JP2016502260A - Ｈｄｄｒ工法のうち、水素放出及び再結合段階制御方法と、水素放出及び再結合段階を含む希土類−鉄−ボロン系希土類磁性粉末の製造方法及びこれにより製造された希土類−鉄−ボロン系希土類磁性粉末 - Google Patents

Abstract

本発明によるＨＤＤＲ工法中の水素放出及び再結合段階制御方法は、ＨＤＤＲ（水素化／Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−相分解／Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−水素放出／Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−再結合／Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）工法で水素放出及び再結合段階中の吸熱反応時間が３分を超えるように水素放出速度を制御することを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、ＨＤＤＲ（水素化／Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−相分解／Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−水素放出／Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−再結合／Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）工法で水素放出及び再結合段階中に水素放出速度を制御して再結合反応時間を遅らせて反応中の急激な温度低下を遮断することにより保磁力（Ｈｃｉ）及び残留磁化（Ｂｒ）が向上するようにしたＨＤＤＲ工法中の水素放出及び再結合段階制御方法と、水素放出及び再結合段階を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造方法及びこれにより製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末に関するものである。

近年、エネルギー使用低減及び環境親和型緑色成長事業が新たなイシューとして急浮上しながら自動車産業では化石原料を使用する内燃機関をモーターと並行して使用するハイブリッド車または環境親和型エネルギー源である水素等を代替エネルギーとして活用して電気を発生させ、モーターを駆動する燃料電池車に対する研究が活発におこなわれている。

これらの環境親和型自動車は、電気エネルギーを利用して駆動するため、永久磁石型モーター及び発電機が必然的に採用されており、磁性素材の側面ではエネルギー効率を一層向上させるためにさらに優れた硬磁気性能を示す希土類永久磁石に対する技術的需要が増加する趨勢である。

また、自動車の燃費改善のための他の側面では自動車部品の軽量化及び小型化を実現しなければならないが、例えばモーターの場合、軽量化及び小型化実現のためにモーターの設計変更とともに永久磁石素材を既存に使用されていたフェライトよりも優れた磁気的性能を示す希土類永久磁石に代替することが必須である。

理論的に永久磁石の残留磁束密度は素材を構成する主相の飽和磁束密度、結晶粒の異方化の程度及び磁石の密度等の条件によって決定し、残留磁束密度が増加するほど磁石は外部により強い磁力を発生させることができるため、多様な応用分野で機器の効率と性能を向上させるのに利点がある。

また、永久磁石の磁気的特徴のうち、保磁力は熱、反対方向磁場、機械的衝撃等磁石を脱磁させようとする環境に対応して永久磁石の固有性能を維持させる役割を果たすため、保磁力が優れていれば耐環境性が良好であり、高温応用機器、高出力機器等に使用可能であるだけでなく、磁石を薄く製造して使用することができることから重さが減少して経済的な価値が高まる。このように優れた磁気的性能を示す永久磁石素材としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が知られている。

しかし、希土類永久磁石は高価の希土類元素を主原料として使用することになるのでフェライト磁石よりも製造コストが高く、希土類磁石を採用することによってモーターの価格上昇負担が増加するばかりでなく希土類元素の埋蔵量が他の金属に比べて豊富でない資源的な制限要素があるため、希土類磁石の活用分野を拡大して円滑な需給問題を解決するためには廃棄される希土類磁石のリサイクル等による低価の磁石製造方法の発明が必要となる。

一方、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ合金を出発原料として利用し、焼結磁石またはボンド磁石形態で製造される。

希土類焼結磁石の場合、一般的な粉末冶金工程及び加工によって製造され、生産過程で約３０〜４０％のスクラップが発生しているが（２００８年基準年間スクラップ発生量：５８，０００トン／年×０．３５＝２０，３００トン／年）、これら高価の希土類磁石スクラップはほとんど再使用されず、ただ精錬によって希土類を抽出して使用する過程を経ることになるのでリサイクルのための追加工程費用が要求される。

