二硫醇和式(4)的两种聚乙烯基醚单体，式(3)的两种二硫醇和式(4)的两种二乙烯基醚单体，和式(3)和式(4)之一或二者的多于两种的化合物，来生产多种硫醇封端的聚硫醚。
在某些实施方案中，聚乙烯基醚单体占用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应物的20至小于50mol％，和在某些实施方案中是30至小于50mol％。
在本发明所提供的某些实施方案中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量来产生具有端硫醇基团的聚硫醚。因此，将式(3)的二硫醇或者式(3)的至少两种不同的二硫醇的混合物与式(4)的二乙烯基醚或者式(4)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物以相对量进行反应，以使得硫醇基团与乙烯基团的摩尔比大于1：1，例如1.1-2.0：1.0。
二硫醇和二乙烯基醚化合物之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂、离子型催化剂或者紫外线辐射。在某些实施方案中，该催化剂不包含酸性或者碱性化合物，并且在分解后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮型催化剂例如(DuPont)，(DuPont)，(DuPont)，(WakoSpecialtyChemicals)和(WakoSpecialtyChemicals)。其他自由基催化剂的例子是烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。该反应也可以通过用紫外线辐射(具有或者不具有阳离子光引发部分)来进行。
本发明所提供的硫醇封端的聚硫醚可以如下来制备：将式(3)的至少一种化合物和式(4)的至少一种化合物相组合，随后加入适当的催化剂，并且将该反应在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行2-24小时，例如2-6小时的时间。
如这里所公开的，硫醇封端的聚硫醚可以包括多官能聚硫醚，即，可以具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚包括例如具有式(5)的结构的那些：
B(-A-SH)z(5)
其中：(i)A包含例如式(1)的结构，(ii)B表示多官能化剂的z价残基；和(iii)z的平均值大于2.0，和在某些实施方案中其值是2-3，其值是2-4，其值是3-6和在某些实施方案中是整数3-6。
适用于制备这样的多官能硫醇封端的化合物的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括例如氰尿酸三烯丙酯(TAC)，1,2,3-丙烷三硫醇，含异氰尿酸酯的三硫醇及其组合，如美国公开No.2010/0010133在第[0102]-[0105]段所公开的，其引用部分在此引入作为参考。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在美国专利No.4366307；4609762；和5225472中的聚硫醇。还可以使用多官能化剂的混合物。
因此，适用于本发明所提供的实施方案中的硫醇封端的聚硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如三官能化剂可以提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可以通过使用四官能度或者更高官能度的多官能化剂来实现。官能度也会受到因素例如化学计量的影响，如本领域技术人员将理解的那样。
官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚可以以类似于美国公开No.2010/0010133中所述的双官能硫醇封端的聚硫醚的方式来制备。在某些实施方案中，聚硫醚可以通过将(i)一种或多种这里所述的二硫醇与(ii)一种或多种这里所述的二乙烯基醚和(iii)一种或多种多官能化剂相组合来制备。该混合物然后可以反应，任选地在合适的催化剂存在下，来提供官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚。
因此在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH(3)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2(4)
其中：
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如上所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
和在某些实施方案中，该反应物包含(c)多官能化合物例如多官能化合物B(-V)z，其中B、-V和z是如此处所定义的。
本发明所提供的硫醇封端的聚硫醚表示具有一定分子量分布的硫醇封端的聚硫醚。在某些实施方案中，有用的硫醇封端的聚硫醚可以表现出数均分子量是500道尔顿-20000道尔顿，在某些实施方案中2000道尔顿-5000道尔顿，和在某些实施方案中3000道尔顿-4000道尔顿。在某些实施方案中，有用的硫醇封端的聚硫醚表现出多分散度(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)是1-20，和在某些实施方案中是1-5。硫醇封端的聚硫醚的分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法来表征。
