JP2016219609A - 熱電変換素子、発電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】厚さ方向の温度差から高い熱電変換効率が得られる熱電変換素子を安価に得る。【解決手段】この熱電変換素子１においては、絶縁性の基板１０の上に薄膜状の熱電変換材料（熱電変換材料層）２０が形成されている。熱電変換材料２０の上における両端部には、それぞれ第１電極３１、第２電極３２が形成されている。この熱電変換素子１において付与される温度差は、厚さ方向（図中の矢印方向）とされる。ここで用いられる第１電極３１と第２電極３２としては、仕事関数の異なる金属材料が用いられる。【選択図】図１

Description

本発明は、熱エネルギー（温度差）を電気エネルギーに変換する熱電変換素子、これを用いた発電デバイスに関する。

半導体等の熱電効果を利用して、熱エネルギー（温度差）から電気エネルギーを発生させる熱電変換素子は、機械的可動部等が不要であり故障の可能性が低いため、長期間において安定的な動作が可能である。このため、宇宙環境から腕時計まで、広い分野で使用されている。

熱電効果としてゼーベック効果が用いられる熱電変換素子においては、ｎ型又はｐ型の熱電変換材料（半導体）中において、高温側から低温側に向かって電子又は正孔が流れることによって熱起電力が発生する。この熱起電力は、温度差、熱電変換材料の構造や幾何学的サイズ等に依存し、高い熱起電力が得られるように、これらは設定される。あるいは、熱起電力を発生する小型の単体の構造が並列に接続されることによって、合計の熱起電力を大きくすることができる。

また、熱電変換材料としては、通常は無機材料のものが使用されているが、有機材料のものも存在する。こうした、様々な材料を使用するに際して、例えば基板上に薄膜状態で成膜された形態のものを用いる場合には、量産性や再現性に優れ、かつ電極等の形成も容易であるため、熱電変換素子を特に安価とすることができる。こうした熱電変換素子においては、温度差を薄膜の面内方向において付与する場合と、薄膜の厚さ方向において付与する場合が想定され得るが、熱電変換材料の面内方向のサイズと比べて、その厚さは非常に小さくなるため、厚さ方向において充分な温度差を付与することは困難である。このため、充分な熱起電力を得るためには、温度差は薄膜の面内方向において付与され、これに応じて熱起電力が取り出される場合が多かった。しかしながら、温度差を面内方向で付与するためには、熱電変換素子の使用態様が限定される。また、素子の小型化という観点からは、厚さ方向で温度差を付与する方が望ましいため、厚さ方向で温度差が付与された場合に起電力を発生させる構成の熱電変換素子が望まれた。

特許文献１〜３には、こうした薄膜状の熱電変換材料を用いた熱電変換素子の構造が記載されている。特許文献１、２に記載の技術においては、熱電変換材料自身は薄膜状とされるが、熱電変換材料が成膜される下地が平坦ではなく、これによって、熱電変換素子の構造が立体的とされている。これによって、面状の熱電変換素子に対する法線方向の温度差から、高い熱起電力を得ることができる。これに対して、特許文献３に記載の技術においては、使用される熱電変換材料は平面形状とされる。また、熱電変換素子の下面側（基板における熱電変換材料と反対側）が一様に熱源と接し、上面側が一様に冷却源（水分の蒸発面）と接することによって、高い起電力が発生する構成とされる。

また、特許文献４には、単純なゼーベック効果ではなく、磁性材料におけるスピン流とゼーベック効果による電流との相互作用によって発生するスピンゼーベック効果を利用することによって、熱電変換材料の厚さ方向の温度差によって、高い熱起電力を発生させることが記載されている。特許文献５には、磁性体における異常ネルンスト効果を用いて、同様に熱起電力を発生させることが記載されている。

特開平１０−３０３４６９号公報 特開２０１４−１４６６４０号公報 特開２０１２−７９８４１号公報 特開２００９−１３００７０号公報 特開２０１４−７２２５６号公報

