JP2016500388A

JP2016500388A - 処理が容易な超高分子量ポリエチレンおよびその調製プロセス

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Publication number: JP2016500388A
Application number: JP2015547275A
Authority: JP
Inventors: サンカーサトパシー，ウマ; シュリニバーサラオガンダム，サティア; ベハリマトゥール，アジト; ビルジャスラ，ラクシャ; ランガナートサルマ，クリシュナ
Original assignee: Reliance Industries Ltd
Current assignee: Reliance Industries Ltd
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2016-01-12
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: KR101988698B1; EP2931810A1; CN104884530A; KR20150094650A; EP2931810A4; WO2014091501A1; US20150307696A1; CN104884530B; JP6422881B2; US9624363B2; BR112015013914A2

Abstract

本発明においては処理が容易な超高分子量ポリエチレンとその調製プロセスを開示する。ここに、容易に処理可能な超高分子量ポリエチレンを加工性が乏しい一次超高分子量ポリエチレンと二次超高分子量ポリエチレンに最小限の量の溶媒を添加した溶融混練によって調製する。処理が容易な超高分子量ポリエチレンは融点未満での溶融処理が可能であり、一次超高分子量ポリエチレンに比してより少ない圧縮成形時間を必要とする。

Description

発明技術の分野：
本発明は重合体に関する。殊に、本発明は超高分子量重合体に関する。さらに殊に、本発明は処理が容易な超高分子量重合体の製造プロセスに関する。

発明の背景：
超高分子量ポリエチレン (UHMWPE)はエチレンの単量体が合成されて, 超高分子量ポリエチレン (UHMWPE)を成すものである。これらのポリエチレンの分子はメタロセン触媒を使用する合成プロセスによるため高密度ポリエチレンよりも数倍の指標に相当する大規模な長鎖を有する。概して言うと、HDPE分子は分子一個当たり700〜1,800単位の単量体から組成されるが、UHMWPE分子では100,000〜250,000個の単量体を分子一個当たり有する傾向がある。

UHMWPEは高密度ポリエチレン (HDPE)と同様の直鎖状ポリエチレンであるが、重量平均分子量(Mw)が少なくとも7.5 x 10⁵ g/mol （ASTM D4020による）はある。優先的にUHMWPEは重量平均分子量が少なくとも3x10⁶ g/molはある。これは極めて長い鎖から成り立っており、分子量は数百万、通常は2百万〜6百万に及ぶ。

より長い鎖は分子間の相互作用が強まるのでより効果的に負荷を重合体骨格に移転するために役立つ。このため極めて頑丈な素材が得られる。その衝撃強度は現在製造されている熱可塑性樹脂の中で最も高い。水素と炭素の分子から主に構成されるUHMWPEは極めて構造が複雑であり、処理工程においては複雑な転換を経る。

分子量が高いことに関連するその本質的特性のゆえに、UHMWPEは高摩耗耐性、高弾性率および高強度テープやファイバー、バイアキシャルフィルム等数種類の用途に幅広く使用されている。しかしながら、溶融状態での粘性が高すぎ、スクリュー押出または射出成形等の既存技術による処理においては加工性に極めて不利な影響を及ぼす。UHMWPEの処理において共通に遭遇する問題には、型のブロック、溶融破砕、壁の滑りならびに極めて狭い処理温度領域が挙げられる。

従って、UHMWPEの処理において完全な可塑化を達成するためには温度、圧力および十分な時間を適正に組み合わせなければならない。工程制御が不適切であると粉末形態の記憶に起因する融合欠陥が発生する。現状では、UHMWPE樹脂は主として圧縮成形またはラム押出によって固化されている。圧縮成形工程は遅く高価な設備を必要とするが、ラム押出は比較的安価である。しかしながら、材料の中央部には固化されない領域が発生する可能性がある。UHMWPEの処理方法改善のために相当の努力が払われてきた。

数種類のアプローチがUHMWPEの加工性を改善できることが判明している。例えば、溶液処理経路に従い単軸と二軸製品の製造中に発生する鎖一本当たりのエンタングルメント数を削減する。エンタングルメント数を削減するもう一つのアプローチは、単一サイト触媒系（Anurag Pandey、Yohan Champoure and Sanjay Rastogi、Macromolecules、2011年、44 (12)、pp 4952−4960)を使用する制御下での重合化である。

EP231547はデカリン等の溶媒存在下においてエチレンの重合化による高引っ張り強度と高弾性率を有するポリエチレン対象物の調製プロセスを開示している。EP231547のプロセスによって生産されるポリエチレンはエンタングルメントが僅かに止まり、その後のディスエンタングルメントが容易である。EP231547で開示されているようなテープ、フィルムや同様の対象物を作成するための（エンタングルメントが僅かな）ポリエチレン調合液に使用されるデカリンの量は70〜99%の間で変動する。

EP255618は灯油留分をUHMWPEの溶媒として使用して、十分にエンタングルメントが解除されたUHMWPE溶液の作成方法を開示している。このような調合液中の溶媒量は90%も占める。超高分子量ポリエチレン溶液は灯油留分をUHMWPEに暴露し次にこれを冷却してゲル状にすることによって生産される。UHMWPEは溶液中で十分にエンタングルメントが解除されている。

極めて有益な焼結特性を有する成分を含むUHMWPEを生産するもう一つの方法がUS8063175で開示されている。このプロセスは例えばデカリン等の膨潤剤でUHMWPEを膨潤し、次に膨潤剤を除去することによるUHMWPEを少なくとも部分的にディスエンタングルメントするプロセスを含む。膨潤した重合体は膨潤剤を重量にして約30%〜99%を含んでいる。