组合物
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包括(a)硫醇封端的聚硫醚；(b)包封的多环氧化物；和(c)胺催化剂。该硫醇封端的聚硫醚可以是任何此处公开的那些，和该包封的多环氧化物可以是包封在聚合物壳中的多环氧化物，该聚合物壳其进一步包封在聚合物壳中。
在某些实施方案中，胺催化剂可以是叔胺催化剂。合适的叔胺催化剂的例子包括例如N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)，二氨基双环辛烷(DABCO)，三亚乙基二胺(TEDA)，双(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)，N-乙基吗啉，N’N’-二甲基哌嗪，N,N,N’,N’,N”-五甲基-二亚乙基-三胺(PMDETA)，N,N’-二甲基环己基胺(DMCHA)，N,N-二甲基苄基胺(DMBA)，N,N-二甲基乙基胺，N,N,N’,N”,N”-五甲基-二亚丙基三胺(PMDPTA)，三乙基胺，和1-(2-羟丙基)咪唑。其他合适的胺催化剂包括脒催化剂例如四甲基胍(TMG)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)和咪唑；和双环胍例如1,5,7,-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和1,5,7,-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，7-甲基(MTBD)。
在某些实施方案中，胺催化剂选自DBU、DABCO及其组合。
组合物可以包含一种或多种不同类型的胺催化剂。
在某些实施方案中，除了硫醇封端的聚硫醚，或者此处所公开的任何一种反应的反应产物或者前述任何组合之外，本发明所提供的组合物还包含一种或多种另外的硫醇封端的含硫加合物和/或预聚物。硫醇封端的含硫加合物和/或预聚物可以是在重复单元中具有至少一个硫原子的任何聚合物，其包括但不限于聚合物硫醇、聚硫醇、硫醚、聚硫醚、聚甲缩醛和多硫醚。作为此处使用的，“硫醇”指的是包含硫醇或者硫醇基团(即，“SH”基团)的化合物，其是作为单个官能团或者与其他官能团例如羟基的组合，例如是硫醇甘油的情况。聚硫醇指的是具有多于一个SH基团的这样的化合物，例如二硫醇或者更高官能度的硫醇。这样的基团典型地是端基和/或侧基，以使得它们具有能够与其他官能团有反应的活性氢。作为此处使用的，术语“多硫醚”指的是包含硫-硫连接基(–S–S–)的任何化合物。聚硫醇可以包含端基和/或侧基硫(–SH)和非反应性硫原子(–S–或–S–S–)二者。因此术语聚硫醇通常包括聚硫醚和多硫醚。可用于本发明所提供的组合物中的另外的含硫聚合物的例子包括例如公开在美国专利No.6172179；6509418；和7009032；和美国申请No.2008/0200610中的那些。在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含具有下面结构的聚硫醚：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
其中R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10环烷基烷烃二基，-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-和-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一个-CH2-单元是用甲基取代的；R2选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10环烷基烷烃二基和-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-；X选自O、S和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；m是整数0-10；n是整数1-60；p是整数2-6；q是整数1-5，和r是整数2-10。这样的聚硫醚描述在美国专利No.6172179的第2栏第29行到第4栏第34行。
该一种或多种另外的含硫聚合物可以是二官能或多官能的，例如具有3-6个端基，或者其混合物。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含约10wt％-约90wt％的本发明所提供的含硫聚合物，约20wt％-约80wt％，约30wt％-约70wt％和在某些实施方案中约40wt％-约60wt％，其中wt％是基于该组合物的全部非挥发性组分的总重量(即，干重)计。
作为此处使用的，术语多硫醚指的是在聚合物主链中和/或在聚合物链的侧基位置上包含一个或多个二硫醚连接基，即，-[S-S]-连接基的聚合物。在某些实施方案中，该多硫醚聚合物将具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫醚是例如以名称Thiokol-LP和市售自AkzoNobel和TorayFineChemicals。产品能以宽的分子量范围获得，例如从小于1100到超过8000，并且分子量是平均分子量，以g/mol计。在一些情况中，该多硫醚的数均分子量是1000-4000。这些产品的交联密度也是变化的，这取决于交联剂的用量。这些产品的-SH含量(即，硫醇含量)也可以变化。该多硫醚的硫醇含量和分子量会影响聚合物的固化速率，并且固化速率随着分子量而增加。