したがって、前記のような希土類焼結磁石製造工程で発生する工程スクラップ、不良品あるいは廃棄される製品から回収された希土類焼結磁石製品等低価の出発原料を使用して低価型希土類ボンド磁石用粉末としてリサイクルしようという試みがおこなわれている。

例えば特許文献１にはボンド磁石用Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系粉末を製造するにあたって、製造原価を画期的に節減するために出発原料として希土類焼結磁石スクラップを使用した技術が開示されている。

前記の技術は、ＨＤＤＲ（水素化／Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−相分解／Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−水素放出／Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−再結合／Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）工法を利用して粉末の保磁力と熱安定性を向上させようとした技術であって、希土類焼結磁石生産過程で発生する工程スクラップ、不良品あるいは廃棄される製品から回収された希土類焼結磁石製品等低価の出発原料を使用して水素化、相分解及び水素放出過程を進行した後、再結合過程を進行することになる。

しかし、前記のような従来技術によるとしても１２．３５（ｋＯｅ）の保磁力と、５．１８（ｋＧ）の残留磁束密度を有することから、磁気的性能を高めるためには保磁力と残留磁束密度がより向上することが望ましい。

すなわち、図１は従来技術による工程概路図であって、図面の矢印が示す所をみてみると、再結合が始まる温度範囲で水素ガスが瞬間的に放出しながら再結合反応時に吸熱反応によって２〜３分目に温度が急激に下落し、図２のように結晶粒のサイズが増加し、異方化率が低くなって磁気的性能を向上させるのに限界がある。

大韓民国公開特許第１０−２０１２−０００３１８３号

本発明は、ＨＤＤＲ（水素化／Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−相分解／Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−水素放出／Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−再結合／Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）工法で水素放出及び再結合段階中に水素放出速度を制御して再結合反応時間を遅らせて反応中の急激な温度低下を遮断することにより保磁力（Ｈｃｉ）及び残留磁化（Ｂｒ）が向上するようにしたＨＤＤＲ工法中の水素放出及び再結合段階制御方法と、水素放出及び再結合段階を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造方法及びこれによって製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を提供することに目的がある。

本発明によるＨＤＤＲ工法中の水素放出及び再結合段階制御方法は、ＨＤＤＲ（水素化／Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−相分解／Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−水素放出／Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−再結合／Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）工法で水素放出及び再結合段階中の吸熱反応時間が３分を超えるように水素放出速度を制御することを特徴とする。

前記水素放出及び再結合段階は水素放出速度を遅くして結晶粒サイズを減少させる過程であることを特徴とする。

前記水素放出及び再結合段階は、１５分以上実施することを特徴とする。

本発明による水素放出及び再結合段階を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入した後に加熱する第１加熱段階と、前記チューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に水素を満たしてチューブ炉の温度を一定に維持させる水素化段階と、前記チューブ炉内部の水素を排気する脱水素段階と、前記チューブ炉内部にアルゴンガスを充填するアルゴン充填段階と、アルゴンガスが充填されたチューブ炉を加熱する第２加熱段階と、前記チューブ炉内部に水素を満たした後に一定温度を維持して相分解する相分解段階と、前記チューブ炉内の水素を放出して吸熱反応が３分を超えるように制御し、１５分以上実施してＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を製造する水素放出及び再結合段階と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を冷却する冷却段階からなることを特徴とする。

前記水素放出及び再結合段階は水素放出速度を遅らせて結晶粒サイズを減少させる過程であることを特徴とする。

前記第１加熱段階はアルゴン雰囲気で１００〜４００℃まで昇温する過程であることを特徴とする。

前記第２加熱段階は７００〜９００℃まで昇温することを特徴とする。

前記冷却段階でＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末は急冷処理されることを特徴とする。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末は前記のような製造方法のうちいずれか一つによって製造されることを特徴とする。