特許文献１〜３に記載の技術においては、基板等、熱電変換材料の下地となる構造や、熱電変換材料と接続される電極の構造を立体的かつ複雑な形状とすることが必要となる。また、このように膜厚方向で付与された温度差より発生した熱起電力は面内方向で付与された温度差より発生した熱起電力よりも小さくなるため、合計の熱起電力を高めるためには、単体の素子を並列に多数接続することが必要となり、この場合には更に構造が複雑となった。こうした複雑な構造のために、素子の抵抗が大きくなり、充分な出力電流を得ることが困難となる場合もあった。

また、特許文献４、５に記載の技術のように、磁場を利用する場合には、磁場を印加するための構成が必要となるため、やはり素子の構造が複雑となった。また、電極材料として貴金属を用いることが必要となる場合も多いため、素子を低コストで得ることが困難であった。

すなわち、薄膜状態の熱電変換材料が用いられる熱電変換素子において、厚さ方向の温度差から高い熱電変換効率が得られる熱電変換素子を安価に得ることは困難であった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の熱電変換素子は、印加された温度差によって、２つの電極間で熱起電力を発生させる熱電変換素子であって、厚さ方向に前記温度差が付与される薄膜状の熱電変換材料層と、前記熱電変換材料層における一方の主面側に設けられ、前記２つの電極のうちの一方となる第１電極と、前記熱電変換材料層における前記一方の主面側において前記第１電極と異なる箇所に設けられ、前記２つの電極のうちの他方となり、前記第１電極とは異なる材料で構成された第２電極と、を具備することを特徴とする。
本発明の熱電変換素子は、前記第１電極を構成する材料と前記第２電極を構成する材料の仕事関数が異なることを特徴とする。
本発明の熱電変換素子は、前記第１電極を構成する材料、前記第２電極を構成する材料のいずれとも異なる仕事関数をもつ材料で構成された第３電極が、前記熱電変換材料層における前記一方の主面側において前記第１電極、前記第２電極のいずれとも異なる箇所に設けられ、前記第１電極、前記第２電極、前記第３電極のうちの選択された２つを前記２つの電極として、異なる起電圧の出力が取り出される構成とされたことを特徴とする。
本発明の熱電変換素子は、前記第１電極、前記第２電極のうちのいずれかが複数形成され、複数形成された前記第１電極、前記第２電極のうちのいずれかが全て電気的に接続されたことを特徴とする。
本発明の熱電変換素子は、平面視において、前記第１電極は、前記第２電極の側に局所的に突出する第１電極突出部を具備し、前記第２電極は、前記第１電極の側に局所的に突出する第２電極突出部を具備し、前記第１電極突出部の突出方向に沿った側面と、前記第１電極突出部と隣接する前記第２電極突出部の突出方向に沿った側面とが近接して対向する構成とされたことを特徴とする。
本発明の熱電変換素子において、前記第１電極は前記第１電極突出部を複数具備した櫛形形状とされ、前記第２電極は前記第２電極突出部を複数具備した櫛形形状とされたことを特徴とする。
本発明の熱電変換素子において、前記熱電変換材料層の膜厚は１０μｍ以下であることを特徴とする。
本発明の熱電変換素子は、前記熱電変換材料層が基板上に形成されたことを特徴とする。
本発明の熱電変換素子は、前記熱電変換材料層が第１の基板上に形成された熱電変換材料側構造体と、前記第１電極及び前記第２電極が前記第１の基板と別体とされた第２の基板上に形成された電極側構造体と、が用いられ、前記熱電変換材料側構造体と前記電極側構造体とが、前記熱電変換材料層と前記第１電極及び前記第２電極が接するように接合されて構成されたことを特徴とする。
本発明の熱電変換素子において、前記熱電変換材料層の一方の主面側、あるいは他方の主面側から、加熱又は冷却されて用いられることを特徴とする。
本発明の発電デバイスは、前記熱電変換素子を用いて発電を行うことを特徴とする。