可用于航空航天密封剂应用的聚甲缩醛预聚物公开在例如美国申请公开No.2012/0234205和美国申请公开No.2012/0238707中。
在某些实施方案中，含硫聚合物选自聚硫醚和多硫醚及其组合。在某些实施方案中，该含硫聚合物包含聚硫醚，和在某些实施方案中，该含硫聚合物包含多硫醚。该含硫聚合物可以包含不同的聚硫醚和/或多硫醚的混合物，和该聚硫醚和/或多硫醚可以具有相同或者不同的官能度。在某些实施方案中，该含硫聚合物的平均官能度是2-6，2-4，2-3，和在某些实施方案中是2.05-2.5。例如含硫聚合物可以选自双官能含硫聚合物、三官能含硫聚合物及其组合。
性能
对于航空航天密封剂应用来说，期望的是密封剂在20密耳的固化厚度满足Mil-S-22473E(密封剂等级C)的要求，表现出大于200％的伸长率，大于250psi的拉伸强度和优异的耐燃油性，并且在-67℉到360℉(20℃-182℃)的宽的温度范围内保持这些性能。
在某些实施方案中，该可固化组合物在约25℃下的储存寿命是至少3天和在某些实施方案中是至少4周。
在某些实施方案中，该多环氧化物可以在施加热和/或机械应力持续小于约30秒，小于约1分钟或者小于约2分钟而从包封剂释放。该释放温度可以大于约50℃，大于约70℃和在某些实施方案中大于约90℃。在某些实施方案中，该释放温度是约50℃-200℃，80℃-120℃和在某些实施方案中90℃-120℃。高温可以用辐射源来施加，例如红外加热器，加热的压盘(heatedplaten)，或者依靠感应加热。该高温可以施加到密封剂组合物的暴露表面或者施加到具有组装表面的密封剂。机械应力包括例如冲击，剪切，研磨和超声波。该多环氧化物可以在施用到待结合表面过程中通过剪切力从微包囊中释放。该多环氧化物可以通过用所施用的密封剂冲击组装表面来从壳包封剂中释放。同样在某些实施方案中，超声波可以用于破坏包封剂壳来释放该多环氧化物。例如超声波辐射可以以适当的频率对准密封剂和/或该密封剂施用到其上的表面持续足够的时间，来从微包囊中释放该多环氧化物。
配方
本发明所提供的组合物可以包含一种或多种另外的组分，其适用于航空航天密封剂，并且至少部分取决于该固化的密封剂在使用条件下所期望的性能特性。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含一种或多于一种附着力促进剂。一种或多种另外的附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，小于5wt％，小于2wt％和在某些实施方案中小于1wt％，基于该组合物的总干重计。附着力促进剂的例子包括酚醛树脂，例如酚醛树脂，和有机硅烷例如环氧、巯基或者氨基官能硅烷，例如A-187和A-1100。其他有用的附着力促进剂是本领域已知的。
本发明所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻量填料。合适的轻量填料包括例如描述在美国专利No.6525168中的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％的填料或者填料的组合，基于该组合物的总干重计。本发明提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂、触变剂、加速剂、阻燃剂、附着力促进剂、溶剂、掩蔽剂或者任何前述的组合。如可以理解的，可以选择组合物中所用的填料和添加剂来使得彼此以及与聚合物组分、固化剂和或催化剂相容。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包括低密度填料颗粒。作为此处使用的，低密度当在提及这样的颗粒而使用时，表示该颗粒的比重不大于0.7，在某些实施方案中不大于0.25和在某些实施方案中不大于0.1。合适的轻量填料颗粒经常落入两个种类内-微球和非晶颗粒。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯和聚烯烃微球，和粒度为5-100微米和比重是0.25的二氧化硅微球其他例子包括粒度为5-300微米和比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球比重为约0.45-约0.7的硅酸铝微球比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯共聚物微球和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如其平均粒度为约40μm和密度为0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如中空微球例如微球(获自AkzoNobel)或者低密度聚合物微球(获自Henkel)。在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包括轻量填料颗粒，其包含涂覆有薄涂层的外表面，例如描述在美国公开No.2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其引用部分在此引入作为参考。