前記希土類磁性粉末の結晶粒サイズは２００〜３００ｎｍであることを特徴とする。

本発明ではＨＤＤＲ（水素化／Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−相分解／Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−水素放出／Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−再結合／Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）工法で水素放出及び再結合段階中にて水素放出速度を制御して再結合反応時間を遅らせて反応中急激な温度低下が遮られるように構成した。

これによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の結晶粒サイズが減少して界面特性が向上して保磁力（Ｈｃｉ）及び残留磁化（Ｂｒ）値を大きく向上させ得る利点がある。

従来技術による工程概路図である。 ストリップキャストとモールドキャストで製造され粉砕された粉末を従来のＨＤＤＲ（水素化／Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−相分解／Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−水素放出／Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−再結合／Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）工法を利用して製造されたＲ―Ｆｅ―Ｂ系希土類磁性粉末の結晶粒サイズを見せた電子顕微鏡写真である。 ストリップキャスト（ＳＣ）とモールドキャスト（ＭＣ）に製造されて粉砕された粉末をＨＤＤＲ工法に適用するが、本発明の望ましい実施例による水素放出及び再結合段階を適用して製造されたＲ―Ｆｅ―Ｂ系希土類磁性粉末の結晶粒サイズを見せた電子顕微鏡写真である。 本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造方法を示した工程図である。 本発明の望ましい水素放出及び再結合段階が採択された実施例１及び実施例２のチューブ炉の温度変化及び圧力変化を示したグラフである。 ストリップキャスト（ＳＣ）とモールドキャスト（ＭＣ）で製造されて粉砕された粉末をＨＤＤＲ工法に適用するが従来の水素放出及び再結合段階を経た比較例と望ましい実施例の水素放出及び再結合段階を経た実施例の保磁力及び残留磁化を比較したグラフである。 比較例と実施例に対する減磁曲線を比較して示したグラフである。 実施例に対して磁性粉末サイズを変化させたとき残留磁化のサイズ変化を示したグラフである。 磁性粉末サイズが２００〜３００μｍのときに測定された異方化率を示したグラフである。 磁性粉末サイズが２５〜９０μｍのときに測定された異方化率を示したグラフである。

以下に添付された図３を参照して本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末に対して説明する。

図３は、ストリップキャスト（ＳＣ）とモールドキャスト（ＭＣ）に製造され粉砕された粉末をＨＤＤＲ工法に適用するが本発明の望ましい実施例による水素放出及び再結合段階を適用して製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の結晶粒サイズを見せた電子顕微鏡写真である。

これに先立って本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的かつ辞書的な意味で解釈されてはならず、発明者はその自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。

したがって、本明細書に記載の実施例と図面に図示された構成は本発明の望ましい事実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁する訳ではないので、本出願時点においてこれらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

図面のように本発明の望ましい実施例によって製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末は３００ｎｍ以下の結晶粒サイズを有し、ストリップキャスト（ＳＣ）またはモールドキャスト（ＭＣ）後に粉砕した磁性粉末をＨＤＤＲ（水素化／Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−相分解／Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−水素放出／Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−再結合／Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）工法中に水素放出及び再結合段階（ＤＲ：Ｓ７００）を実施することにより製造完了する。

すなわち、前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）を望ましく実施した磁性粉末の場合結晶粒サイズが減少し、比較例である図２と比較しても結晶粒サイズの減少効果を容易に確認することができる。

図４は本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造方法を示した工程図である。

図面のように、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を製造する方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入した後に加熱する第１加熱段階（Ｓ１００）と、前記チューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に水素を満たしてチューブ炉の温度を一定に維持させる水素化段階（Ｓ２００）と、前記チューブ炉内部の水素を排気する脱水素段階（Ｓ３００）と、前記チューブ炉内部にアルゴンガスを充填するアルゴン充填段階（Ｓ４００）と、アルゴンガスが充填されたチューブ炉を加熱する第２加熱段階（Ｓ５００）と、前記チューブ炉内部に水素を満たした後一定温度を維持して相分解する相分解段階（Ｓ６００）と、前記チューブ炉内の水素を放出して吸熱反応が３分を超えるように制御し、１５分以上実施してＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を製造する水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を冷却する冷却段階（Ｓ８００）を順次実施して完成する。

