JP2016503091A

JP2016503091A - 自動食器洗浄機用洗剤

Info

Publication number: JP2016503091A
Application number: JP2015549403A
Authority: JP
Inventors: ジョセフ・マンナ; ジャン・イー・シュルマン; アレン・エス・ブリック
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2016-02-01
Also published as: KR20150097497A; US9347027B2; AU2013363660B2; WO2014099237A1; BR112015013415A2; CN104870627A; EP2922944A1; KR102053486B1; EP2922944B1; US20150291916A1; AU2013363660A1; JP2018199819A

Abstract

増強剤と、界面活性剤と、ポリマーとを含む食器用洗剤が記載され、このポリマーは、式（Ｉ）を有するエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーであって、式中、ｍは１、２、または３であり、ｎは、各出現時において独立して、１、２、または３であり、Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２はＨ２または＝Ｏであり、Ｘは、独立して、Ｈ、Ｋ＋、Ｎａ＋、またはＮＨ４＋である、エチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーと、（メタ）アクリル酸から選択されるエチレン性不飽和モノマーとに由来する単位を含む。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、自動食器洗浄機用洗剤に関する。

従来、リン酸塩は、その優れたキレート剤性能により、洗剤の増強剤として使用されてきた。しかしながら、水生植物の発育を活性化させるという影響により、ほとんどの管轄区域は、洗剤中のリン酸塩の使用を制限または禁止してきた。

したがって、自動食器洗浄機用洗剤のための新しく効果的なキレート剤、分散剤、および／または増強剤の、当分野における重大な必要性が存在する。

一実施形態において、本発明は、食器用洗剤であって、増強剤と、界面活性剤と、ポリマーと、を含み、前記ポリマーは、式Ｉを有するエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーであって、

式中ｍは１、２、または３であり、ｎは、各出現時において独立して、１、２、または３であり、Ｒ_１はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ_２はＨ_２または＝Ｏであり、Ｘは、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ４^＋）である、エチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーと、（メタ）アクリル酸から選択されるエチレン性不飽和モノマーと、に由来する単位を含むポリマーである、食器用洗剤を提供する。本明細書において使用される「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を指す便宜的な方途であり、アクリル酸、メタクリル酸のどちらか、または両方を意味する。Xには代わりに、有機アミンが中和剤として使用され得、例えばモノエタノールアミンである。

一実施形態において、増強剤は少なくともクエン酸ナトリウム、クエン酸、または炭酸ナトリウムの内の１つである。

一実施形態において、界面活性剤は、少なくとも自動食器洗浄機用洗剤において典型的に使用されるもの、例えば、任意にアルキルキャップ化され、エチレンオキシ（ＥＯ）、プロピレンオキシ（ＰＯ）、もしくはブチレンオキシ（ＢＯ）主鎖、または限定されるものではないが、例えばＥＯ／ＰＯ、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ、ＥＯ／ＰＯ／ＢＯ等のランダムもしくはブロックコポリマー、および更に例えばトリブロック、もしくはアルキルＥＯ／ＰＯ／ＢＯを含む、２つ以上のそれらの組み合わせを含有する界面活性剤等の低泡沫界面活性剤である。

「エチレン性不飽和モノマー」とは、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する分子を意味し、これらの二重結合が分子を重合可能にする。本明細書において使用されるエチレン性不飽和モノマーとしては、限定されるものではないが、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、イミド、アミド、スチレン、スルホン酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

理論に制限されること無く、ポリマーは優れたキレート性能を有すると思われる。一実施形態において、式Ｉのモノマーは、ポリマーの１〜５０重量％を、好ましくは前記ポリマーの５〜１５重量％を占める。一実施形態において、メタ（アクリル）モノマーは、ポリマーの２０〜９９重量％を占める。

式Ｉの一実施形態において、ｍは１である。

式Ｉの一実施形態において、ｎは１である。

式Ｉの一実施形態において、Ｒ_１はＨである。式Ｉの一実施形態において、Ｒ_２はＨ_２である。これは、例えば、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）モノマーによって達成され得る。

式Ｉの一実施形態において、Ｒ_２は＝Ｏである。これは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートモノマー（ＧＡまたはＧＭＡ）によって達成され得る。

一実施形態において、ポリマーは、（メタ）アクリル酸およびＣ１〜Ｃ１２脂肪族アルコールから選択されるエチレン性不飽和モノマーを更に含む。一実施形態において、このモノマーはポリマーの１〜３０重量％で存在する。

一実施形態において、ポリマーは、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族アルキルアミドを含む、メタ（アクリル）酸のアミドから選択されるエチレン性不飽和モノマーを更に含む。一実施形態において、このモノマーはポリマーの１〜３０重量％で存在する。