在某些实施方案中，低密度填料占组合物的小于2wt％，小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.8wt％，小于0.75wt％，小于0.7wt％和在某些实施方案中，小于组合物的0.5wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量计。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含有效地降低组合物的比重的至少一种填料。在某些实施方案中，该组合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些实施方案中是0.8。在某些实施方案中，该组合物的比重小于约0.9，小于约0.8，小于约0.75，小于约0.7，小于约0.65，小于约0.6和在某些实施方案中小于约0.55。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含导电填料。可以通过将导电材料并入到聚合物中，来将电导率和EMI/RFI屏蔽效应赋予组合物。该导电要素可以包括例如金属或者镀金属的颗粒、织物、网、纤维及其组合。该金属可以处于例如细丝、颗粒、薄片或者球体的形式。金属的例子包括铜、镍、银、铝、锡和钢。其他导电材料(其可以用于为聚合物组合物赋予EMI/RFI屏蔽效应)包括导电颗粒或者纤维(其包含碳或者石墨)。也可以使用导电聚合物例如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙炔(poly(p-phenylene)vinylene)、聚苯硫醚、聚亚苯基和聚乙炔。
非导电填料的例子包括材料例如但不限于碳酸钙，云母，聚酰胺，煅制二氧化硅，分子筛粉末，微球体，二氧化钛，白垩，碱性黑(alkalineblacks)，纤维素，硫化锌，重晶石，碱土金属氧化物，碱土金属氢氧化物等。填料还包括高带隙材料例如硫化锌和无机钡化合物。在某些实施方案中，导电基础组合物可以包含2wt％-10wt％量的非导电填料，基于该基础组合物的总重量计，和在某些实施方案中，可以是3wt％-7wt％。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包含小于6wt％和在某些实施方案中0.5％-4％重量的量的非导电填料，基于该固化剂组合物的总重量计。
用于为聚合物组合物赋予电导率和EMI/RFI屏蔽效应的填料是本领域公知的。导电填料的例子包括导电贵金属基填料例如纯银；镀有贵金属的贵金属例如镀有银的金；镀有贵金属的非贵金属例如镀有银的铜，镍或者铝，例如镀有银的铝核颗粒或者镀有铂的铜颗粒；镀有贵金属的玻璃、塑料或者陶瓷例如镀有银的玻璃微球，镀有贵金属的铝或者镀有贵金属的塑料微球；镀有贵金属的云母；和其他这样的贵金属导电填料。也可以使用非贵金属基材料，并且包括例如镀有非贵金属的非贵金属例如铜包覆的铁颗粒或者镀有镍的铜；非贵金属例如铜，铝，镍，钴；镀有非贵金属的非金属例如镀有镍的石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足期望的电导率，EMI/RFI屏蔽效应，硬度和适于特定应用的其他性能。
用于本发明组合物中的导电填料的形状和尺寸可以是任何适于为固化的组合物赋予EMI/RFI屏蔽效应的形状和尺寸。例如，填料可以是通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形、薄片、小片、颗粒、粉末、不规则形状、纤维等。在本发明的某些密封剂组合物中，基础组合物可以包含作为颗粒、粉末或者薄片的Ni包覆的石墨。在某些实施方案中，该Ni包覆的石墨在基础组合物中的量可以是40wt％-80wt％，和在某些实施方案中可以是50wt％-70wt％，基于该基础组合物总重量计。在某些实施方案中，导电填料可以包含Ni纤维。Ni纤维可以具有10μm-50μm的直径和250μm-750μm的长度。基础组合物可以包含例如2wt％-10wt％和在某些实施方案中4wt％-8wt％的量的Ni纤维，基于该基础组合物总重量计。
碳纤维，特别是石墨化碳纤维，也可以用于赋予本发明的组合物以电导率。碳纤维(其是通过气相热解方法形成的，并且通过热处理来石墨化，并且其是空心或者实心的，纤维直径是0.1微米到几微米)具有高电导率。如美国专利No.6184280所公开的，碳微纤维，纳米管或者碳纤丝(外径小于0.1μm到几十纳米)可以用作导电填料。适用于本发明的导电组合物的石墨化碳纤维的例子包括3OMF(ZoltekCompanies，Inc.，St.Louis，MO)，其是一种0.921μm直径圆纤维，电导率是0.00055Ω-cm。
导电填料的平均粒度可以处于可用于为聚合物基组合物赋予电导率的范围内。例如在某些实施方案中，一种或多种填料的粒度可以是0.25μm-250μm，在某些实施方案中可以是0.25μm-75μm，和在某些实施方案中可以是0.25μm-60μm。在某些实施方案中，本发明的组合物可以包含KetjenBlackEC-600JD(AkzoNobel，Inc.，Chicago，IL)，其是一种导电炭黑，特征在于碘吸收率是1000-11500mg/g(J0/84-5测试方法)和孔体积是480-510cm3/100gm(DBP吸收，KTM81-3504)。在某些实施方案中，导电炭黑填料是BlackPearls2000(CabotCorporation，Boston，Mass.)。