前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末は希土類焼結磁石製造工程で発生する工程スクラップ、不良品あるいは廃棄される製品で回収されたものだけでなく、一般的な合金も適用可能であり、数十μｍ〜数ｍｍサイズに粗粉砕して使用される。

出発物質である希土類磁性粉末が焼結磁石スクラップに採択される場合、既に焼結過程を経て製造されたため、主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相と補助相であるＲ−ｒｉｃｈ相が均一に分布する微細組織を成しており、一般に軟磁性相であるα−Ｆｅを含まないため別途の均質化処理過程を経ない。

ただし、希土類磁性粉末がモールドキャスト合金とストリップキャスト合金、特にモールドキャスト合金に採択された場合にはα−Ｆｅ相がたくさん存在するため均質化処理が要求される。

ここで前記Ｒは希土類元素（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）で、周期律表の１７個元素の通称であり、スカンジウムとイットリウム、そしてランタン族元素等があり、アクチニウム族元素が含まれる場合がある。

また、前記第１加熱段階（Ｓ１００）に装入される希土類磁性粉末は数十μｍ〜数ｍｍサイズに粉砕するのが望ましい。

もし前記希土類磁性粉末を数十μｍ未満に粗粉砕する場合には粉末表面積が増加してＨＤＤＲ工程時に酸素に過多に露出する問題があって、数ｍｍを超える場合にはＨＤＤＲ工程時の相変化による体積膨脹及び収縮で粉末内部にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する問題がある。

前記第１加熱段階（Ｓ１００）は本発明の実施例でアルゴン雰囲気で実施され、２００℃まで昇温した。

前記第１加熱段階（Ｓ１００）以後は水素化段階（Ｓ２００）が実施される。前記水素化段階（Ｓ２００）はチューブ炉（Ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入された希土類磁性粉末を水素雰囲気で加熱する段階である。

前記希土類磁性粉末はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ＋Ｒ−ｒｉｃｈ相で構成されていた。しかし前記水素化段階（Ｓ２００）を通じて水素と結合してＲ_２Ｆｅ_１４ＢＨ_Ｘ＋ＲＨ_Ｘの水素化合物で形成される。

ここで、前記水素化段階（Ｓ２００）は２×１０^−２ｔｏｒｒ以下の真空状態に維持し、水素は０．３ないし２．０ａｔｍまで充填するのが望ましい。もし前記水素圧力が０．３ａｔｍ未満の場合にはＨＤＤＲ工程反応が十分に起きない問題があり、２．０ａｔｍを超える場合には高圧水素ガス取り扱いのための別途の装備を構築しなければならないので工程コストの増加する問題がある。

また、前記水素化段階（Ｓ２００）のチューブ炉温度は１００ないし４００℃まで上昇させることが望ましい。もし、前記温度が１００℃未満の場合にはＲ_２Ｆｅ_１４ＢＨ_Ｘ＋ＲＨ_Ｘの水化物が十分に形成できない問題があって、４００℃を超える場合にはエネルギー効率の側面で過量のエネルギーの消耗する問題があり得る。

また、水素ガス圧力が増加するほど水素と結合する反応温度が増加して安定的に水素化合物を形成するための温度を減少させることができる。

前記水素化段階（Ｓ２００）以後には脱水素段階（Ｓ３００）が実施される。前記脱水素段階（Ｓ３００）はチューブ炉内部の水素を排気する過程である。

前記脱水素段階（Ｓ３００）が完了したら直ちにアルゴン充填段階（Ｓ４００）が実施されて、前記チューブ炉内部にアルゴンガスが充填したら第２加熱段階（Ｓ５００）が実施される。