本発明は以上のように構成されているので、厚さ方向の温度差から高い熱電変換効率が得られる熱電変換素子を安価に得ることができる。

本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す斜視図である。 本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子の実施例における、開放端電圧、短絡電流の電極間隔依存性を実測した結果である。 本発明の第２の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す斜視図（ａ）、断面図（ｂ）である。 本発明の第４の実施の形態に係る熱電変換素子の実施例における開放端電圧、短絡電流、直流抵抗における、熱電変換材料の膜厚依存性を実測した結果である。 第１の参考例となる熱電変換素子の構造を示す断面図である。 第２の参考例となる熱電変換素子の構造を示す断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係る熱電変換素子の実施例において、第１電極突出部、第２電極突出部の構成が異なる試料１、２における開放端電圧、短絡電流の温度（温度差）依存性を実測した結果である。 本発明の第５の実施の形態に係る熱電変換素子の製造工程及び構造を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子について説明する。この熱電変換素子においては、薄膜状の熱電変換材料が用いられ、かつその膜厚方向の温度差から熱起電力が生成される。熱電変換材料には、異なる材料で構成された２つの電極が接続される。

(第１の実施の形態)
図１は、第１の実施の形態に係る熱電変換素子１の構造を示す斜視図（一部断面図）である。この熱電変換素子１においては、絶縁性の基板１０の上に薄膜状の熱電変換材料（熱電変換材料層）２０が形成されている。熱電変換材料２０の上における両端部には、それぞれ第１電極３１、第２電極３２が形成されている。この熱電変換素子１において付与される温度差は、厚さ方向（図中の矢印方向）とされる。

基板１０は、絶縁性であり、かつ熱電変換材料２０の厚さ方向での温度差が大きくなるように、熱伝導率が低いことが好ましい。また、熱電変換材基板１０としては、例えばガラス基板が用いられる。ただし、熱電変換素子としての使用ができる限りにおいて、可撓性のある材料で基板１０を構成することもできる。また、薄膜状の熱電変換材料２０を熱電変換素子として使用できる限りにおいて、基板１０を使用しなくともよい。

熱電変換材料２０としては、ｎ型の材料として、アルミニウム（Ａｌ）添加の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ｐ型の材料として、銀（Ａｇ）添加のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）等を用いることができる。これらの材料は、スパッタリング法（高周波マグネトロンスパッタリング法）によって、基板１０の上に薄膜の形態で成膜することができ、例えば１インチ角の基板１０（ガラス基板）の上に、４インチ径のスパッタリングターゲットを用いて成膜することができる。

ここで用いられる第１電極３１と第２電極３２としては、仕事関数の異なる金属材料が用いられる。まず、第１電極３１としては、仕事関数が小さな金属材料として、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が用いられる。取り扱いが容易であるため、Ａｌ、Ｔｉが特に好ましく用いられる。一方、第２電極３２としては、第１電極３１よりも仕事関数が大きな金属材料として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等が用いられる。第１電極３１、第２電極３２も、スパッタリング法や蒸着等によって、薄膜の状態で熱電変換材料２０上に形成することができる。この際、第１電極３１、第２電極３２は、熱電変換材料２０上に局所的に形成されるが、そのパターニングは、エッチング又はリフトオフによって行うことができる。

このような第１電極３１、第２電極３２を用いた場合、ｎ型の熱電変換材料２０との接触のオーミック性は第１電極３１側で高く、第２電極３２側で低くなる。このため、ｎ型の熱電変換材料２０からの電子は特に第１電極３１側に流れ込みやすくなり、ｐ型の熱電変換材料２０からの正孔は逆に第２電極３２側に流れ込みやすくなる。これによって、図１の構成で、水平方向だけでなく、熱電変換材料２０の膜厚方向に温度差が付与された場合でも、第１電極３１、第２電極３２における電子あるいは正孔のポテンシャルが異なり、熱起電力が発生する。

実際に、基板１０として石英ガラス、熱電変換材料２０として厚さ１００ｎｍのｐ型のＡｇ添加Ｍｇ_２Ｓｉを用いて図１の構造の熱電変換素子１を製造した。第１電極３１の材料としてＡｌ、第２電極３２の材料としてＮｉを用い、第１電極３１と第２電極３２の水平方向の間隔（電極間隔）は変化させた。基板１０の裏面側が熱源となるホットプレートと接し、図１の構造の上面側が室温（２２℃）とされることによって、熱電変換材料２０の膜厚方向のみに温度差が付与され、その面内方向の温度分布は一様とされた。