一実施形態において、ポリマーは、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、イミド、アミド、スチレン、スルホン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを更に含む。一実施形態において、このモノマーはポリマーの１〜３０重量％で存在する。

カルボン酸モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ならびにこれらの塩および混合物が挙げられる。スルホン酸モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、ならびに４−スルホブチル（メタ）アクリル酸およびその塩が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの更なる例としては、限定されるものではないが、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレート等の、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリオニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ホスホノエチルメタクリレート（ＰＥＭ）、およびスルホノエチルメタクリレート（ＳＥＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロートプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｔｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジアリルフタレート、ビニルアセテート、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびその塩またはこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態において、洗剤は、少なくとも１つの漂白剤、アミノカルボキシレート、または酵素を更に含む。好まれる漂白剤は、過炭酸ナトリウムである。例示的なアミノカルボキシレートとしては、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、およびそれらのナトリウム塩、ならびに２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム塩（ＨＥＩＤＡ）が挙げられる。一実施形態において、酵素は、少なくともリパーゼ、プロテアーゼ、またはアミラーゼの内の１つである。

一実施形態において、洗剤は、ホスホネート、好ましくはヒドロキシエチル二ホスホン酸（ＨＥＤＰ）を更に含む。

一実施形態において、洗剤は、リン酸塩不使用洗剤である。

一実施形態において、洗剤は、芳香剤、つまり溶剤（（すなわち、ポリグリコール、アルコール、ジオール、トリオール、グリコールエーテル）、水）、カップリング剤（ＳＸＳ、ＳＣＳ）、充填剤／補助剤（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）、結合剤（ＰＥＧ）、崩壊剤（高吸収性ポリマー、セルロース性）、または防食剤（ケイ酸塩）を更に含む。

一実施形態において、式Ｉのポリマーは、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）またはグリシジル（メタ）アクリレート（ＧＡもしくはＧＭＡ）と共に、第１に反応するエチレンジアミン三酢酸（ＥＤ３Ａ）、またはその塩によって調製されてもよい。結果として生じるモノマーとしては、ＥＤ３Ａ−ＡＧＥ、ＥＤ３Ａ−ＧＡ、およびＥＤ３Ａ−ＧＭＡが挙げられる。所望されるならば、当業者によって認知される状況において、クロロ酢酸の追加量による更なる反応で収量を増やすことが可能である。

重合方法は特定の制限を受けず、制限されるものではないが、エマルジョン重合法、溶液重合法、付加重合法およびフリーラジカル重合法を含む、現在または未来における当業者に公知の任意の方法であってよい。

開始剤が使用される場合、それは任意の様式で、過程中任意の時間に添加されてよい。ポリマーの製造はまた、鎖調節剤の使用を伴ってもよい。

使用において、ポリマーは、自動食器洗浄機、または産業物品洗浄機のための組成物に使用され得る。実際上、このような組成物は、例えば錠剤、粉末、単回投与単位、多成分単回投与単位、小袋、糊剤、液剤、またはゲル剤等の任意の従来型の形態で配合され得る。適当な生成物の形態および添加時間によって、ポリマー組成物は、予洗、本洗浄、最後から２番目のすすぎ、最終すすぎ、またはこれらの周期の任意の組み合わせにおいて存在が可能である。ポリマーは、このような組成物中、０．５重量％〜４０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％で存在することが予測される。

実施例１
ＥＤ３Ａ−ＡＧＥの合成
磁気攪拌子および添加漏斗を備えた１Ｌ丸底フラスコに、１７２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミン三酢酸ナトリウム塩（ＥＤ３Ａ）溶液（２９％活性）を入れる。溶液は水槽中に置き、最小３００ｒｐｍで攪拌するよう設定する。０．４ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＢＴＡＣ）を容器に投入し、およそ５分間かけて完全に溶解させる。この間に、１８．８５ｇのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を付加漏斗に入れる。ＡＧＥを攪拌中の反応マスに液滴状で加え、完了すると、反応マスが２相から１相へ移行するまで、室温にて攪拌する。この移行は目視によって判定され、完了前には反応マスは濁っており、攪拌を停止すると２つの別個の相に分かれる。攪拌が完了すると、反応マスは透明で黄色の溶液であると観察され、攪拌停止時も安定している。この段階で生成物は、ＰＨ１１．５およびＥＤ３Ａ−ＡＧＥが３７．５重量％の活性レベルの黄色い溶液である。この溶液は、周囲状況下における保管に対して安定であり、このようなものとして使用し得る。