在某些实施方案中，导电聚合物可以用于赋予或者改变本发明组合物的电导率。已知的是具有并入到芳族基团中或者与双键相邻的硫原子(例如在聚苯硫醚和聚噻吩中)的聚合物是导电的。其他导电聚合物包括例如聚吡咯，聚苯胺，聚对苯乙炔和聚乙炔。在某些实施方案中，该形成基础组合物的含硫聚合物可以是多硫醚和/或聚硫醚。同样，该含硫聚合物可以包含芳族硫基团和与共轭双键相邻的硫原子例如乙烯基环己烯-二巯基二氧杂辛烷基团，来增强本发明组合物的电导率。
本发明的组合物可以包含多于一种导电填料，并且该多于一种导电填料可以具有相同或者不同的材料和/或形状。例如密封剂组合物可以包含导电Ni纤维，和处于粉末、颗粒或者薄片形式的导电Ni包覆石墨。可以选择导电填料的量和类型来生产密封剂组合物，其当固化时表现出薄层电阻(四点电阻)小于0.50Ω/cm2，和在某些实施方案中薄层电阻小于0.15Ω/cm2。也可以选择填料的量和类型来在1MHz-18GHz的频率范围内为使用本发明的密封剂组合物所密封的孔提供有效的EMI/RFI屏蔽。
本发明的不同金属表面和导电组合物的电化腐蚀可以通过向该组合物中添加腐蚀抑制剂和/或通过选择适当的导电填料来最小化或者防止。在某些实施方案中，腐蚀抑制剂包括铬酸锶、铬酸钙、铬酸镁及其组合。美国专利No.5284888和美国专利No.5270364公开了使用芳族三唑来抑制铝和钢表面的腐蚀。在某些实施方案中，牺牲氧清除剂例如Zn可以用作腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的小于10重量％。在某些实施方案中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的2重量％-8重量％的量。不同金属表面之间的腐蚀也可以通过选择包含在组合物中的导电填料的类型、量和性能而最小化或防止。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚占组合物的约50wt％-约90wt％，约60wt％-约90wt％，约70wt％-约90wt％和在某些实施方案中占组合物的约80wt％-约90wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量。
用途
本发明所提供的组合物可以用于例如密封剂、涂层、包封剂和封装组合物(pottingcomposition)中。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐运行条件例如水分和温度的能力，并且至少部分阻挡了材料例如水、燃料和其他液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层(covering)，其被施用到基底表面上，来例如改进基底性能例如外观、附着力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃油性和/或耐磨损性。封装组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐振动和颤动性和排斥水分和腐蚀剂。在某些实施方案中，本发明所提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和作为燃料槽衬里。
在某些应用中，密封剂组合物被用于在两个面板例如铝板之间提供密封。例如在这样的应用中，固化的密封剂厚度可以是约20密耳和表现出大于200％的伸长率，大于250psi的拉伸强度，表现出优异的耐燃油性，和在约-70℉到约360℉是热稳定的。
在某些实施方案中，该固化的密封剂的厚度可以是约5密耳-约40密耳，约10密耳-约30密耳，约15密耳-约25密耳，和在某些实施方案中约17密耳-约23密耳。
在某些实施方案中，未活化的密封剂组合物在配制后在至少24小时，至少3天，4天，至少8天，至少12天和在某些实施方案中至少16天是稳定的。
令人期望的是在预期使用时，所述系统是在中等温度和/或力下快速活化。例如当该系统热活化时，该热可以施加小于200秒，小于150秒，小于100秒和在某些实施方案中小于50秒。在某些实施方案中，该环氧化物是使用例如30psi的压力在20KHz下进行200毫秒，来从包封剂中超声波地释放的。可选择地，冲击、剪切和/或研磨力可以施加到两个面板之间的密封剂层上来引发固化。
本发明提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。组合物可以施用到其上的基底的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝，其任何一种可以阳极化处理、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧化物；聚氨酯；石墨；玻纤复合材料；丙烯酸类物质(acrylics)；和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本发明提供的组合物可以施用到基底上的涂层例如聚氨酯涂层上。
本发明提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下伏层上。