この場合には、熱電変換材料２０はｐ型であるため、仕事関数の大きな第２電極３２（Ｎｉ）側が正となる熱起電力が発生した。図２は、この場合における第１電極３１と第２電極３２間の開放端電圧と、これらを接続した場合に流れる電流（短絡電流）の、電極間隔依存性を実測した結果である。ここで、開放端電圧、短絡電流については、電極間隔が１ｍｍの場合の時の値を基準として示している。

この結果より、この熱電変換素子１においては、開放端電圧は電極間隔によらず一定であり、これは、面内方向における温度差によって熱起電力が発生する場合とは対照的である。この開放端電圧は、熱電変換材料２０、第１電極３１、第２電極３２の種類（組み合わせ）等によって設定することができる。一方、短絡電流は電極間隔にほぼ反比例する。このため、短絡電流（あるいは素子抵抗）は、熱電変換材料２０、第１電極３１、第２電極３２の平面構造等によって設定することができる。

図２と同様の特性は、熱電変換材料２０としてｎ型のＺｎＯやシリコン、酸化鉄（フェライト）等、熱電変換材料として知られる他の材料を用いた場合でも確認することができた。ｎ型の場合には、開放端電圧の符号が上記と逆転することも確認できた。また、第１電極３１、第２電極３２として、仕事関数が異なる金属として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）等の中から適宜選択したものを用いた場合においても、同様であった。上記のように、高価な貴金属を使用しない場合でも、熱起電力を発生させることができる。また、図２の特性は、熱電変換素子１に対して加熱を行った際に得られた特性であるが、逆に冷却を行った場合においても、同様であった。また、第１電極３１、第２電極３２として同一の金属材料を用いた場合には、開放端電圧及び短絡電流が零となることも確認された。

このように、上記の熱電変換素子１においては、異なる仕事関数をもつ材料で構成された第１電極３１、第２電極３２を用いた単純な構成を用い、熱電変換材料２０の膜厚方向における温度差によって、熱起電力を発生させることができる。こうした単純な構造の熱電変換素子１を安価に製造することができる。この熱電変換素子１を用いて、温度差より発電を行う発電デバイスを安価に得ることができる。

（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態に係る熱電変換素子２の断面図である。この熱電変換素子２においては、熱電変換材料２０に接続される電極として、第１電極４１、第２電極４２、第３電極４３の３つが用いられており、これらは互いに異なる仕事関数をもつ金属材料で構成されている。

前記の通り、前記の熱電変換素子１においては、起電圧（第１電極３１と第２電極３２との間の開放端電圧）は、電極間距離によらず一定であった。これに対して、この熱電変換素子２においては、第１電極４１、第２電極４２、第３電極４３の仕事関数を異なるように設定することにより、第１電極４１−第２電極４２間の起電圧Ｖ_１２、第２電極４２−第３電極４３間の起電圧Ｖ_２３を、個別に取りだすことができる。また、第１電極４１−第３電極４３間の起電圧Ｖ_１３は、Ｖ_１２＋Ｖ_２３にほぼ等しくなる。このため、単一の熱電変換素子２を用いて、３種類の電圧を取りだすことが可能となる。

この熱電変換素子２も、前記の熱電変換素子１と同様に製造することができる。すなわち、複数の異なる起電圧を出力する熱電変換素子を安価に製造することができる。この際、電極の数を更に増やし、出力される電圧の種類を更に増やすこともできる。

（第３の実施の形態）
図４は、第３の実施の形態に係る熱電変換素子３の断面図である。この熱電変換素子３においては、第１電極５１の両側に２つの第２電極５２（第２電極５２１、第２電極５２２）が形成されている。第１電極５１と第２電極５２が仕事関数の異なる金属材料で構成される点については、前記の熱電変換素子１と同様である。この場合には、第１電極５１と第２電極５２１、第１電極５１と第２電極５２２から、同一の起電圧の出力を取ることができる。

