JP2016218188A - 固体撮像装置用緑色感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】１μｍ以下の微細パターンにおいても、開口部の現像での残渣が極めて少なく、かつ画素の平坦性に優れた固体撮像装置用緑色感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】顔料分散体、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含む固体撮像装置用緑色感光性組成物であって、顔料分散体が、緑色顔料と黄色顔料の固溶体顔料、分散剤、樹脂からなり、固溶体顔料の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、樹脂の酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする固体撮像装置用緑色感光性組成物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体撮像装置用緑色感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタに関する。

カラー画像を読取る固体撮像装置では、例えば、入射光をカラーフィルタの緑、赤および青色着色層に通過させることによって、緑、赤および青色の３色の光へと色分解し、これら着色光の強度を各画素が含んでいる光電変換素子で検出する。このようにして、固体撮像装置は、光電変換素子から色情報を含んだ画像信号を出力する。

固体撮像装置のカラーフィルタは、１画素が正方形に配置されるのが一般的である。各色の配置としては、たとえば緑色画素は市松模様状に配置され、赤色画素と青色画素については、残りの部分に同色で同じ頂点を共有しない配置を取る。

カラーフィルタはフォトリソグラフィ法を利用して形成することができる。例えば、着色顔料を含んだ感光性組成物を下地上に塗布し、塗膜をパターン露光し、その後、この塗膜を現像し、残った塗膜をベークする。これにより、複数のフィルタセグメントからなる着色層を得る。このようにして第１番目の着色層を形成し、その後、同様の方法により、第２および第３番目の着色層を順次形成する。このような製造方法で図１のような画素を作製する場合、第１番目の着色層として画素数の多い緑色画素を作製する。

特開２０１３−２４２５５４号公報 特開２００９−２４４３２１号公報

近年、ＣＣＤやＣＭＯＳの撮像用半導体素子から成る固体撮像装置は、デジタルカメラやビデオカメラに使われることが多く、携帯電話にも固体撮像装置とレンズ系とからなるカメラモジュールが内蔵されるようになってきた。これらの用途に対して、小型・軽量・薄型でかつ高解像度の固体撮像装置がさらに求められている。例えば、１０００万画素に及ぶ解像画素数を小型の固体撮像素子で実現するために、各画素の大きさを縦横各１μｍ以下に微細化することも行われている。第１番目の緑色画素をフォトリソグラフィ法で作製する場合、赤色および青色画素を形成するための開口部を作らなくてはならないが、画素のサイズが縦横各１μｍ以下になると、それより大きい画素サイズと同じ製造条件であっても、現像での未露光部の除去が十分にできず、残渣が出やすい。

また、画素サイズが小さくなるにつれて画素の薄膜化が必要となる。しかし、分光特性はこれまでと同等の性能が要求されるため、着色顔料の含有率を増加させなければならない。ところが、着色顔料の含有率を増加させると、残渣はより発生しやすい傾向となる。

さらに画素の微細化により、画素表面の荒れによるノイズが出やすくなることから、画素平坦性についても求められる。

従来から知られる技術では、数μｍから数十μｍの開口部パターン形成においてで残渣や膜残りの対策を行ったものはある（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、現状として、１μｍ以下の開口部のパターン形成における残渣については対応できていない状況にある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、１μｍ以下の微細パターンにおいても、開口部での残渣が極めて少なく、かつ画素の平坦性に優れた固体撮像装置用緑色感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。

本発明は、顔料分散体、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含む固体撮像装置用緑色感光性組成物であって、顔料分散体が、緑色顔料と黄色顔料の固溶体顔料、分散剤、樹脂からなり、固溶体顔料の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、樹脂の酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする固体撮像装置用緑色感光性組成物である。

また、緑色顔料がハロゲン化フタロシアニン系であってもよい。

また、本発明は、上記固体撮像装置用緑色感光性組成物を用いて基板上に形成された緑色画素を有する、カラーフィルタである。

本発明によれば、１μｍ以下の微細パターンにおいても、開口部での残渣が極めて少なく、かつ画素の平坦性に優れた固体撮像装置用緑色感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタを提供することが可能になる。

実施形態のカラーフィルタを表す画素配置図。

以下に実施形態を掲げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。

本実施形態に係る緑色感光性組成物は、顔料分散体と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含む。

光重合性モノマーは、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合し得る化合物である。例えば、重合性の炭素‐炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。