此外，提供了使用本发明提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包括例如将本发明提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，一种密封孔的方法包括(a)将本发明所提供的密封剂组合物施用到一个或多个带有孔的表面上，(b)组装该带有孔的表面，和(c)施加能量来将该多环氧化物从包封剂中释放，和(d)固化该密封剂，来提供密封的孔。固化密封剂包括使得密封剂在环境温度固化，而不肯定地加速该固化过程。在某些实施方案中，方法包括a)将本发明所提供的密封剂组合物施用到一个或多个带有孔的表面上，和(b)施加能量来将该多环氧化物从包封剂中释放。
在某些实施方案中，组合物可以在活化后在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在这样的条件下固化，其包含0℃-100℃的温度和0％相对湿度到100％相对湿度的湿度。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在暴露于光化辐射例如紫外辐射后而固化。同样也将理解，该方法可以用于密封航空航天载体(包括飞机和航空航天载体)上的孔。
在某些实施方案中，在多环氧化物已经从包封剂中释放后，组合物实现了在小于约6小时，小于约12小时，小于约18小时，小于约24小时和在某些实施方案中小于约48小时内的不发粘固化。
此处公开的固化的组合物例如固化的密封剂表现出用于航空航天应用可接受的性能。通常，期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出下面的性能：在JRF中浸泡7天之后和在3％NaCl溶液中根据AMS3265B测试规格浸泡之后，在航空航天材料规格(AMS)3265B基底上，在干燥条件下所测量的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度是300磅/平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)；伸长率是250％-300％；和硬度大于40硬度计A。适用于航空和航天应用的这些和其他固化的密封剂性能公开在AMS3265B中，其整个在此引入作为参考。还期望的是当固化时，本发明的用于航空和飞机应用的组合物表现出在60℃(140℉)和环境压力下在JRF类型I中浸泡1周后，体积溶胀百分比不大于25％。其他性能、范围和/或阈值可以适于其他密封剂应用。
因此在某些实施方案中，本发明所提供的组合物是耐燃油性的。作为此处使用的，术语“耐燃油性的”表示这样的组合物，当施用到基底和固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，其表现出根据类似于ASTMD792(美国材料试验协会)或者AMS3269(航空航天材料标准)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力下在JetReferenceFluid(JRF)类型I中浸泡1周后，体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其他情况中不大于10％。作为测定耐燃油性所用的，JetReferenceFluidJRF类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫醚：1±0.005体积％(参见AMS2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工业协会))。
在某些实施方案中，此处提供的组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的程序测量时，至少100％的拉伸伸长率和至少400psi的拉伸强度。
在某些实施方案中，组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据SAEAS5127/1第7.8段所述的程序测量时，搭接剪切强度大于200psi，例如至少220psi，至少250psi和在一些情况中是至少400psi。
在某些实施方案中，包含本发明提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS3277所述的航空航天密封剂的要求。
还公开了用本发明所提供的组合物密封的孔，包括航空航天载体的孔。
在某些实施方案中，本发明所提供的导电密封剂组合物在500℉暴露24小时后，在室温下测量表现出下面的性能：表面电阻率小于1欧姆/平方，拉伸强度大于200psi，伸长率大于100％和根据MIL-C-27725所测量的100％的内聚破坏。
在某些实施方案中，本发明所提供的固化的密封剂当在室温固化2天，在140℉固化1天和在200℉固化1天时，表现出下面的性能：干燥硬度49，拉伸强度428psi和伸长率266％；和在JRF中7天后，硬度36，拉伸强度312psi和伸长率247％。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物表现出邵氏A硬度(7天固化)大于10，大于20，大于30和在某些实施方案中大于40；拉伸强度大于10psi，大于100psi，大于200psi和在某些实施方案中大于500psi；伸长率大于100％，大于200％，大于500％和在某些实施方案中大于1000％；和暴露于JRF(7天)后的溶胀率小于20％。
实施例