あるいは、図４における破線で示されるように、第２電極５２１と第２電極５２２を接続することにより、第１電極５１と第２電極５２間の抵抗を低減し、大きな出力電流を得ることが可能となる。前記の通り、熱電変換素子１においては、電極間隔を小さくした方が大きな電流出力が得られるが、こうした構成によって、電極間隔を小さくしない場合でも大きな電流出力を得ることができる。この接続は、熱電変換材料２０の上で行っても、外部で行ってもよい。

この熱電変換素子３も、前記の熱電変換素子１と同様に製造することができる。また、第２電極の数を更に増やし、出力電流を更に大きくすることもできる。逆に、第１電極の数を増やしてもよく、両者を共に増やしてもよい。

（第４の実施の形態）
図５（ａ）は、第４の実施の形態に係る熱電変換素子４の構成を示す斜視図であり、図５（ｂ）は、そのＡ−Ａ方向の断面図である。この熱電変換素子４において、第１電極６１においては第２電極６２側（図５（ａ）における左側）に突出する第１電極突出部６１Ａが、第２電極６２においては第１電極６１側（図５（ａ）における左側）に突出する第２電極突出部６２Ａが、これらの長辺が対向するように、３組設けられている。図５（ｂ）は、この長辺と垂直な方向の断面図となっている。すなわち、平面視において、第１電極６１、第２電極６２は、共に櫛形形状とされており、これらは互いに入り組んだ構成とされる。この構成により、第１電極突出部６１Ａの突出方向に沿った側面と、第２電極突出部６２Ａの突出方向に沿った側面とが近接して対向する。

この構成においては、第１電極６１と第２電極６２の間隔（電極間隔）を狭くし、かつ、こうした電極間隔が狭くなった各電極の側面の長さを大きく取ることができる。あるいは、この構造は、第１電極突出部６１Ａ、第２電極突出部６２Ａによって形成された図１の構造が３組並列に接続されたものと考えることもできる。このため、第１電極６１と第２電極６２の間の抵抗を小さくすることができ、大きな出力電流を得ることができる。出力電流を大きくするためには、第１電極突出部６１Ａ、第２電極突出部６２Ａが対向する部分を充分長くすることが有効であり、このためには、第１電極突出部６１Ａ、第２電極突出部６２Ａを共に充分長くすることが好ましい。

図６は、熱電変換材料２０及び各電極の構成材料を図２の場合と同様とした場合の、上記の熱電変換素子４における第１電極６１と第２電極６２間の開放端電圧、短絡電流（出力電流）、直流抵抗の、熱電変換材料２０の膜厚依存性を測定した結果である。ただし、ここで、第１電極突出部６１Ａ、第２電極突出部６２Ａは６組設けられている。基板１０の裏面は９２℃に維持されたホットプレートと接し、熱電変換素子４の上面側は室温（２２℃）とされ、図５（ｂ）の構造における厚さ方向に温度差が付与された。開放端電圧に熱電変換材料２０の膜厚依存性は見られず、短絡電流は熱電変換材料２０が厚いほど大きく（直流抵抗は熱電変換材料２０が厚いほど小さく）なっている。すなわち、この構成において、出力電圧は材料の組み合わせで決定されるが、出力電流を大きくするためには、熱電変換材料２０を厚くすることが好ましい。ただし、スパッタリング法等によって良質の薄膜として成膜され、ゼーベック効果が充分に発揮される厚さとしては、例えばその上限値は１００μｍ程度である。また、量産性や低コスト化という観点からは、１０μｍ以下とすることが好ましい。

ここで、参考例となる熱電変換素子において、同様に熱電変換材料に対して膜厚方向に温度差を付与して熱起電力を測定した、図７は、基板１０上に第１電極１１１、熱電変換材料２０、第２電極１１２を順次一様に成膜した構造をもつ第１の参考例１０１の構造を示す断面図である。図８は、第１の参考例１０１における第１電極１１１、第２電極１１２をそれぞれ図５における第１電極６１、第２電極６２と同様の櫛形形状とした第１電極１２１、第２電極１２２とした第２の参考例１０２の構造を示す断面図である。図７、８は、図５（ｂ）に相当する。第１の参考例１０１、第２の参考例１０２においても、熱電変換材料２０の膜厚方向の温度差で熱起電力が発生することは明らかである。