US5658992およびUS5422061で説明されている通り、溶媒、潤滑剤、可塑化剤および処理促進剤を添加することによってUHMWPEの取り扱い困難性ならびに低分子量のポリエチレン等級を回避するための試みも行われてきた。

UHMWPEの加工性を改善するための他の方法はUS 5721334、US8003752、US7863410、US7550555、US5621070、US5721334、US4587163、US 5037928に開示されてきた。PCT特許公開番号WO2010139720もディスエンタングルメントされたUHMWPEの調製プロセスを開示している。しかしながらUHMWPEの改質、すなわち重合化の後処理については扱っていない。

発明の目的：
本発明の目的のうちいくつかを以下に説明する：

本発明の一目的は先行特許の一つまたは複数の問題の改良または少なくとも有用な代替方法を提供することである。

本発明の一目的は圧縮または焼結工程によって時間周期を短縮化して処理可能な、処理が容易な超高分子量ポリエチレンを提供することである。

本発明のもう一つの目的は大幅にエンタングルメントが削減された処理が容易な超高分子量ポリエチレンの調製プロセスを提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は加工性が改善された、方向性製品すなわち焼結または圧縮工程によるテープ、ファイバー、フィルムの製造に適する超高分子量ポリエチレンを提供することである。

本発明のその他の目的および優位点は以下の説明を本発明の範囲を限定することは意図されているわけではない添付図と共に読むとさらにわかりやすくなる。

用語の定義：
本発明の文脈において使用される用語「一次超高分子量ポリエチレン」は重量平均分子量(Mw)が1x10⁵ g/molを超え溶融弾性率形成> 1.0 MPaであるような正常なまたはエンタングルメントされた超高分子量ポリエチレンを指す。

本発明の文脈の中で使用される用語「二次超高分子量ポリエチレン」は重量平均分子量(Mw)が1x10⁶ g/molを超え溶融弾性率形成> 1.0 MPaであるような正常なまたはエンタングルメントがある超高分子量ポリエチレンを指す。

本発明の文脈の中で使用される用語「生成される処理が容易な超高分子量ポリエチレン」はエンタングルメントが正常なまたはエンタングルメントされた一次超高分子量ポリエチレンよりも大幅に削減された、また分子量が少なくとも1X10⁶g/molであり溶融弾性率生成が多くとも1.0MPa、優先的に< 1.0 MPaであることを特徴とする重量平均超高分子量ポリエチレンの変成母材を意味する。ここに、容易に処理可能な超高分子量ポリエチレンは融点温度領域未満の温度で溶融処理され、正常なまたはエンタングルメントされた一次超高分子量ポリエチレンと比較するとより少ない圧縮成形時間で加工が可能である。

「一次」、「二次」、「生成される」等同様の用語は特定の序列を含意してはおらず、個々の要素を識別するために挿入されている。さらに、一次、二次およびこれらと同様の用語および生成される等の用語の使用はいかなる序列や重要度を意味せず、一次、二次およびこれらと同様の用語は一要素を他の要素と区別するために使用される。

本明細書を一貫して用語「構成」またはその類の表記「成る」あるいは「構成される」は表記されている要素、完全体、手順、あるいは、要素、完全体、または手順の群を含意する一方、その他の要素、完全体、または手順、あるいは、要素、整数、または手順の群を除外するのではないものとして理解されるべきものである。

「少なくとも」または「少なくとも一つ」という表現の使用は、一つまたは複数の目標とする対象物または結果を達成するための本発明の実施例において使用される場合があるように、一つまたは複数の要素または成分または数量の使用を意味する。

発明の要約：
本発明の一つの局面に従い、処理が容易な超高分子量ポリエチレンの調製方法が提供され、前記方法は平均分子量が1x 10⁵ g/molより大きく、溶融弾性率形成>1.0 MPaである一次超高分子量ポリエチレンに、重量比最大20〜60 %の平均分子量が少なくとも 2x10⁶ g/molであり溶融弾性率形成が高々1.0 MPaである二次超高分子量ポリエチレン、および合計重合体の重量に占める重量シェアが20 %未満である溶媒を添加して混合物を得て、次に、同混合物を溶融混練することにより応力を印加して生成される処理が容易な超高分子量ポリエチレンを得る手順から成る。この超高分子量ポリエチレンは溶融弾性率形成<1.0 MPaであり、一次超高分子量ポリエチレンと比較して強化された熱特性を有し、溶融処理温度が典型的に融点未満であることを特徴とする。

典型的には、前記溶媒の重量シェアは10%を超えず、優先的には5%を超えない。

典型的には、前記の一次および二次超高分子量ポリエチレンおよび溶媒は110°C〜160°Cの温度で溶融混練される。

典型的には、同溶媒は高沸騰性溶媒、低沸騰性溶媒およびこれらの任意の組み合わせから組成される溶媒の群から選択する。

典型的には、同溶媒は高沸騰性溶媒であり、前記溶媒デカリンおよびパラフィンから成る群から選択される。

典型的には、同溶媒は低沸騰性溶媒であり、前記溶媒はアセトン、イソプロパノール、エチルメチルケトンおよびこれらの任意の組み合わせから構成される群から選択される。

優先的に、同溶媒はデカリン、アセトン、パラフィンおよびこれらの任意の組み合わせから選択される。

さらに優先的に、同溶媒は水分が80 ppm〜700 ppmの範囲であるアセトンである。

典型的には、同一次超高分子量ポリエチレンは融点(Tm)が典型的に132 ^oC〜138 ^oCの領域であって融合熱(ΔH) 120-140 J/gであるエンタングルメントされた超高分子量ポリエチレンである。