光重合性モノマーは、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。

光重合性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。その含有量は感光性組成物の固形分１００質量部のうち、１〜５０質量部が好ましく、更には５〜３０質量部がより好ましい。光重合性モノマーが、１質量部未満の場合、膜の硬化が十分に起こらず、５０質量部を超える場合には、現像での残渣が発生しやすくなる。

光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物を使用することができる。アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐２-メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、ベンジルジメチルケタール、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（１‐メチルビニル）フェニル〕プロパン‐１‐オンのオリゴマーなどが挙げられる。好ましくは、２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オンなどが挙げられる。

また、光重合開始剤は、複数のアセトフェノン系及びその他の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。アセトフェノン系以外の光重合開始剤としては、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤、酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。

活性ラジカル発生剤であるベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

活性ラジカル発生剤であるベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４’‐メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

活性ラジカル発生剤であるチオキサントン系化合物としては、例えば、２‐イソプロピルチオキサントン、４‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。

活性ラジカル発生剤であるトリアジン系化合物としては、例えば、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシナフチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシスチリル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（５‐メチルフラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（フラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（４‐ジエチルアミノ‐２‐メチルフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジンなどが挙げられる。

活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’‐ビス（ｏ‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐１，２’‐ビイミダゾール、１０‐ブチル‐２‐クロロアクリドン、２‐エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０‐フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。

酸発生剤としては、例えば、４‐ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、４‐ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４‐アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、４‐アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ‐トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。

また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もある。例えば、トリアジン系光重合開始剤は、活性ラジカル発生剤としてだけでなく、酸発生剤としても使用される。

光重合開始剤の含有量は、感光性組成物の固形分１００質量部のうち、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、露光での感度が足りないため膜形成ができず、３０質量部を超えると、感度が高過ぎて解像度不良になる。

本発明で用いられる溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。

エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４‐ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。

また、芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、２‐ブタノン、２‐ヘプタノン、３‐ヘプタノン、４‐ヘプタノン、４‐メチル‐２‐ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３‐オキシプロピオン酸メチル、３‐オキシプロピオン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐メトキシプロピオン酸エチル、３‐エトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸メチル、２‐オキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸プロピル、２‐メトキシプロピオン酸メチル、２‐メトキシプロピオン酸エチル、２‐メトキシプロピオン酸プロピル、２‐エトキシプロピオン酸メチル、２‐エトキシプロピオン酸エチル、２‐オキシ‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐オキシ‐２‐メチルプロピオン酸エチル、２‐メトキシ‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐エトキシ‐２‐メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２‐オキソブタン酸メチル、２‐オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ‐ブチロラクトンなどが挙げられる。

アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

その他の溶剤の一例としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

上記した溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２‐ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどが好ましく用いられる。

溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。感光性組成物中の溶剤の含有量は、１００質量部のうち、３０〜９５質量部が好ましく、６０〜９０質量部がより好ましい。３０質量部未満では、コートによる平坦性を出すことが困難になり、９５質量部を超えると、十分な膜厚のコートができなくなる。

次に、顔料分散体について説明する。本実施形態に係る顔料分散体は、緑色顔料と黄色顔料との固溶体顔料と、分散剤と、樹脂とからなる。

緑色感光性組成物に適用される顔料としては、緑色顔料と黄色顔料とがある。緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系であり、フタロシアニン環中の置換可能な水素原子１６個のうち、８個〜１６個が置換されているものが好ましく、１２個〜１６個置換されているものがより好ましい。フタロシアニン環に置換するハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、臭素原子又は塩素原子がより好ましく、臭素原子が更に好ましい。また、置換するハロゲン原子は、全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。これらの顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８が挙げられる。

黄色顔料としては、緑色顔料と固溶体を形成する顔料であれば、どのような顔料でも使用可能である。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３６、３６：１、４０、４２、４３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。

固溶体顔料の使用量は、顔料分散体の固形分１００質量部のうち、４０〜９０質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。４０質量部未満では、着色成分としての濃度が不足し、９０質量部を超えると、十分に分散ができなくなる。