表１は、図５の熱電変換素子４、図７の第１の参考例１０１、図８の第２の参考例１０２において、直列抵抗、開放端電圧、短絡電流を実測した結果を示す。基板１０としてはガラス基板、熱電変換材料としては、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ（Ａｌ添加）が用いられた。ここで、前記の通り、熱電変換素子４において第１電極６１と第２電極６２とで同一の金属材料を用いた場合には開放端電圧及び短絡電流は零となり、ここでは第１電極６１としてＴｉ、第２電極６２としてＮｉが用いられた。これに対し、第１の参考例１０１、第２の参考例１０２においては、第１電極６１、第２電極６２として同一の金属材料を用いた場合でも開放端電圧は零とならないため、これらを共にＴｉとした場合についても測定を行った。

この結果より、第１の参考例１０１、第２の参考例１０２の構造においては、開放端電圧。短絡電流共に、第１電極、第２電極を同一とした場合とこれらが異なる場合とで大差はなく、共に本発明の実施例である熱電変換素子４と比べて小さい。第１の参考例１０１（図７）においては、電極間隔が実施例となる熱電変換素子４よりも狭くなるために直列抵抗は小さくなっているものの、開放端電圧が非常に小さくなっているために、短絡電流も小さくなった。一方、実施例となる熱電変換素子４と同様の電極構造をもつ第２の参考例１０２（図８）においては、開放端電圧は実施例に近くなるものの、直流抵抗が高くなるために、短絡電流が非常に小さく（測定不可能と）なった。すなわち、第１電極、第２電極を熱電変換材料２０のそれぞれ上下に設けた各参考例よりも、第１電極６１、第２電極６２を共に熱電変換材料２０の上面側に設けた熱電変換素子４は、これらの参考例と比べて、開放端電圧、短絡電流共に大きく、高い熱起電力をもつ。

なお、第１の参考例１０１と第２の参考例１０２とを比べた場合、電極間隔は大きく異なり、第１の参考例１０１における電極間隔は熱電変換材料２０の膜厚と等しいため、非常に小さくなっている。表１における直列抵抗はこれを反映している。実施例となる熱電変換素子４においては、電極間隔は第１の参考例１０１よりも第２の参考例１０２と近くなるものの、直列抵抗は第１の参考例１０１に近くなっている。これは、参考例においては電流は膜厚方向に流れるのに対し、実施例となる熱電変換素子４においては、特に表面付近の電気伝導が支配的であることに起因すると考えられる。このため、例えば上記の熱電変換素子４においては、参考例における熱電変換材料と異なる材料、例えばトポロジカル絶縁体を用いることも可能である。

図５の構造においては、第１電極６１、第２電極６２の全体の大きさが同一であっても、第１電極突出部６１Ａ、第２電極突出部６２Ａの幅やこれらの間の間隔が異なれば、第１電極６１、第２電極６２の間の直列抵抗は変化する。具体的には、第１電極突出部６１Ａ、第２電極突出部６２Ａの幅を細くし、これらの間の間隔を狭くすれば、第１電極６１、第２電極６２の全体の大きさが同一であっても直列抵抗を小さくすることができる。図９は、図５の構成において、第１電極突出部６１Ａ、第２電極突出部６２Ａの幅、これらの間の間隔を２種類として開放端電圧、短絡電流の温度依存性を実測した結果である。ここで、試料１は、試料２に対して、第１電極突出部６１Ａ、第２電極突出部６２Ａの幅、間隔を小さくして本数を１．５倍としている。ここでは、基板１０の裏面側のホットプレートの温度が３段階に変えられた。試料１、２共に加熱温度の上昇と共に開放端電圧及び短絡電流が増加した。ただし、開放端電圧については試料１、２で同等であるが、短絡電流は試料２で大きくなっている。これは、第１の実施の形態の場合と同様に、開放端電圧は電極の材料等で定まり電極の形状（電極間隔）には依存せず、短絡電流は電極間隔に大きく依存することを示している。すなわち、第１電極６１、第２電極６２の平面形状を調整することによって、直列抵抗を低減し、短絡電流を大きくすることができる。