典型的には、前記一次超高分子量ポリエチレンは融点範囲でまたはそれを超えた温度で溶融処理される。

典型的には、前記二次超高分子量ポリエチレンはディスエンタングルメントされた超高分子量ポリエチレンである。

もう一つの局面において、本発明は本発明の前記プロセスによって調製された処理が容易な超高分子量ポリエチレンを提供し、同超高分子量ポリエチレンは溶融弾性率形成< 1.0MPa、融点(Tm) >135 ^oCおよび融合熱(ΔH) >130 J/gであることを特徴とする。

典型的には処理が容易な超高分子量ポリエチレンは融点より大幅に低い温度128 ^oCで溶融処理される。

図1は以下の物質の形態を表す。(A) 一次超高分子量ポリエチレン（すなわち、正常なまたはエンタングルメントを有するもの）; (B) 二次超高分子量ポリエチレン（すなわち、ディスエンタングルメントされたもの） (C) 一次と二次超高分子量ポリエチレンを溶融ブレンダーで溶融混練して得られる、ポラロイド（登録商標）方式光学顕微鏡(POM)によって示されている本発明のプロセスによる混合母材。図2は以下の物質を溶融混練して得られる混合母材の溶融弾性率形成を表す。(a) 本発明のプロセスに従い、重量比70:30 %の一次超高分子量ポリエチレン (RIL-3)およびモル質量3.5 M (RIL-1)二次超高分子量ポリエチレンおよび (b) 重量比70:30 %の一次超高分子量ポリエチレン (RIL-3)とモル質量5.4 M (RIL-2)二次超高分子量ポリエチレン。図3は次の物質の溶融弾性率(G’)形成を比較したものである。(a)本発明のプロセスに従う、モル質量4.0 Mの一次超高分子量ポリエチレン（実験室重合体)および(b)モル質量3.9 Mの二次超高分子量ポリエチレン（実験室重合体)。図4は本発明に従う、(a)モル質量5.4 M (RIL-2)、(b)モル質量3.5 M (RIL-1)、(c)モル質量6.45M (RIL-4)の二次超高分子量ポリエチレンの溶融弾性率形成を表す。図5は以下の手順で作成された圧縮成形板材の溶融弾性率形成を表す。(a)、(b)：生成される超高分子量ポリエチレン母材であって、生成される超高分子量ポリエチレンが一次と二次超高分子量ポリエチレンを重量比50:50で溶融混練して得たもの（CMS-1は図5(a)、CMS-2は図5(b)を参照）。(c)：二次超高分子量ポリエチレン(d) 本発明に従う、市販のエンタングルメントを有する超高分子量ポリエチレン（明細書草案ではTiconaと記されている。図5(d)を参照) 図6は、生成される超高分子量ポリエチレン母材の掃引時間モードでの溶融弾性率形成を表す。ここに、生成される超高分子量ポリエチレン母材は本発明に従いモル質量4.0M (RIL-3)の一次超高分子量ポリエチレンを個別に、(a)モル質量3.5 M (RIl-1)の二次超高分子量ポリエチレンおよび(b)モル質量5.4M (RIl-2)の二次超高分子量ポリエチレンと溶融混練して得た。図7a、b、cは本発明に従う、(a)一次超高分子量ポリエチレン（正常なまたはエンタングルメントを有するもの）、(b)二次超高分子量ポリエチレン（ディスエンタングルメントされたもの）、(c)一次と二次超高分子量ポリエチレンを溶融混練して生成される超高分子量ポリエチレン溶融弾性率形成の掃引時間モードでのグラフを表す。

発明の詳細な説明：
超高分子量ポリエチレンはその抜群の特性により多くの用途に適している。しかしながら超高分子量およびエンタングルメントの度合いが重合体連鎖全体に渡って極めて高いのでこれらの重合体を処理することは極めて困難である。超高分子量ポリエチレンの加工性を改善するための最も一般的に使用され受容されている方法のいくつか、特にゲル紡糸はデカリン等の溶媒を大量に必要とする。しかしながら、大量の溶媒の回収は深刻な経済的、環境上の懸念を生む。

従って、本発明の発明者らは超高分子量ポリエチレンの加工性を改善するために費用効果的でありより環境に優しいアプローチを追及し、この方法が先行方法の大量の溶媒を使用することに伴う不利な点を成功裏に回避する。

本発明の一つの局面に従い、処理が容易な超高分子量ポリエチレンを作成するためのプロセスを提供する。本発明に従う処理が容易な超高分子量ポリエチレンの作成方法は一次超高分子量ポリエチレンと最適量の二次超高分子量ポリエチレンを最小限の溶媒と溶融混練して、生成される処理が容易な超高分子量ポリエチレンを得る。

本発明のプロセスに使用されている一次超高分子量ポリエチレンは加工性が乏しい正常またはエンタングルメントを有する超高分子量ポリエチレンである。一次超高分子量ポリエチレンは典型的には132 ^oC〜145 ^oCの範囲の融点でまたはそれより高い温度で高圧条件下でのみ溶融処理が可能である。溶融弾性率形成値 > 1.0 MPaであることからさらに一次超高分子量ポリエチレンの加工性の困難が明らかである。

本発明のプロセスに使用された一次超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は典型的には1x10⁵g/molより高い。特に優先される分子量の範囲は2x10⁶〜6x10⁶ g/molである。一次超高分子量ポリエチレンの量は典型的に66 %〜80%の領域で変動する。