緑色顔料と黄色顔料との固溶体顔料は、緑色顔料と黄色顔料との両方を良溶媒に溶解して顔料溶液とし、貧溶媒中に析出させて作製する。良溶媒には酸やアルカリが用いられ、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、及びクロム酸などの無機酸、並びにクエン酸、酢酸、乳酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、アミノ酸、アスコルビン酸、及びパラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム等）、有機塩基（ジアザビシクロウンデセン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムメトキシド等）が挙げられる。

固溶体顔料の作製に用いる良溶媒には、酸もしくはアルカリを単独で用いてもいいし、複数のものを併用しても良い。また、酸もしくはアルカリを溶解したり、顔料の溶解性を高めたりするための溶媒として、水、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒などを併用しても良い。具体的には、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられ、極性溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどが挙げられる。

貧溶媒については、良溶媒と均一に混ざり合い、顔料が十分に析出するものであればどのようなものでも使用可能である。貧溶媒に対する顔料の溶解性は、貧溶媒１００質量部に対して顔料０．０１質量部以下であることが望ましい。貧溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。具体的には、ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが挙げられる。

良溶媒と貧溶媒で示したもので同じものがあるが、酸もしくはアルカリが薄まることで顔料の溶解性が低くなり、顔料を析出生成できるのであれば、良溶媒と貧溶媒で同じ溶媒を使用してもよい。

固溶体顔料の体積平均粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍを超える場合、パターン化される画素の平坦性が悪くなる。

固溶体顔料の作製方法は、特に制限されないが、サイズ均一性の高い固溶体顔料を作るため、顔料溶液と貧溶媒との混合を可能な限り速やかに行うことが好ましく、超音波振動子やフルゾーン攪拌羽、内部循環型攪拌装置、外部循環型攪拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の攪拌、混合、分散、晶析に使用される装置のいずれかを混合様式として適用することができる。また、連続して流れる貧溶媒の中に顔料溶液を混合してもよい。顔料溶液の貧溶媒中への投入法としては、従来公知の液体注入法をいずれも利用できるが、シリンジやニードル、チューブなどのノズルから噴射流として貧溶媒の液中、もしくは液上から投入するのが好ましい。なお、短時間で投入するために複数のノズルから投入することも出来る。

上記方法により得られた固溶体顔料は、遠心分離やろ過により容易に分離することができる。有機顔料は溶媒を含んだスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法、真空乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることもできる。

分散剤は、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ（登録商標）−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー社製）、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー社製）、ソルスパース（登録商標）７６５００（ルーブリゾール（株）製）、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）製）、ポリエステル系分散剤として、アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。

分散剤の使用量は、顔料分散体の固形分１００質量部のうち、２〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。２質量部未満もしくは５０質量部を超える範囲では、十分な分散をもたらすことができない。

樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、スチレンなどの内から３〜５種類程度のモノマーを用いて合成したものを使用できる。

樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像での溶解性が不十分で残渣が残りやすく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、パターン剥がれが生じやすくなり、カラーフィルタの作製が困難となる。

樹脂の使用量は、顔料分散体の固形分１００質量部のうち、２〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。２質量部未満もしくは５０質量部を超える範囲では、十分な分散ができない。なお、樹脂は、必要に応じて感光性組成物の作製の際に攪拌混合してもよい。このとき、顔料分散体に使用する樹脂及び感光性組成物に使用する樹脂の種類は、限定されるものではない。

顔料分散体の作製方法としては、どのような方法でもよく、例えばサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や、超音波分散機が好ましく使用される。

顔料分散体の使用量は、感光性組成物の固形分１００質量部のうち、４０〜９５質量部が好ましく、５０〜８５質量部がより好ましい。４０質量部未満では、着色成分としての濃度が不足し、９５質量部を超えると、画素の形成が困難となる。

本実施形態に係る固体撮像装置用緑色感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタによれば、顔料分散体が、緑色顔料と黄色顔料との固溶体顔料と、分散剤と、酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂とからなり、かつ固溶体顔料の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることにより、１μｍ以下の微細パターンにおいても、開口部での残渣が極めて少なく、パターン剥がれが生じ難く、かつ画素の平坦性を向上させることが可能となる。

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、実施例および比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。