本发明提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，其描述了包括硫醇封端的聚硫醚和包封的环氧化物的组合物和这样的组合物的用途。对本领域技术人员来说，显然可以对材料和方法二者进行许多的改变，而不脱离本发明的范围。
实施例1
微包囊化的环氧密封剂组合物
混合是在具有盖子的塑料容器中进行的。将P3.1E(15.58g，一种硫醇封端的聚硫醚，获自PRC-DesotoInternational，Inc，Sylmar，CA)，碳酸钙(8.00g)，三亚乙基二胺(0.231g)和LipocapsuleTMLT-81381(3.64g，一种包封的环氧树脂，获自LipoTechnologies)加入该容器中。将该容器置于速度混合器(speedmixer)(DAC600FVZ)中，并且在2300rpm混合30秒。
将一部分的该混合的材料在室温下置于该塑料容器中。在4周后，该混合物保持为液态，并且没有明显的固化。将第二部分的该混合的材料在瓷研钵中研磨30分钟。该材料在3周后形成了固体弹性体，硬度值是15邵氏A。将第三部分的该混合的材料施用到螺栓的螺纹上。将该螺栓旋进匹配的螺母。通过与螺纹相关的机械剪切，该材料在24小时中形成固体弹性体。
在140℉将该固体弹性体进一步浸没在JetReferenceFluid类型I中7天。体积溶胀率是24％和重量损失是3.4％，其根据SAEAS5127测量的。
最后，应当注意存在着可选择的方式来施行这里公开的实施方案。因此，本发明的实施方案被认为是说明性的，并非限制性的。此外，权利要求不限于这里给出的细节，并且被赋予它们的全部范围及其等价物。

Claims (15)

1.一种可固化组合物，其包含：
(a)硫醇封端的聚硫醚；
(b)包封的多环氧化物；和
(c)胺催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚包含式(1)结构：
-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-(1)
其中：
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基、或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数0-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地包括氢或者甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和–NR6–，其中R6选自氢和甲基；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
3.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚(a)包括式(2)的硫醇封端的聚硫醚、式(2a)的硫醇封端的聚硫醚或者其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(2)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(4a)
其中：
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基、或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地包括氢或者甲基；和
每个X独立地包括-O-、-S-或者–NR–，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价、乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含端乙烯基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
4.权利要求1的组合物，其中该包封的多环氧化物是通过施加选自下面的能量来从包封剂中释放的：热、机械力、超声波或者前述任意的组合。
5.权利要求1的组合物，其中该包封的多环氧化物是在80℃-120℃的温度从包封剂中释放的。
6.权利要求1的组合物，其中该多环氧化物包含分子量为200道尔顿-2000道尔顿的多环氧化物。
7.权利要求1的组合物，其中该胺催化剂包括1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、异佛尔酮二胺(IPDA)和C6-10伯胺或者前述任意的组合。
8.权利要求1的组合物，其包含另外的硫醇封端的含硫预聚物。
9.权利要求8的组合物，其中该另外的硫醇封端的含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的多硫醚、硫醇封端的聚甲缩醛或者前述任意的组合。
10.权利要求1的组合物，其中该多环氧化物包含在微包囊内。
11.权利要求1的组合物，其中该组合物的特征在于储存寿命是至少约24小时。
12.权利要求1的组合物，其配制为密封剂。
13.一种密封孔的方法，其包括：
(a)将权利要求12的密封剂组合物施用到带有孔的一个或多个表面上；
(b)施加能量来将该多环氧化物从包封剂中释放。
14.权利要求13的方法，其中施加热能来释放该多环氧化物。
15.一种孔，其是用权利要求12的密封剂组合物密封的。
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