本発明のプロセスで使用された二次超高分子量ポリエチレンはディスエンタングルメントされた超高分子量ポリエチレンであり、重量平均分子量が典型的に1.0 x10⁶〜6x10⁶ g/molの領域で変動する。溶融弾性率形成値が高々1.0MPa、優先的には< 1.0 MPaであることから高度にディスエンタングルメントされた性質が確認される。一次超高分子量ポリエチレンに最適量の溶媒とともに本発明のプロセスに従って添加された二次超高分子量ポリエチレンは極めてエンタングルメントが多い一次超高分子量ポリエチレンの核形成を促し、超高分子量ポリエチレンの生成される処理が容易な変成母材の形成を容易にする。この母材は一次超高分子量ポリエチレンよりディスエンタングルメントが大幅に改善されており、加工性が改善される。

加工性が改善された生成される超高分子量ポリエチレンの調製は主として二次超高分子量ポリエチレンの濃度により影響を受ける。二次超高分子量ポリエチレンの量は一次超高分子量ポリエチレンの重量に対して、典型的に20〜60 % w/w、優先的に 20〜40%w/w、最も優先的に20〜30 % w/wの領域である。

典型的には、一次超高分子量ポリエチレンを二次超高分子量ポリエチレンおよび溶媒と110-160 °Cの範囲の、優先的に140-150 °C、最も優先的に120-130 °Cの範囲の温度で溶融混練して混合物を得る。前記の温度範囲は溶融混練ならびに混合物の構造転換には十分である。

本発明の方法に従って使用される溶媒は典型的には高沸点溶媒および低沸点溶媒からなる溶媒の群から選択する。実施例のうちの一つにおいて、パラフィンとデカリンが高沸点溶媒として特に優先される。もう一つの実施例において、アセトンが低沸点溶媒として特に優先される。

既知の技術で知られているこのプロセスに対し、本発明のプロセスで使用される溶媒量は極めて少ない。溶媒の優先量は混合物質量に対して20 %未満、優先的に10 %を超えず、さらに優先的には5%を超えない。このプロセスに使用する溶媒は可塑化剤/膨潤剤として機能し、この変成プロセスを統括する。この溶媒は適性な温度下では、エンタングルメントを有する超高分子量ポリエチレンの鎖を可動化する際に重要な役割も果たす。圧縮および成形中に、溶媒は排除される。溶媒の選択は費用、環境影響、安全性その他経済的または実務的懸念事項についての検討に依存する場合がある。しかしながら、本発明に従い溶媒といて使用されるすべての種類は重合体との十分な物理化学的親和性を呈し、素材に吸収され膨潤させる。溶媒は超臨界液体として機能する。これが重合体への高速拡散を可能にしており、膨潤した重合体からは、例えば減圧や洗浄により除去可能である。

本発明の一つの実施例に従い、1000〜2000 ppm、優先的に400〜700 ppm、最も優先的に100〜200 ppm領域の水分を含む5〜10 %のアセトン、優先的に2〜5 %のアセトン、さらに優先的には2〜3 %のアセトンを溶媒として使用する。アセトンは他の溶媒より沸点が低いので、成形後製品から極めて容易に除去可能である。この点によって、アセトンは本発明のプロセスにおいて特に優先される。ここに本発明のプロセスは医療等級の方向性製品を製造するために使用される。この分類において最終的な方向性製品内に許容しうる残留溶媒の量は極めて僅少であることが必要であるとともに、製造者は規制当局により制定されている厳格な規格に従わなければならない。

主成分に加え、本発明のプロセスはさらに多種類の賦形剤も含む。これらには抗酸化剤亜、潤滑剤、着色料や同類の物を含む。抗酸化剤は重合体を圧縮成形中に劣化から保護する。典型的には、ヒンダードフェノール系および二次アミン類が一次抗酸化剤として使用される。本発明の目的のために使用された一次抗酸化剤の適切であり限定的ではない例には、アルキルフェノール類、アルキリデンビスフェノール類、チオビスフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アミノフェノール類およびプロピオン酸ヒドロキシフェニル類が挙げられる。最も一般的に使用されている抗酸化剤の中でもIrganox1010とIrgafos 168がある。典型的には、一次抗酸化剤の濃度は0.02 %〜1%の領域で変動する。

実施例のうちの一つに従うと、本発明のプロセスにおいて、500-1000 ppm、より優先的に200-400さらに最も優先的に50-100 ppmの領域の量の過酸化物を混合物を調製する際に添加する。過酸化物を添加すると混合物の圧縮成形中に焼結や融合工程が加速される。過酸化物は環境条件に対して極めて反応性が高い。温度が僅かに変動しても分解する場合がある。結果として、本発明に従って使用される過酸化物はFDAの認可を得た線形／環状構造分子から選択する。使用可能な市販の過酸化物にはLuperox101、Parkadox24lが挙げられる。

本発明のプロセスに従って得られる生成される超高分子量ポリエチレンをさらに特性分析に掛け、熱的、流動力学的および力学的特性を評価した。次に評価された特性を一次と二次超高分子量ポリエチレンとも比較した。

加工性が乏しい一次超高分子量ポリエチレンとは異なり、本発明のプロセスに従って作成された生成超高分子量ポリエチレンは処理が容易なうえ固形延伸加工によって多様な方向性製品を製造するのに適す。