実施例、及び比較例で使用する感光性組成物の固溶体顔料を以下の要領で作製した。

＜固溶体顔料１の作製＞
緑色顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８（ＰＧ５８）０．７部と、黄色顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９（ＰＹ１３９）０．３部とを、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）１９．８部とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７９．２部との混合液に溶解させた。攪拌している０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０００部にこの顔料溶液をマイクロシリンジにて投入して固溶体顔料を析出させた。析出させた顔料は吸引ろ過、水洗、真空乾燥を行い、乾燥顔料とし、固溶体顔料１を得た。

＜固溶体顔料２の作製＞
緑色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８（ＰＧ５８）を０．６部、黄色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０（ＰＹ１５０）を０．４部使用した以外は、固溶体顔料１と同様にして固溶体顔料２を得た。

＜固溶体顔料３の作製＞
緑色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６（ＰＧ３６）０．６部と、黄色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９（ＰＹ１３９）０．４部とを、９６％濃硫酸７０部と６０％発煙硫酸２９部との混合液に溶解させた。攪拌している０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０００部にこの顔料溶液をマイクロシリンジにて投入して固溶体顔料を析出させた。析出させた顔料は吸引ろ過、水洗、真空乾燥を行い、乾燥顔料とし、固溶体顔料３を得た。

＜固溶体顔料４の作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８（ＰＧ５８）を０．７部と、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９（ＰＹ１３９）を０．３部とを、２５％ＴＭＡＨ水溶液１９．８部とＤＭＳＯ７９．２部との混合液に溶解させた。攪拌している純水５００部にこの顔料溶液をマイクロシリンジにて投入した。その後、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００部を加えて、固溶体顔料を析出させた。析出させた顔料は吸引ろ過、水洗、真空乾燥を行い、乾燥顔料とし、固溶体顔料４を得た。

＜混合顔料１の作製＞
２５％ＴＭＡＨ水溶液１９．８部とＤＭＳＯ７９．２部との混合液にＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８（ＰＧ５８）を０．７部溶解させた。攪拌している０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０００部にこの顔料溶液をマイクロシリンジにて投入して顔料を析出させた。析出させた顔料は吸引ろ過、水洗、真空乾燥を行い、乾燥顔料とした。また、２５％ＴＭＡＨ水溶液１９．８部とＤＭＳＯ７９．２部との混合液にＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９（ＰＹ１３９）を０．３部溶解させた。攪拌している０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０００部にこの顔料溶液をマイクロシリンジにて投入して顔料を析出させた。析出させた顔料は吸引ろ過、水洗、真空乾燥を行い、乾燥顔料とした。これらの乾燥顔料を混合し、混合顔料１を得た。

実施例、及び比較例で使用する感光性組成物の樹脂を以下の要領で合成した。

＜樹脂１の合成＞
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸（ＭＡＡ）３８部、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）６部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２１部、ｎ‐ブチルメタクリレート（ｎ‐ＢＭＡ）１６部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製：アロニックスＭ１１０）２１部、２、２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン１０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を室温まで冷却した後、約２ｇをサンプリングして１８０℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂１の溶液を調製した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた酸価還元滴定法で求めた樹脂酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜樹脂２の合成＞
ＭＡＡを２８部、２‐ＨＥＭＡを８．５部、ＢｚＭＡを２３部、ｎ‐ＢＭＡを１８部、アロニックスＭ１１０を２３部に変更した以外は、樹脂１と同様に合成および不揮発分の調整をし、樹脂２を得た。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた酸価還元滴定法で求めた樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜樹脂３の合成＞
ＭＡＡを５４部、２‐ＨＥＭＡを４部、ＢｚＭＡを１６部、ｎ‐ＢＭＡを１０部、アロニックスＭ１１０を１６部に変更した以外は、樹脂１と同様に合成および不揮発分の調整をし、樹脂３を得た。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた酸価還元滴定法で求めた樹脂酸価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例１］
固溶体顔料１を１４部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミージャパン株式会社製、固形分４６％）を６．５部、樹脂１を１５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６４．５部を混合した。この混合体を、直径０．１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで８時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過して顔料分散体を作製した。得られた分散体は粒度分布計（日機装（株）製：ナノトラック（登録商標）ＵＰＡ−ＥＸ１５０）で粒径を測定した。