ポリー（アクリル酸／ＥＤ３Ａ−ＡＧＥ）の合成
ポリマー１：機械的攪拌器、加熱マントル、熱電対、コンデンサーならびにモノマー、開始剤および鎖調節剤添加用の注入口を備えた３リットル丸底フラスコに、３０ｇのＥＤ３Ａ−ＡＧＥ粗製溶液（３７．５％活性）および６０．１ｇの脱イオン水を投入する。溶液を攪拌し、６．１ｇの硫酸を、溶液のｐＨが３．０を下回るまで緩徐に添加する。攪拌中の溶液を７８℃（±２℃）まで加熱する。その間に、氷アクリル酸２１３．７５ｇのモノマー溶液を、フラスコに添加するためにメスシリンダーに入れる。６．０ｇの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を５０ｇの脱イオン水に溶解させ、ケトルに加えるためにシリンジに入れる。１２０ｇの脱イオン水に溶解させた３２．４ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの鎖調節剤溶液を、ケトルに加えるためにシリンジに入れる。０．７５ｇの０．１５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物溶液の促進剤溶液をバイアルに入れ、取り置く。

ケトルの内容物が７８℃の反応温度に達したら、促進剤溶液を添加する。反応温度が７８℃に戻った後、モノマー、開始剤およびＣＴＡ溶液を始める。モノマー供給は９０分間かけて、ＣＴＡ共供給は８０分間かけて、ならびに開始剤共供給は９５分間かけて、７８℃で添加される。

供給が完了すると、５ｇの脱イオン水をモノマー供給槽へすすぎ液として加える。反応は７８℃で１５分間保持される。その間に、０．８７ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムおよび２５ｇの脱イオン水のチェイサー溶液を混合し、取り置き、ならびに０．２９ｇの過硫酸ナトリウムおよび５ｇの脱イオン水を混合し、取り置く。

保持が完了すると、上記の溶液を１０分かけて添加し、２０分間７８℃で保持する。チェイサー溶液の調製を繰り返し、ケトルに１０分かけて添加し、続いて２０分間保持する。

最後の保持が完了すると、２２９．９ｇの５０％水酸化ナトリウムの溶液を添加漏斗に入れ、エキソサームが６５℃未満の温度を保つように制御しながら、緩徐にケトルに加える。最後に、５．７ｇの３５％過酸化水素のスカベンジャー溶液をケトルに加える。反応は次いで冷却され、包装される。最終的なポリマーは、４１．１２％（強制通風炉内にて６０分間１５０℃で測定）の固形分を有した。溶液のｐＨは７．４４であり、ＧＰＣにより測定される最終的な分子量は８，４３７ダルトンである。

ポリマー２：実質的には上記の通りで、ただし、９０ｇのＥＤ３Ａ−ＡＧＥ粗製溶液（３７．５％活性）および１７．３ｇの硫酸、ならびに後に１９１．２５ｇの氷アクリル酸を加える。鎖調節剤溶液は、１２０ｇの脱イオン水に溶解させた３７．１３ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムであった。最後の保持が完了すると、２１８ｇの５０％水酸化ナトリウムの溶液を加える。４．８ｇの３５％過酸化水素のスカベンジャー溶液を加える。最終的なポリマーは４１．５３％（同条件）の固形分を有した。溶液のｐＨは７．２９であり、ＧＰＣにより測定される最終的な分子量は７，５２３ダルトンである。

ポリマー３：実質的には上記の通りで、ただし３５７．０１ｇのＥＤ３Ａ−ＡＧＥ粗製溶液（３７．５％活性）および１１．２ｇの硫酸、ならびに後に２０３．６４ｇの氷アクリル酸を加える。鎖調節剤溶液は、１２０ｇの脱イオン水に溶解させた３０．０ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムであった。最後の保持が完了すると、２２２ｇの５０％水酸化ナトリウムの溶液を加える。５．２ｇの３５％過酸化水素のスカベンジャー溶液を加える。
最終的なポリマーは４０．６８％（同条件）の固形分を有した。溶液のｐＨは７．２４であり、ＧＰＣにより測定される最終的な分子量は９，８５１ダルトンである。

重量平均分子量、すなわちＭｗは、当分野において公知であるように、ポリアクリル酸標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。