前記第２加熱段階（Ｓ５００）はアルゴンガス雰囲気であるチューブ炉内部の温度を７００ないし９００℃まで上昇させる過程であり、以後前記相分解段階（Ｓ６００）が実施される。

前記相分解段階（Ｓ６００）は粒子を微細化するための過程で、水素化段階（Ｓ２００）のように同一の水素雰囲気でチューブ炉温度をさらに増加させる過程である。

より具体的に、前記相分解段階（Ｓ６００）は粒子の微細化及び異方化を実現するための工程で、水素化段階（Ｓ２００）後にＲ_２Ｆｅ_１４ＢＨ_Ｘ＋ＲＨ_Ｘの水素和合物象粉末を前記水素化段階（Ｓ２００）と同じ水素圧力で温度を７００ないし９００℃まで温度をもっと上昇させることで水素和合物象粉末が水素をもっと吸収すべき反応式１で示すように初期希土類磁性粉末を構成している相らとは完全に他の三つの相に相分解が起きる。
＜反応式１＞
Ｒ_２Ｆｅ_１４ＢＨ_Ｘ＋ＲＨ_Ｘ＋Ｈ_２→α−Ｆｅ＋Ｆｅ_２Ｂ＋ＲＨ_Ｘ

ここで、前記の温度が７００℃未満の場合には相分解が起きない問題があり、９００℃を超える場合には分解した相の結晶粒が成長して自己特性を減少させる問題がある。

前記相分解段階（Ｓ６００）が完璧に遂行されなければ、初期母合金の粗大な結晶粒が継続的に存在して永久磁石粉末の保磁力が低下する問題があり得る。

前記相分解段階（Ｓ６００）を決定する変数には反応温度、水素ガス圧力等があり、初期スクラップの成分及び酸素等不純物の汚染程度によって反応変数等の最適条件が変わるようになる。

ここで前記相分解段階（Ｓ６００）は前記温度を限定したような理由で３０ないし１８０分間進行するのが望ましい。３０分未満の場合には相分解がきちんと起きない問題があり、１８０分を超える場合には分解した相の結晶粒が成長して自己特性を減少させる問題がある。

前記相分解段階（Ｓ６００）が実施されて相分解が完了すると、α−Ｆｅ＋Ｆｅ_２Ｂ＋ＲＨ_Ｘ分解相等が均一に分布するようになる。

これ以降は水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）が実施される。前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）は相分解段階（Ｓ６００）と同一の温度でチューブ炉内の水素を排気させて圧力を低くする過程である。

ここで、水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）は水素圧力が１０^−５ないし１０^−１ｔｏｒｒの範囲になるように１ないし３０分間水素ガスを放出するのが望ましい。もし水素の圧力が１０^−１ｔｏｒｒより小さな真空度を採択する場合には水素放出が十分でない問題点をもたらすことになり、１０^−５より大きい真空度を採択する場合には分解相らが粗大した結晶粒に成長する問題がある。

また、前記水素圧力の限定理由と同一に排気時間が１分未満の場合に水素ガス放出が十分でない問題があり、３０分超の場合に粗大な結晶粒等の成長する問題がある。

本発明の製造方法において前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）は水素の放出速度を最大限遅くし、急激な吸熱反応を抑制することにより粒子の微細化に寄与するための段階である。

また、磁気的性能に優れており、安定的な生産と品質を提供する効果がある。

すなわち、前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）は水素放出実施と同時に下記反応式２のように初期合金インゴットを構成する相で再結合がおこなわれ、結果的に相上であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の結晶粒サイズがＨＤＤＲ反応前の数十ないし数百μｍから反応後の数百ｎｍ水準に結晶粒微細化現象が起こるが、これはＲ_２Ｆｅ_１４Ｂの端子でサイズである２００ないし３００ｎｍに近接する結晶粒サイズに該当する。
＜反応式２＞
α−Ｆｅ＋Ｆｅ_２Ｂ＋ＲＨ_Ｘ→Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ＋Ｒ−Ｒｉｃｈ＋Ｈ_２