本発明に従って作成された生成超高分子量ポリエチレンは重量平均分子量が流動測定による測定値として少なくとも1x 10⁶g/mol、優先的に > 0.50 x10⁶g/mol、さらに一次超高分子量ポリエチレンとは異なり熱的特性に優れることにより特徴づけられる。この熱的特性の改善には典型的には融点(Tm) > 135 ^oCおよび融合熱> 130 J/gであることが挙げられる。一次超高分子量ポリエチレンに対しては熱的特性の改善が見られたが、生成される超高分子量ポリエチレンは融点よりはるかに低い温度で溶融処理可能である。典型的には、生成される超高分子量ポリエチレンは温度128 ^oCで溶融処理される。生成される超高分子量ポリエチレンを融点よりはるかに低い温度で溶融処理できることは一次超高分子量ポリエチレンの加工性に対して改善された加工性を明確に示す。さらに、溶融弾性率形成値が高々1.0MPa、優先的に< 1.0MPaであることで、生成される超高分子量ポリエチレンの加工性が一次超高分子量ポリエチレンより改善されたことを確認できる。

生成される超高分子量ポリエチレンの改善された加工性をさらに評価するため、生成される方と一次の超高分子量ポリエチレン圧縮成形技術によって最適な圧力、温度および処理時間の下で溶融処理した。生成される超高分子量ポリエチレンは、一次超高分子量ポリエチレンが融点またはそれより高い温度で溶融処理可能であるのに対し、融点よりはるかに低い温度で溶融処理可能である。溶融処理温度が低いのに加え、生成される超高分子量ポリエチレンは一次超高分子量ポリエチレンより圧縮成形時間が短くて済む。

生成される超高分子量ポリエチレンを圧縮成形して成形された成型部品は融点より下でもまだ高度な延伸処理が可能であり、このことは指定された最適な条件下で生成される超高分子量ポリエチレンが溶融処理可能であるとはいえ、エンタングルメント密度がまだ低いことを示す。本発明のプロセスに従って作成された生成される超高分子量ポリエチレンは優れる融合性および焼結性を有する。焼結工程は90〜140 ^oC、優先的に 110〜130 °C、最も優先的に 120〜128 ^oCの領域の温度で、50〜400 kg、優先的に、50〜350および最も優先的に50-300 kgの領域の加圧下において極めて効果がよい。圧縮成形工程の時間周期は典型的には4〜8時間、優先的に4〜6時間、最も優先的に3〜4時間の間維持される。

このプロセスに投入する開始材料の大半がエンタングルメントを有する超高分子量ポリエチレン（合計開始材料に占める組成比率65%、優先的に70%超さらに優先的には80%超）であっても、生成される変成産物はディスエンタングルメントされた超高分子量ポリエチレンすなわち優秀な融合および焼結による生成される超高分子量ポリエチレンの単一物質である。

本発明により生成される超高分子量ポリエチレンの貯蔵弾性率ならびに溶融粘性はエンタングルメントを有する超高分子量ポリエチレンの対応する値より比較的低い。本発明で生成される超高分子量ポリエチレンの貯蔵弾性率は6,000 Pa未満である一方、溶融粘性は典型的に60,000 Pa-Sより低い。

生成される超高分子量ポリエチレンの加工性を評価するためのパラメーターのうちの一つはその延伸性能である。133 °Cのアセトンを溶媒として使用した本発明に従い生成される超高分子量ポリエチレンから作成した圧縮板の延伸性能は前記温度において延伸された元の長さの約30倍に及ぶことが判明した。延伸速度は延伸方法および分子量、重合体の組成に依存して変動するが、適切に決定することができる。

バッチ方式延伸による場合、延伸速度は通常は1〜600 mm/min、優先的に1〜300 mm/min、より優先的に5〜50 mm/minの領域である。連続延伸による場合、延伸速度は通常は0.1〜500 m/min、優先的に1〜200 m/min、より優先的に10〜200 m/minである。経済的な観点から見ると、延伸速度を高く設定することが優先される。延伸倍率が高いと結果として強度と引張係数が高くなるので、延伸倍率をできるだけ増大させることが望ましい。

本発明に従って作成された生成される超高分子量ポリエチレンは方向性製品すなわちテープ、ファイバー、フィルム等を焼結 /圧縮工程によって大幅に短縮化された時間周期で、圧力と温度の固有の組み合わせの下で生産するために有用である。

本発明のもう一つの局面に従い、本発明の生成される超高分子量ポリエチレンを使用して方向性製品を製造するプロセスを提供する。本発明の発明者らは方向性製品の製造中に本発明の生成される超高分子量ポリエチレンを開始材料として使用すると固有の有利点があるという予期していなかった事実を発見した。本発明に従う方向性製品の製造プロセスにおいては、焼きなまし工程を迂回している。その理由は、本発明のプロセスは重合体をディスエンタングルメントされた熱力学的に準安定溶融形態に十分長時間維持できるからであり、このため材料の加工性が改善されるからである。

エンタングルメントが増加し約2.0 MPaの最終値に至る限界貯蔵弾性率G*の形成（高度にエンタングルメントを有する超高分子量ポリエチレンの特徴的現象）に至る時間は大半の場合において、重合体の加熱率（シータ）に依存する。依存性が観測された場合、形成時間はシータの減少に伴って長くなります。処理時間枠の延長が必要な場合は、シータが高々5 K/分、さらに優先されるのは高々1K/分であることが必要である。

G*の初期値も重要である。一次超高分子量ポリエチレンのG*が低いほど、G*=2.0 MPaの値に到達するまで長く時間を要する。従って、一次超高分子量ポリエチレンのG*の初期値が高々0.75MPaであることが優先される。特定の触媒システムによる所与の重合化のためには、結果のG*初期値が典型的に重合化温度が低いほど低くなる。力学的特性の観点から見ると、望ましいG*の最終値が2.0（完全にエンタングルメントを有する素材）であるけれども、一次超高分子量ポリエチレンを処理するためには、G*が1.5 MPa、より優先的には1.2 MPa未満であることが必要である。