ポリマー特性の概要を表１に列挙する。

実施例２
本発明に従う例示的な食器用洗剤を表２に列挙する（重量％）。

これらの配合物は、実施例１のポリマーを使用して、従来の方式で調整された。

比較実施例３
比較の食器用洗剤を表３に列挙する（重量％）。

実施例４
自動食器洗浄機用洗剤のフィルミングおよびスポッティング性能を判定するために、実施例２および３の組成物を、３つのワイングラス（Ｃａｒｒｅｆｏｕｒ、２４ｃｌ）、ならびに綺麗な磁器製皿、メラミン製プラスチック皿、およびポリプロピレン製皿の積載物、ならびに鋼製の食卓用刃物を積載した、ＭｉｅｌｅＬＰ１２２２ラボ機で、（５０℃「通常」洗浄プログラムを使用）試験した。個々のスケーリング試験の前に、機械とバラスト荷は、試験で初回に使用される前に（コンディショニングプロセス）、商業用の食器洗浄機において６５℃で最低１回の通し洗いと、連続的な酸リンスにかからねばならない。

実施例２および３のそれぞれの配合物は、２０ｇの粉末配合物として投与される。使用される水の硬度は２１°ｄＨ（３７５ｐｐｍ、３／１Ｃａ／Ｍｇ）である。それぞれの運転は、５０ｇの氷結バラスト（ＩＫＷｓｏｉｌ、ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｖｅｒｂａｎｄＫｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｕｎｄＷａｓｃｈｍｉｔｔｅｌｅ．Ｖ．、含有量％、マーガリン（１０．０）、牛乳（無菌、３．５％脂肪）（５．０）、卵黄（９．４）、安息香酸（０．１）、片栗粉（０．５）、マスタード（２．５）、ケチャップ（２．５）、水（７０．０））の存在下で行われる。機械は５回の全サイクルで運転され、それぞれの回ごとに新しい洗剤およびバラスト汚れ積載試料を添加する。グラスは、１回目、３回目、および５回目のサイクル後に取り出される。

フィルミング性能は、訓練された官能試験員により評価され、綿手袋着用で扱われる。査定は、機械食器洗浄中のガラス製品への成膜のための、ＡＳＴＭＤ３５５６標準試験方法（指定Ｄ３５５６−８５、２００９年に再認可）に従って、下記評価システムに則り明室内で実行される（１は最上、スポッティング無し、フィルミング無し、２は無作為に汚れ有り、ほとんど知覚できるフィルミングは無し、３は表面の約４分の１が汚れており、僅かな膜有り、４は表面の約半分が汚れており、軽度の膜有り、および５はほぼ完全に汚れで覆われており、分厚い膜有り）。

結果を表４に示す。

最初のサイクルの後において、発明的配合物は比較の性能を満たし、または上回った。

実施例５
本発明に従う例示的な食器用洗剤を表５に列挙する（重量％）。

これらの配合物は、実施例１のポリマーを使用して、従来の方式で調整された。所望されるならば、プロテアーゼおよびアミラーゼ酵素を０．５〜１．０％ならびに／またはＰＥＧ１５００／８０００結合剤を３〜７％含み、それに応じて硫酸塩を低減するように、配合物を任意に変更することも可能である。

実施例６
本発明に従う例示的な食器用洗剤を表６に列挙する（重量％）。

これらの配合物は、実施例１のポリマーを使用して、従来の方式で調整された。配合物１５は、単位投与小袋である。

Claims

食器用洗剤であって、
増強剤と、
界面活性剤と、
ポリマーと、を含み、前記ポリマーは、
式Ｉを有するエチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーであって、
式中、
ｍは１、２、または３であり、
ｎは、各出現時において独立して、１、２、または３であり、
Ｒ_１はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ_２はＨ_２または＝Ｏであり、
Ｘは、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはＮＨ_４ ^＋である、エチレン性不飽和アミノカルボキシレートモノマーと、
（メタ）アクリル酸から選択されるエチレン性不飽和モノマーと、に由来する単位を含む、食器用洗剤。
式Ｉ中、ｍが１である、請求項１に記載の洗剤。
式Ｉ中、ｎが１である、請求項２に記載の洗剤。
式Ｉ中、Ｒ_２がＨ_２である、請求項１に記載の洗剤。
式Ｉ中、Ｒ_２が＝Ｏである、請求項１に記載の洗剤。
前記ポリマーが、（メタ）アクリル酸およびＣ１〜Ｃ１２脂肪族アルコールのエステルから選択されるエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項１に記載の洗剤。
前記ポリマーが、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族アルキルを含む、（メタ）アクリル酸のアミドから選択されるエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項１に記載の洗剤。
前記ポリマーが、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、イミド、アミド、スチレン、スルホン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項１に記載の洗剤。
前記洗剤が、少なくとも１つの漂白剤、アミノカルボキシレート、または酵素を更に含む、請求項１に記載の洗剤。
前記洗剤がホスホネートを更に含む、請求項１または９に記載の洗剤。