JP2016216572A - Support member for organic substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機基板用サポート部材に関する。より詳細には、本発明は、例えば、有機基板の裏面に貼り付けることで有機基板裏面を保護する、又は有機基板裏面に貼り付けることで薄厚の有機基板の搬送性を向上させることを可能にする有機基板用サポート部材に関する。 The present invention relates to an organic substrate support member. More specifically, the present invention enables, for example, protecting the back surface of the organic substrate by pasting on the back surface of the organic substrate, or improving the transportability of the thin organic substrate by pasting on the back surface of the organic substrate. The present invention relates to a support member for an organic substrate.
スマートフォン、タブレットPC等の電子機器の多機能化に伴い、半導体素子を多段に積層し、高容量化したスタックドMCP(Multi Chip Package)が普及している。このような半導体素子の多段積層に伴い、半導体装置の厚みは厚くなる傾向にあるが、電子機器は更なる小型化が求められており、半導体装置の厚みはむしろ更なる薄厚化が必要不可欠となっている。 As electronic devices such as smartphones and tablet PCs become multifunctional, stacked MCPs (Multi Chip Packages) in which semiconductor elements are stacked in multiple stages to increase the capacity have become widespread. With such multi-layer stacking of semiconductor elements, the thickness of the semiconductor device tends to increase, but electronic devices are required to be further downsized, and the thickness of the semiconductor device is rather indispensable. It has become.
このような半導体素子の多段積層と、半導体装置の薄厚化を両立するため、半導体素子の薄厚化、半導体素子の実装に使用するペースト状又はフィルム状接着剤の薄厚化、半導体素子を実装する有機基板の薄厚化などが検討されてきている。 In order to achieve such multi-layer stacking of semiconductor elements and thinning of a semiconductor device, the thinning of the semiconductor element, the thinning of the paste or film adhesive used for mounting the semiconductor element, and the organic for mounting the semiconductor element Thinning the substrate has been studied.
近年では、半導体素子の厚みは30μm程度まで、半導体素子の実装に使用するペースト状又はフィルム状接着剤の厚みは5μm程度まで薄厚化している。一方、基板は薄くとも100μm程度であり、半導体装置全体における基板の厚みが占める割合が大きくなっており、有機基板の薄厚化が重要な課題となっている。例えば、従来はコア材を用いて配線が形成されていたが、コアを有しない薄厚の有機基板が開発され、これらへの半導体素子の搭載が検討されてきている。 In recent years, the thickness of a semiconductor element has been reduced to about 30 μm, and the thickness of a paste-like or film-like adhesive used for mounting a semiconductor element has been reduced to about 5 μm. On the other hand, even if the substrate is thin, it is about 100 μm, and the ratio of the thickness of the substrate in the entire semiconductor device is large, and it is an important issue to reduce the thickness of the organic substrate. For example, wiring has been conventionally formed using a core material, but a thin organic substrate having no core has been developed, and mounting of semiconductor elements on these has been studied.
コアを有しない薄厚の有機基板は、厚みが70μm未満と薄く、曲がり易いため、搬送が悪く、単独での使用は困難という課題がある。このため、コアを有しない薄厚の有機基板を用いた半導体パッケージの開発には、搬送性の改善が必要不可欠となっている。搬送性の改善策の1つとして、本発明者は、薄厚の有機基板の裏面に剥離可能な接着フィルムをサポート部材として貼り付け、その状態で半導体素子の搭載等の工程を経た後、最終的に接着フィルムを剥離除去する方法を検討した。この方法によれば、有機基板に適度な剛性が付与されて、より良好な搬送性が得られるため、薄厚の有機基板を用いた半導体装置等の電子装置の製造が容易になるものと期待できる。 A thin organic substrate having no core has a thickness of less than 70 μm and is easy to bend. Therefore, there is a problem that conveyance is poor and it is difficult to use alone. For this reason, improvement of transportability is indispensable for the development of a semiconductor package using a thin organic substrate having no core. As one of the measures for improving the transportability, the inventor attaches a peelable adhesive film as a support member to the back surface of the thin organic substrate, and after the process such as mounting of the semiconductor element in that state, finally The method of peeling and removing the adhesive film was examined. According to this method, moderate rigidity is imparted to the organic substrate, and better transportability can be obtained. Therefore, it can be expected that manufacturing of an electronic device such as a semiconductor device using a thin organic substrate will be facilitated. .