前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）はチューブ炉内の水素圧力が１０^−５ないし１０^−１Ｔｏｒｒになるように排気することが望ましい。もし１０^−１Ｔｏｒｒを超える場合には分解相が残存して自己特性が低下する問題があり、１０^−５Ｔｏｒｒで完全な再結合相が形成されるのでそれ未満では真空排気する必要がない。

また、本発明は前記製造方法によって製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を提供する。

前記磁性粉末は、前記反応式１の相分解後に分解相粉末が前記反応式２によって再結合が形成されて、結果的に主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の結晶粒サイズがＨＤＤＲ反応の前数十ないし数百μｍで、反応後数百ｎｍ水準で結晶粒微細化現象が起きて、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの単磁区サイズに近接する２００ないし３００ｎｍの結晶粒を有するようになる。

このために前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）は図１の下側グラフに基づいて吸熱反応時間が３分を超えるように水素放出速度を制御するのが重要であり、水素放出速度は最大限遅らせて結晶粒サイズが減少するようにする。

また、前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）は最小１５分以上実施するのが望ましい。

以下、本発明を実施例及び実験例によって詳しく説明する。ただし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲が下記の実施例及び実験例によって限定される訳ではない。

＜実施例１＞
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造１

出発原料としてストリップキャスト法とモールドキャスト法によって製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金を２００μｍないし３００μｍサイズに粗粉砕した。

前記粉砕された粉末６ｇをチューブ炉に装入して初期真空を２×１０^−５ｔｏｒｒ以下に維持した後、アルゴンガスを１．０気圧まで満たして温度を常温から２００℃まで昇温した（Ｓ１００：第１加熱段階）。

２００℃でアルゴンガスを水素ガスに置換した後３０分間水素雰囲気を維持して中温での水素化段階（Ｓ２００）を完了した。

以後チューブ炉内部の水素をとり除いて（Ｓ３００：脱水素段階）アルゴンガスを注入して（Ｓ４００：アルゴン充填段階）８１０℃まで昇温させ（Ｓ５００）、８１０℃で９０分間水素ガスを流してアルゴンガスを水素に置換しながら相分解段階（Ｓ６００）を施行した。

前記相分解段階（Ｓ６００）完了後、８１０℃を維持した状態で水素ガスを２×１０^−２ｔｏｒｒまで排気して水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）を完了し、水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）遂行時の初期に急激に起きる反応速度を調節するために一定圧力で２分間維持して圧力を段階的に下降させた。以後アルゴンガスを満たしてチューブ炉を常温まで急冷（Ｓ８００）させてＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を製造した。

＜実施例２＞
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造２
前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）で一定圧力で５分間維持して遂行したことを除いて前記実施例１と同一にＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を製造した。

＜比較例１＞
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造３
前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）で一定圧力で維持時間なく遂行したことを除いて前記実施例１と同一にＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を製造した。

以下に添付された図５及び図６を参照して前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）中に吸熱反応速度の差異による保磁力及び残留磁化値の変化を検討する。

図５は、本発明の望ましい再結合段階が採択された実施例１及び実施例２のチューブ炉温度変化及び圧力変化を示したグラフで、図６は、ストリップキャスト（ＳＣ）とモールドキャスト（ＭＣ）で製造されて粉砕された粉末をＨＤＤＲ工法に適用するが従来の水素放出及び再結合段階を経た比較例と望ましい実施例の水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）を経た実施例の保磁力及び残留磁化を比べたグラフである。

図面のように、水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）で水素放出速度を比較例より段階的に遅く調節した実施例１及び実施例２に対する保磁力及び残留磁化値は比較例よりも格段に向上することを確認することができる。