G*印加時間は重合化温度および/または処理加熱率によって延長または縮小される。実際に、t成形中のG*値ランプが遅いほど、一次超高分子量ポリエチレンの加工性が改善される。これはエンタングルメントの増大を遅延させるからである。従って、成形中のG*ランプの速度(v)が3MPa/時間未満であることが優先され、さらに優先されるのは0.5 MPa/時間未満である。

成形後は、到達したG*値が最終目標値である約2.0 MPaへ増大される。このための増大速度は状況が許す限り高速であってもよい。この高速化は加熱率の増大により達成することができる。最終目標温度は優先的に450 Kを超えないものとする。

本発明の実施例及びその多様な特長並びに有利性を以下ではここに記載される実施例に限ることなくこれらの実施例を参照として用い説明する。周知の成分及び処理技術の説明は実施例を不要に複雑にすることを避けるためにここでは省略する。本発明で使用される事例はここに記載されている実施例の実施方法の理解の一助とするため及びここに記載されている実施例の実施を当該分野の技能を有する者が容易に行えるようにするためにのみ掲載している。従って、事例はここに記載の実施例の範囲を限定するものとして解釈することはできない。

例1：
高度のエンタングルメントを有する一次超高分子量ポリエチレン（以下、「一次UHMWPE」と表記）と高度なディスエンタングルメントを有する分子量が異なる二次超高分子量ポリエチレン（以下、「二次UHMWPE」と表記）を使用して、生成される処理が容易な超高分子量ポリエチレンを製造した（以下、「生成されるUHMWPEと表記）。前記の超高分子量ポリエチレンに加えて、抗酸化剤(Irganox1010)等の賦形剤とともに最適量のデカリンを使用して溶融変成段階における劣化を防止した。

例1のプロセスにしたがって得られた生成される超高分子量ポリエチレンをさらに特性分析に掛けて熱的、流動力学的および力学的特性を評価した。評価された特性を一次と二次超高分子量ポリエチレンの対応する特性とも比較した。

溶融流動力学的分析をT A instrumentsの流動測定動態分析装置(RDA-III)を使用して実施し、直径8 mmの平行板形状を使用して掃引時間モードで形成される弾性率を解析した。分析条件は以下の通り維持された：温度：160 ^oCと180 ^oC、歪み：0.5%、周波数：10 rad/s。厚み0.7〜1 mmの圧縮成形された重合体板を分析に使用した。周波数掃引モードでの溶融弾性率形成も8 mm平行板形状を異なる等温条件(160〜200^oC)下で使用して測定した。TTS法を使用して、マスタープロットを取得し、Orchestratorソフトウェアを使用して分子量および重合体の分子量配分を計算した。生成されるUHMWPEの融点(T_m)を示差走査熱量計(DSC)で測定した。サイズ5 mgの重合体試料を常温から250 ^oCまでN₂雰囲気下で加熱率10^oC /分によって加熱し、DSC 2910 / Q2000 MDSC（米国TA instruments製）で分析した。

一次、二次、生成されるUHMWPEの分子量(MW)および熱的特性を表1にまとめてある。Ticonaを市販対照区としても使用した。

異なる二種類の5 gバッチ組成を一次UHMWPE (4M)と二次UHMWPEを重量比70:30で、10 %デカリンと0.25% Irganox1010とを添加して混合して調製した。第一のバッチでは、モル質量3.5 M（すなわち、R1) の二次UHMWPEを使用し、第二のバッチでは、モル質量5.4M（すなわち、R2)の二次UHMWPEを使用した。生成された組成を120 ^oC、25 rpmで30分溶融混練し、処理が容易な超高分子量ポリエチレンの重合体母材を生成した。両方の組成において、生成される製品は繊維上素材に転換されたが、ここでは第一のバッチで得た結果についてさらに検討した。第一のバッチでは、モル質量4Mの一次UHMWPEとモル質量3.5の二次UHMWPEを使用し、この質量全体が偏光顕微鏡写真に示される繊維状素材に転換されることが判明した（添付図面の図1(c)を参照）。生成される処理が容易なUHMWPE重合体母材が有するディスエンタングルメントの性質は添付図面の図2に示されるように溶融弾性率形成値からさらに確認された。

表2は一次UHMWPEと二次UHMWPEを重量比70:30でステアリン酸カルシウムと既知のゲル紡糸組成による典型的混合を比較したものである。

同様に、個々の重合体すなわち一次UHMWPEと二次UHMWPEを別個に上記と同じ処理条件下で溶融混練した。従って対応する生成される重合体母材をポラロイド（登録商標）方式光学顕微鏡を使用して検査した。一次UHMWPEを溶融混練して得られた重合体母材は繊維状に転換されないことが判明した（添付図面の図1(a)を参照）一方、二次UHMWPEの溶融混練から得られた重合体母材が容易に繊維状素材に転換されることが判明した（添付図面の図1(b)を参照）。

POM写真は例1のプロセスによって取得された一次、二次、生成される超高分子量ポリエチレンの間に存在する形態的相違を明確に表す（添付図面の図1を参照）。

さらに、二次UHMWPE (MW 3.90 M)と一次UHMWPE (4 M)の弾性率(G’)形成を比較したものが添付図面の図3である。例1のプロセスによって取得された生成される処理が容易な超高分子量ポリエチレンとは異なり、一次UHMWPEの弾力性形成は観察されなかった。さらに、モル質量が異なる（すなわち、RIL-1: 3.5M; RIL-2: 5.4MおよびRIL-4:-6.45M)二次UHMWPEの弾性率形成特性から、添付図面の図4に示されるように、生成される超高分子量ポリエチレンのディスエンタングルメント特性が同じであることも確認した。