例えば、熱電変換材料の膜厚方向に付与された温度差によって熱起電力を発生させる従来の構造においても、熱起電力が小さな単体の素子を、高温側と低温側を折り返すように相互に接続した構造（ミアンダ構造）とすることによって、同様に高い熱起電力を合計として得ることが可能である。しかしながら、この場合には、素子全体を小型化した上でこうした接続とするためには、単体の素子における熱電変換材料は電流の流れる方向に沿った細長い形状となりやすい。このため、直列抵抗は高くなりやすい。また、これに応じた熱電変換材料の加工（微細加工）も必要となる。

これに対して、上記の熱電変換素子４においては、熱電変換材料２０の微細加工は不要であり、加工されるのは、第１電極６１、第２電極６２のみである。これらは通常の金属材料で構成されるため、これらをこうした形状、間隔とすることは、容易である。これによって、直列抵抗を低減し短絡電流を大きくすることも容易である。

（第５の実施の形態）
上記の熱電変換素子１〜４においては、基板１０が熱電変換素子の支持基板として用いられた。これに対し、第９の実施の形態に係る熱電変換素子５においては、２つの独立した基板（第１の基板、第２の基板）が用いられる。図１０は、こうした構成を具備する熱電変換素子５の製造工程及び構造を示す断面図である。

ここでは、図１０（ａ）に示されるように、熱電変換材料２０が熱電変換材料側基板（第１の基板）１１上に形成された熱電変換材料側構造体２５が形成される。熱電変換材料側基板１１としては、第１の実施の形態等における基板１０と同様にガラス基板等を用いることができる。熱電変換材料２０の成膜方法も、同様にスパッタリング法等を用いることができる。

一方、図１０（ｂ）に示されるように、第１電極３１、３２が熱電変換材料側基板１１とは別体とされた電極側基板（第２の基板）１２上にパターニングされて形成された電極側構造体３５も形成される。電極側基板１２は熱電変換材料側基板１１とは異なる絶縁性の材料を用いることができ、例えば軽量で可撓性の樹脂材料等を用いることができる。

その後、熱電変換材料側構造体２５に、電極側構造体３５を図１０（ｂ）の状態から反転させて圧着又は熱圧着することにより、図１０（ｃ）に示される熱電変換素子５を得ることができる。

この場合には、第１電極３１、第２電極３２は、熱電変換材料２０上には直接形成されず、電極側基板１２上に形成されてから、熱電変換材料２０と接合される。ここで、第１電極３１、第２電極３２のパターニングも図１０（ｂ）の状態で行われるため、第１電極３１、第２電極３２の成膜方法、パターニング方法の自由度が高まる。例えば、第１電極３１、第２電極３２を印刷等の方法で、可撓性の電極側基板１２上に形成することができる。なお、図示は省略されているが、電極側基板１２における第１電極３１、第２電極３２と反対側の面（図１０（ｂ）における下側、図１０（ｃ）における上側の面）にも、第１電極３１、第２電極３２と接続された配線を形成することができる。これによって、第１電極３１、第２電極３２に外部から電気的接続をとることが容易となる。また、第１電極３１、第２電極３２を第４の実施の形態におけるような櫛形形状とすることも特に容易である。

この構造の場合には、熱源を熱電変換材料側基板１１側、電極側基板１２のどちらに設けても熱起電力を発生させることができる。これによって、熱電変換素子５の使用の態様の自由度が特に高くなる。また、これらの一方に熱源、他方に冷却源を設けることによって、特に高い熱起電力を得ることも可能である。

また、この構造の場合には、熱電変換素子５の製造後に、熱電変換材料側構造体２５と電極側構造体３５を再び分離することも可能である。このため、第１電極３１、第２電極３２として貴金属材料が用いられる場合に、その再利用が容易であり、かつ、他の熱電変換材料が用いられた熱電変換材料側構造体２５に分離後の電極側構造体３５を再使用することも可能である。このため、特にこの熱電変換素子５を安価とすることができる。