次に、上記顔料分散体を４７．５部、モノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）を１部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．４部、樹脂１を５．５部、溶媒としてＰＧＭＥＡを４５．６部とを攪拌混合し、５μｍのフィルターで濾過して緑色感光性組成物を作製した。

次に、上記緑色感光性組成物を平坦化膜付きシリコンウエハ上に塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分間加熱した。次に、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製：ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、０．８μｍ角の正方形ピクセルパターンを有するマスクを介し、焦点距離を−０．６μｍ、露光量５０００Ｊ／ｍ^２で露光を行った。露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製：ＯＤ−２６０Ｃ）で１分間現像し、その後１分間水洗し、スピン乾燥で乾燥させた。乾燥後、２３０℃で４分間ホットプレートにて熱処理を行い、実施例１に係る緑色画素を得た。

＜残渣評価＞
画素を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で画像を撮り、未露光部の残渣量に応じて、下記の基準で評価した。
◎；未露光部に残渣なし
○；未露光部にやや残渣があるが、問題ない量
×；未露光部に残渣があり、実用的に問題あり

＜表面粗さ評価＞
ＡＦＭで画素の表面粗さＲａの測定をした。表面粗さの値に応じて、下記の基準で評価した。
◎；表面粗さの値は小さい
○；表面粗さの値はやや大きいが、問題ない値
×；表面粗さの値は大きく、実用的に問題あり

［実施例２］
顔料を固溶体顔料２に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、緑色画素を作製した。

［実施例３］
顔料を固溶体顔料３に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、緑色画素を作製した。

［実施例４］
顔料分散体、および感光性組成物に用いる樹脂を樹脂２に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、緑色画素を作製した。

［実施例５］
実施例１において、顔料分散体の組成比を、固溶体顔料を２５．７部、分散剤を７．６部、樹脂を１８部、溶媒を４８．７部に変更したことと、感光性組成物の組成比を、顔料分散体を５０．３部、溶媒を４８．３部に変更したこと、樹脂を攪拌混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物を作製し、実施例５に係る緑色画素を作製した。

［実施例６］
顔料を固溶体顔料２に変更した以外は、実施例５と同様にして顔料分散体、感光性組成物、緑色画素を作製した。

［比較例１］
樹脂を樹脂３に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、緑色画素を作製した。

［比較例２］
顔料を固溶体顔料４に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、緑色画素を作製した。

［比較例３］
顔料を混合顔料１に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、緑色画素を作製した。

表１に顔料分散体の体積平均粒径、残渣評価、および表面粗さ評価の結果を示す。

（評価結果）
表１に示す結果から、実施例１〜６に係る緑色画素は、１μｍ以下の微細パターンにおいても、開口部の現像での残渣が極めて少なく、かつ画素の平坦性に優れていることが確認できた。

これに対し、比較例１に緑色画素は、樹脂酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂３を用いたため、緑色画素の平坦性が悪く、実用的に問題があるレベルであった。また、比較例２に係る緑色画素は、体積平均粒径が７１ｎｍである顔料分散体を用いたため、未露光部に残渣があり、かつ、平坦性も悪く、実用的に問題があるレベルであった。また、比較例３に係る緑色画素は、混合顔料１を用いたため、未露光部に残渣があり、実用的に問題があるレベルであった。

本発明の緑色感光性組成物は、１μｍ以下の微細パターンにおいても、現像時の開口部の残渣が極めて少なく、かつ画素の平坦性に優れるため、固体撮像装置用カラーフィルタの形成材料として利用できる。

１・・・固体撮像素子用カラーフィルタ
１１・・・緑色画素
１２・・・赤色画素
１３・・・青色画素

Claims (3)

1. 顔料分散体、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含む固体撮像装置用緑色感光性組成物であって、
   前記顔料分散体が、緑色顔料と黄色顔料の固溶体顔料、分散剤、樹脂からなり、
   前記固溶体顔料の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
   前記樹脂の酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする固体撮像装置用緑色感光性組成物。
2. 前記緑色顔料がハロゲン化フタロシアニン系顔料であることを特徴とする、請求項１に記載の固体撮像装置用緑色感光性組成物。
3. 請求項１または２に記載の固体撮像装置用緑色感光性組成物を用いて基板上に形成された緑色画素を有する、カラーフィルタ。

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