さらに、一次UHMWPE、二次UHMWPEおよび一次と二次UHMWPEの混合物から別個に得られた重合体母材はさらに圧縮成形板材 (CMS)の作成のために使用した。圧縮成形板材は最適な圧力、温度、および時間の下で作成された。多様な工程条件を表3に要約した。次に取得された圧縮成形板材の流動力学的および熱的物性の特性解析を表4に記載されている通り行った。

DSCで計測したTm、Tcおよび対応するエンタルピー熱(ΔH(J/g))を一次、二次および生成されるUHMWPEの圧縮成形板材について比較したものを表4に示す。表4のデータから、二次UHMWPEの単体および混合状態ともに高融点（147/149 ^oC）と高融解熱（180−210 J/g）を示すことが明らかである。

溶融弾性率形成ならびに低かさ密度、明確な熱的および流動力学的特性から、表1、3、4に示されるように、生成されるUHMWPEのディスエンタングルメントされた性質を確認できた。一次UHMWPEの変成のために必要なデカリンの量は典型的ゲル紡糸組成(表2)に対して必要とされる量と比較すると大幅に低かった。

例2：
一次UHMWPE (2.5M)と二次UHMWPE (5.7M)を重量比50:50で含む混合物のバッチ5gを調製した。この混合物に、100 ppmのParkadox24と0.25%のIrganox-1010を含む5 %のデカリンも添加して混成物を得た。次にこの混成物を例1と同じ処理条件下で溶融混練して生成される処理が容易なUHMWPEを得た。生成されるUHMWPEを圧縮成形して板材にした。二次UHMWPEおよびTicona重合体の圧縮成形板材も基準試料として、表5の最適処理条件下で調製した。圧縮成形板材に掃引時間モードおよび熱的モードでDSCによって溶融流動性の特性解析を行った結果、変成後にエンタングルメントが大幅に減少したことによって一次UHMWPEが生成される処理が容易な超高分子量ポリエチレンに変換されたことを確認できた。

流動力学的特性は溶融弾性率形成特性を示し、Tm、TCおよびエンタルピー熱がこの後上昇した。これは表5に基づいて作成された添付の図5に示される。

表6は一次、二次および生成される超高分子量ポリエチレンの溶融流動力学的特性を比較したものである。さらにこれらの結果から一次UHMWPEと二次UHMWPEの混合物が貯蔵弾性率(G’)および溶融粘性(η : Pa-S)値が一次超高分子量ポリエチレン（基準試料Ticona）より低い、生成される超高分子量ポリエチレンの単体に変換されたことが実証された。

例3：
この例では、一次超高分子量ポリエチレン(2.7M)と二次UHMWPE (3.9M)の混合物を重量比80:20で下の表7に要約されている所与の条件下で圧縮成形した。圧縮成形板材はDSCによって熱的特性の特性解析を行った。圧縮条件を板材Bについて変化させたときに、表7に示されるように二次UHMWPEと生成されるUHMWPEに比べてTmが低いことが判明した。

例4：
例1で取り上げたものと同じ組成の一次および二次UHMWPEを使用して、5%デカリンを使用した圧縮成形板材を250 ppm castの存在下および同じ圧縮条件下で、安定化剤有りと無しで作成した。生成されるUHMWPEを下記の通りの最適な条件下で圧縮成形した。生成される容易に処理可能な超高分子量ポリエチレンは二次UHMWPEと同じ特性を安定化剤の有無にかかわらず示したが、これは溶融弾性率形成と高いTmによって実証された（表8および添付図面の図6を参照）。

例5：
例3と同じ分子量MWの一次UHMWPEと二次UHMWPEの混合物を3%アセトン溶媒中で表9に示される条件下で圧縮成形した。流動力学的プロット図を添付図面の図7に示す。これらの混合物も溶融流動力学的および熱的特性によって実証された通りのディスエンタングルメントされた特性を示した（それぞれ、表9および添付図面の図7を参照）。アセトンも生成されるUHMWPEと二次UHMWPEの溶融弾力性を増大させデカリンと同じく極めて効果があった。

一次と二次UHMWPEから成る混合物を生成されるUHMWPEに転換すると反応炉等級の二次UHMWPEが示すのと同じ弾性率形成を示した一方、一次UHMWPEはこうした上昇パターンを示さなかった（添付図面の図7a、b、cを参照。DSCで評価した熱的特性が生成されるUHMWPEではTmとエンタルピー熱ともに一次UHMWPEのTmとエンタルピー熱よりはるかに高いことが判明した。

例6：
重量比50:50による一次UHMWPE (4M)と二次UHMWPE (4.6) の5gバッチからなる混合物を使用して、10 %デカリンおよび0.25 % Irganox-1010を添加して生成されるUHMWPEを作成した。圧縮成形板材は生成されるUHMWPEおよび別個の基準試料としての一次と二次UHMWPEについて最適条件の下で作成した。熱的特性から混合物が、生成されるUHMWPEに転換したことを確認できた。これは試料を弾性形成特性を示した掃引時間モードで実行した際その結果を表10に示す。

例7：
一次UHMWPE (4M)と二次UHMWPE (4.5 M)の最適組成（重量比65:35）による圧縮成形板材を3.5 %デカリンと0.25 % Irganox-1010を使用して異なる圧縮条件下で作成した。結果を表11に要約した。熱的および溶融流動力学的特性の両方から、混合物の固形変成後にテープその他の高強度に方向性製品を製造するために適する生成されるUHMWPEが組成されたことを確認した。