こうした構成は、図７、８に示されたような参考例とは異なり、第１電極３１、第２電極３２が共に熱電変換材料２０における一方の主面側に設けられる本発明においてのみ実現できる。

なお、上記の構成において、基板に対する熱電変換材料層等の成膜方法や、第１電極、第２電極等の成膜方法は、上記に記載した方法以外のものを用いることができる。例えば、薬剤を基板（第１の基板）に塗布（スプレー塗布、スピン塗布等）した後に焼成することによって、熱電変換材料層を形成することもできる。第１電極、第２電極についても同様である。この際、熱電変換材料層として、無機系、有機系の材料を用いることができる。基板（第１の基板）や第２の基板の材料も、こうした成膜方法が提供できるものを適宜用いることができる。

また、上記の熱電変換素子は単純な構造を具備するため、これを用いて発電デバイスを構成する際に、様々な構成、態様のものを実現することができる。

１〜５ 熱電変換素子
１０ 基板
１１ 熱電変換材料側基板（第１の基板）
１２ 電極側基板（第２の基板）
２０ 熱電変換材料（熱電変換材料層）
２５ 熱電変換材料側構造体
３１、４１、５１、６１、１１１、１２１ 第１電極
３２、４２、５２、６２、１１２、１２２、５２１、５２２ 第２電極
３５ 電極側構造体
４３ 第３電極
６１Ａ 第１電極突出部
６２Ａ 第２電極突出部
１０１ 第１の参考例
１０２ 第２の参考例

Claims (11)

1. 印加された温度差によって、２つの電極間で熱起電力を発生させる熱電変換素子であって、
   厚さ方向に前記温度差が付与される薄膜状の熱電変換材料層と、
   前記熱電変換材料層における一方の主面側に設けられ、前記２つの電極のうちの一方となる第１電極と、
   前記熱電変換材料層における前記一方の主面側において前記第１電極と異なる箇所に設けられ、前記２つの電極のうちの他方となり、前記第１電極とは異なる材料で構成された第２電極と、
   を具備することを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記第１電極を構成する材料と前記第２電極を構成する材料の仕事関数が異なることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記第１電極を構成する材料、前記第２電極を構成する材料のいずれとも異なる仕事関数をもつ材料で構成された第３電極が、前記熱電変換材料層における前記一方の主面側において前記第１電極、前記第２電極のいずれとも異なる箇所に設けられ、
   前記第１電極、前記第２電極、前記第３電極のうちの選択された２つを前記２つの電極として、異なる起電圧の出力が取り出される構成とされたことを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
4. 前記第１電極、前記第２電極のうちのいずれかが複数形成され、複数形成された前記第１電極、前記第２電極のうちのいずれかが全て電気的に接続されたことを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
5. 平面視において、
   前記第１電極は、前記第２電極の側に局所的に突出する第１電極突出部を具備し、
   前記第２電極は、前記第１電極の側に局所的に突出する第２電極突出部を具備し、
   前記第１電極突出部の突出方向に沿った側面と、前記第１電極突出部と隣接する前記第２電極突出部の突出方向に沿った側面とが近接して対向する構成とされたことを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
6. 前記第１電極は前記第１電極突出部を複数具備した櫛形形状とされ、
   前記第２電極は前記第２電極突出部を複数具備した櫛形形状とされたことを特徴とする請求項５に記載の熱電変換素子。
7. 前記熱電変換材料層の膜厚は１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の熱電変換素子。
8. 前記熱電変換材料層が基板上に形成されたことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の熱電変換素子。
9. 前記熱電変換材料層が第１の基板上に形成された熱電変換材料側構造体と、
   前記第１電極及び前記第２電極が前記第１の基板と別体とされた第２の基板上に形成された電極側構造体と、が用いられ、
   前記熱電変換材料側構造体と前記電極側構造体とが、前記熱電変換材料層と前記第１電極及び前記第２電極が接するように接合されて構成されたことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の熱電変換素子。
10. 前記熱電変換材料層の一方の主面側、あるいは他方の主面側から、加熱又は冷却されて用いられることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の熱電変換素子。
11. 請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いて発電を行うことを特徴とする発電デバイス。

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