ところが、有機基板の裏面に接着フィルムをサポート部材として貼り付けた状態で、封止層の形成等の高温高圧の工程を経たときに、接着フィルムと有機基板との間に発砲が生じたり、接着フィルムと有機基板との間の接着力が封止層形成時の高い圧力に耐えられず、有機基板から接着フィルムが剥離する場合もあった。発泡及び接着フィルムの剥離は、接着フィルムの有機基板に対する密着性を高めることで防ぐことができるものの、その場合、最終的に接着フィルムを有機基板から剥離する際の剥離性が低下して、接着フィルムが破断したり、有機基板裏面に樹脂が残留するといったことが起こり易くなる。 However, when the adhesive film is attached to the back surface of the organic substrate as a support member, when a high-temperature and high-pressure process such as formation of a sealing layer is performed, firing may occur between the adhesive film and the organic substrate. In some cases, the adhesive force between the film and the organic substrate cannot withstand the high pressure during the formation of the sealing layer, and the adhesive film peels from the organic substrate. Although foaming and peeling of the adhesive film can be prevented by increasing the adhesion of the adhesive film to the organic substrate, in that case, the peelability at the time of finally peeling the adhesive film from the organic substrate decreases, and adhesion It tends to happen that the film breaks or the resin remains on the back surface of the organic substrate.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機基板を備える電子装置の製造において有機基板に一時的に貼り付けられるための有機基板用サポート部材に関して、有機基板の良好な搬送性及び有機基板からの十分な剥離性を確保しながら、有機基板とサポート部材との界面の発泡及び剥離を低減することを主な目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and relates to a support member for an organic substrate that is temporarily attached to an organic substrate in the manufacture of an electronic device including the organic substrate. The main object is to reduce foaming and peeling at the interface between the organic substrate and the support member while ensuring sufficient peelability from the organic substrate.
本発明者等は、上記課題の解決のため、サポート部材の層構成、各層が満たすべき物性の調整、使用する樹脂の選定に鋭意研究を重ねた。そして、本発明者等は、特定の剥離性を有する樹脂層を備えた有機基板用サポート部材を見出すに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research on the layer structure of the support member, the adjustment of physical properties to be satisfied by each layer, and the selection of the resin to be used. And the present inventors came to find the support member for organic substrates provided with the resin layer which has specific peelability.
本発明の一側面は、有機基板を備える電子装置の製造において有機基板に一時的に貼り付けられるための有機基板用サポート部材に関する。当該サポート部材は、樹脂フィルム基材と、樹脂フィルム基材の一方の面側に設けられ熱硬化性樹脂を含有する樹脂層とを有する。樹脂層が、基板用ソルダーレジストインキであるAUS(登録商標)308から形成されたレジスト層に貼り付けられた状態で、130℃で30分及び170℃で60分の順で加熱する加熱条件によって加熱処理されたときに、加熱処理された後の樹脂層のレジスト層に対する90°剥離強度は、25℃において200N/m以下で、175℃において2N/m以上であってもよい。 One aspect of the present invention relates to a support member for an organic substrate that is temporarily attached to an organic substrate in the manufacture of an electronic device including the organic substrate. The support member includes a resin film substrate and a resin layer that is provided on one surface side of the resin film substrate and contains a thermosetting resin. Depending on the heating conditions in which the resin layer is affixed to a resist layer formed from AUS (registered trademark) 308, which is a solder resist ink for substrates, in order of 30 minutes at 130 ° C. and 60 minutes at 170 ° C. When the heat treatment is performed, the 90 ° peel strength of the resin layer after the heat treatment with respect to the resist layer may be 200 N / m or less at 25 ° C. and 2 N / m or more at 175 ° C.
上記サポート部材によれば、有機基板の良好な搬送性及び有機基板からの十分な剥離性を確保しながら、さらに有機基板とサポート部材との界面の発泡及び剥離を低減することができる。AUS(登録商標)308は、有機基板のソルダーレジストを形成するために当業者に広く用いられているインキである。これから形成されたレジスト層に対する剥離強度を、一般の有機基板に対する剥離強度を代表する値とみなし、これを指標として加熱処理後の樹脂層の剥離性が特定される。 According to the support member, foaming and peeling at the interface between the organic substrate and the support member can be further reduced while ensuring good transportability of the organic substrate and sufficient peelability from the organic substrate. AUS (registered trademark) 308 is an ink widely used by those skilled in the art to form a solder resist on an organic substrate. The peel strength with respect to the resist layer thus formed is regarded as a value representative of the peel strength with respect to a general organic substrate, and the peelability of the resin layer after the heat treatment is specified using this as an index.
上記加熱条件によって樹脂層が加熱処理されたときに、加熱処理された後の樹脂層の175℃における貯蔵弾性率が6MPa以上であってもよい。これにより、より良好な搬送性が得られるとともに、高温高圧下での樹脂層の変形を抑制する点でもさらに優れた効果が得られる。 When the resin layer is heat-treated under the above heating conditions, the storage elastic modulus at 175 ° C. of the resin layer after the heat treatment may be 6 MPa or more. As a result, better transportability can be obtained, and further excellent effects can be obtained in terms of suppressing deformation of the resin layer under high temperature and pressure.