したがって、前記水素放出及び再結合段階（Ｓ７００）が望ましく実施される場合、上述したように結晶粒サイズが減少して保磁力及び残留磁化値が向上したものと思われる。

図７は、比較例と実施例に対して残留磁化と保磁力の関系変化を比べて示したグラフであって、実施例の保磁力は約１４．６ｋＯｅ程度で比較例の１２．６ｋＯｅより２ｋＯｅ高い数値を示し、残留磁化も８．９ＫＧから１０ＫＧ程度に１．１ＫＧ以上増加したことが分かる。

図８は、実施例に対して磁性粉末サイズを変化させたときに残留磁化のサイズ変化を示したグラフであって、製造された磁性粉末を２５〜９０μｍサイズに微粉砕することにより、１１．７７ｋＧの残留磁化（Ｂｒ）値を得ることができ、（ＢＨ）ｍａｘの場合、約２５．８ＭＧＯｅ程度の高い数値を示した。

図９は、磁性粉末サイズが２００〜３００μｍであるときに測定された異方化率を示したグラフで、図１０は、磁性粉末サイズが２５〜９０μｍであるときに測定された異方化率を示したグラフであって、磁性粉末を２５〜９０μｍサイズに微粉砕することで異方化率が１１％程度向上した。

これにより本発明の製造方法を通じた磁性粉末の優れた自己特性を確認することができた。

このような本発明の範囲は前記で例示した実施例に限定されず、前記のような技術範囲中で当業界の通常の技術者においては本発明に基づく他の多くの変形が可能であると思われる。

Ｓ１００：第１加熱段階 Ｓ２００：水素化段階
Ｓ３００：脱水素段階 Ｓ４００：アルゴン充填段階
Ｓ５００：第２加熱段階 Ｓ６００：相分解段階
Ｓ７００：水素放出及び再結合段階 Ｓ８００：冷却段階

Claims (10)

1. ＨＤＤＲ（水素化／Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−相分解／Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−水素放出／Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−再結合／Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）工法で水素放出及び再結合段階中に吸熱反応時間が３分を超えるように水素放出速度を制御することを特徴とするＨＤＤＲ工法中の水素放出及び再結合段階制御方法。
2. 前記水素放出及び再結合段階は水素放出速度を遅くして結晶粒サイズを減少させる過程であることを特徴とする請求項１に記載のＨＤＤＲ工法中の水素放出及び再結合段階制御方法。
3. 前記水素放出及び再結合段階は、１５分以上実施することを特徴とする請求項２に記載のＨＤＤＲ工法中の水素放出及び再結合段階制御方法。
4. Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入した後に加熱する第１加熱段階と、
   前記チューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に水素を満たしてチューブへの温度を一定に維持させる水素化段階と、
   前記チューブ炉内部の水素を排気する脱水素段階と、
   前記チューブ炉内部にアルゴンガスを充填するアルゴン充填段階と、
   アルゴンガスが充填されたチューブ炉を加熱する第２加熱段階と、
   前記チューブ炉内部に水素を満たした後に一定温度を維持して相分解する相分解段階と、
   前記チューブ炉内の水素を放出して吸熱反応が３分を超えるように制御し、１５分以上実施してＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を製造する水素放出及び再結合段階と、
   前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末を冷却する冷却段階からなることを特徴とする水素放出及び再結合段階を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造方法。
5. 前記水素放出及び再結合段階は水素放出速度を遅らせて結晶粒サイズを減少させる過程であることを特徴とする請求項４に記載の水素放出及び再結合段階を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造方法。
6. 前記第１加熱段階はアルゴン雰囲気で１００〜４００℃まで昇温する過程であることを特徴とする請求項５に記載の水素放出及び再結合段階を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造方法。
7. 前記第２加熱段階は７００〜９００℃まで昇温することを特徴とする請求項６に記載の水素放出及び再結合段階を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造方法。
8. 前記冷却段階でＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末は急冷処理されることを特徴とする請求項７に記載の水素放出及び再結合段階を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末の製造方法。
9. 請求項４乃至請求項８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末。
10. 前記希土類磁性粉末の結晶粒サイズは２００ないし３００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の自己特性が向上したＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性粉末。
    

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