例8：
一次UHMWPE (4M)と二次UHMWPE 4.5 Mの最適組成（重量比75:25）による圧縮成形板材を3.5 %デカリンと0.25 % Irganox-1010を使用して異なる圧縮条件下で作成した。その結果を表12に要約した。熱的と溶融流動力学的特性の両方が混合物の固形変成後にディスエンタングルメントが高度に進行した生成されるUHMWPEが形成されたことを確認した。

比較例：
一次UHMWPE (4M)と二次UHMWPE (3.5M)を重量比70:30で10 %デカリンと0.25 % Irganox1010をそれぞれ混錬して5 gのバッチ組成を調製した。この全体を室温下で完全に混錬し、完全に混錬された材料の熱的、かさ密度および形態特性を最初に解析した。

この重合体の混合物をさらに最適温度120 ℃、25 rpmで30分溶融混練し、超高分子量ポリエチレンの生成される処理が容易な重合体母材を取た。超高分子量ポリエチレンの生成される重合体母材についても特性解析を行った。熱的および形態的特性は表13に纏められている結果から明白なように、一次と二次UHMWPEを室温で混錬して得た重合体混合物と一次と二次UHMWPEを溶融混錬後に得た重合体母材の間で明確に異なっていた。熱的特性は重合体母材のエンタングルメントが大幅に削減したこと、従って処理が容易な重合体母材が得られたことも実証している。

技術的利益
処理が容易な超高分子量ポリエチレンを作成するプロセスに関する本発明には以下の技術的利益がある：
(1) 溶媒使用量が極めて僅か
(2) 最適量のディスエンタングルメントされた超高分子量ポリエチレン添加剤を使用して、エンタングルメントを有する超高分子量ポリエチレンの加工性を改善する
(3) 生成される超高分子量ポリエチレンはエンタングルメントを有する超高分子量ポリエチレンに比してより優れる熱的動作をする

異なる物理的パラメータ、寸法、または、数量について表記されている数値は概数としてのみであり、同パラメータ、寸法、または、数量に割り当てられた数値より高いか低い値が本発明の対象範囲に含まれる。但し、以上とは反する具体的明細書に記載されていない場合に限る。

具体的実施例について以下で説明される内容は現状の知識を応用した場合に他者が容易に当該実施例の多様な応用のために基本的考え方から乖離せずとも修正及び/または適合可能なように本実施例の汎用性を開示したものである。従ってこうした適合や修正は開示された同実施例の意味及び範囲において理解すべきであるとともに理解されることが意図されている。本説明で使用される句や用語の用法は説明の目的のためであり記述内容のみに限定するためではない。従って、ここに説明される実施例は優先実施例に基いて説明されており、当該分野の技能を有する者は同実施例がここに説明される実施例の発想及び範囲内で修士した場合において実践可能であることを認識可能である。

Claims

処理が容易な超高分子量ポリエチレンの調製方法、平均分子量>1x 10⁵ g/molであり溶融弾性率形成>1.0 MPaの一次超高分子量ポリエチレンに平均分子量が少なくとも 2x10⁶g/mol、溶融弾性率形成が高々1.0MPa の二次超高分子量ポリエチレンを最大重量比20〜60%でさらに合計重合体に占める重量比が20%未満の溶媒を添加する手順から成る前記の方法により混合物を得て、この混合物に溶融混練により応力を印加して、溶融弾性率形成<1.0 MPa、一次超高分子量ポリエチレンより強化された熱的物性を持ち溶融処理温度が典型的には融点未満である生成される処理が容易な超高分子量ポリエチレンを得る。
請求項１で請求されている溶媒の重量比が10%を超えない、好ましくは5%を超えない方法。
請求項１で請求されている一次と二次超高分子量ポリエチレン、さらに溶媒を温度領域110°C〜160 °Cで溶融混練する方法。
請求項１で請求されている方法であって、溶媒を高沸騰性溶媒、低沸騰性溶媒およびこれらの任意の組み合わせから組成される溶媒の群から選択する。
請求項４で請求されている方法であって、溶媒が高沸騰性溶媒であり、前記溶媒をデカリンおよびパラフィンから成る群から選択する。
請求項４で請求されている方法であって、溶媒が低沸騰性溶媒であり、アセトン、イソプロパノール、エチルメチルケトンおよびこれらの任意の組み合わせから構成される群から選択される。
請求項４で請求されている方法であって、溶媒がデカリン、アセトン、パラフィンおよびこれらの任意の組み合わせから構成される群から選択される。
請求項１で請求されている方法であって、溶媒は水分が80 ppm〜700 ppmの領域であるアセトンである。
請求項１で請求されている方法であって、一次超高分子量ポリエチレンが融点(Tm)が典型的には132 ℃〜138 ℃、融合熱(ΔH)が120〜140 J/gの領域にあるエンタングルメントを有する超高分子量ポリエチレンである。
請求項１で請求されている方法であって、前記の一次超高分子量ポリエチレンを融点領域でまたはそれを超える温度で溶融処理する。
請求項１で請求されている方法であって、二次超高分子量ポリエチレンはディスエンタングルメントされた超高分子量ポリエチレンである。
前記プロセスのうちいずれかによって調製された処理が容易な超高分子量ポリエチレンであって溶融弾性率形成< 1.0MPa、融点(Tm) >135 ℃、融合熱(ΔH) >130 J/gであることを特徴とする。
請求項１２で請求されている処理が容易な超高分子量ポリエチレンをその融点より大幅に低い温度128 ^oCで溶融処理する。