樹脂層は、(A)樹脂層の樹脂フィルム基材とは反対側の面を主面として有する離型層と、(B)離型層と樹脂フィルム基材との間に設けられた高弾性率化層とを含んでいてもよい。ここで、高弾性率化層は、高弾性率化層及び離型層が上記加熱条件によって加熱処理されたときに、加熱処理された後の高弾性率化層の175℃における貯蔵弾性率が加熱処理された後の離型層の175℃における貯蔵弾性率よりも高い、層である。樹脂層が離型層及び高弾性率化層の2層を有することにより、加熱処理前の適度な密着性及び加熱処理後の剥離性を離型層によって樹脂層に付与しながら、高温高圧下での樹脂層からの樹脂のはみ出しを容易に抑制することができる。 The resin layer includes (A) a release layer having a surface opposite to the resin film substrate of the resin layer as a main surface, and (B) a high elasticity provided between the release layer and the resin film substrate. And an efficiency layer. Here, the high elastic modulus layer has a storage elastic modulus at 175 ° C. of the high elastic modulus layer after the heat treatment when the high elastic modulus layer and the release layer are heat treated under the above heating conditions. It is a layer higher than the storage elastic modulus at 175 ° C. of the release layer after the heat treatment. The resin layer has two layers, a release layer and a high modulus layer, so that the release layer can be provided with appropriate adhesion before the heat treatment and peelability after the heat treatment while the high temperature and high pressure. It is possible to easily suppress the protrusion of the resin from the resin layer.
離型層は、(a1)200000〜1100000の重量平均分子量と、−50℃〜50℃のガラス転移温度とを有し、架橋性官能基を有する高分子量成分と、(a2)離型剤とを含有していてもよい。これにより、加熱処理前の離型層の適度な密着性と、加熱処理後の有機基板からの剥離性をより容易に得ることができる。 The release layer has (a1) a weight average molecular weight of 200000 to 1100000, a glass transition temperature of −50 ° C. to 50 ° C., a high molecular weight component having a crosslinkable functional group, (a2) a release agent, May be contained. Thereby, the moderate adhesiveness of the release layer before heat processing and the peelability from the organic substrate after heat processing can be obtained more easily.
高弾性率化層は、(b1)200000〜1100000の重量平均分子量と、−50℃〜50℃のガラス転移温度とを有し、架橋性官能基を有する高分子量成分と、(b2)上記熱硬化性樹脂と、(b3)無機フィラーとを含有していてもよい。これにより、離型層よりも高い貯蔵弾性率を高弾性率化層に特に容易に付与することができる。また、有機基板の搬送性をより容易に向上させることもできる。 The high elastic modulus layer comprises (b1) a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 200000 to 1100000 and a glass transition temperature of −50 ° C. to 50 ° C. and having a crosslinkable functional group, and (b2) the heat described above. It may contain a curable resin and (b3) an inorganic filler. Thereby, a storage elastic modulus higher than that of the release layer can be particularly easily imparted to the high elastic modulus layer. In addition, the transportability of the organic substrate can be improved more easily.
離型層及び高弾性率化層の80℃におけるずり粘度は、20000Pa・s以下であってもよい。これにより、有機基板表面の凹凸への埋込性、及び有機基板への密着性をより向上させることができる。 The shear viscosity at 80 ° C. of the release layer and the high elastic modulus layer may be 20000 Pa · s or less. Thereby, the embedding property to the unevenness | corrugation of the organic substrate surface and the adhesiveness to an organic substrate can be improved more.
樹脂フィルム基材の175℃における貯蔵弾性率は500MPa以上であってもよい。これにより、高温高圧下でもサポート部材がより変形し難くなり、有機基板の搬送性をより向上させることができる。 The storage elastic modulus at 175 ° C. of the resin film substrate may be 500 MPa or more. Thereby, it becomes difficult to deform | transform a support member under high temperature / high pressure, and the conveyance property of an organic substrate can be improved more.
本発明によれば、有機基板を備える電子装置の製造において有機基板に一時的に貼り付けられるための有機基板用サポート部材に関して、有機基板の良好な搬送性及び有機基板からの十分な剥離性を確保しながら、さらに有機基板とサポート部材との界面の発泡及び剥離を低減することができる。 According to the present invention, regarding the support member for an organic substrate to be temporarily attached to the organic substrate in the manufacture of an electronic device including the organic substrate, the organic substrate has good transportability and sufficient peelability from the organic substrate. While ensuring, foaming and peeling at the interface between the organic substrate and the support member can be further reduced.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書に記載される数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。実施例に記載される数値も、数値範囲の上限値又は下限値として用いることができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. The upper limit value and the lower limit value of the numerical ranges described in this specification can be arbitrarily combined. Numerical values described in the examples can also be used as the upper limit value or the lower limit value of the numerical range.
図1は、サポート部材の一実施形態を示す断面図である。図1に示されるサポート部材10は、樹脂フィルム基材2と、樹脂フィルム基材2の一方の面側に設けられた樹脂層4とを有する。樹脂層4は、熱硬化性樹脂を含有し、粘着性を有する層である。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a support member. A
有機基板用サポート部材10は、有機基板を備える電子装置の製造において有機基板に一時的に貼り付けられるために用いられる。図2は、サポート部材を使用した電子装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
The
図2の実施形態に係る方法は、サポート部材10を、樹脂層4が有機基板12側となる向きで有機基板12の一方の面に貼り合わせる工程(a)と、有機基板12のサポート部材10とは反対側の面上に複数の電子部品14を実装する工程(b)と、有機基板12上に実装された電子部品14を封止する封止層16を形成する工程(c)と、サポート部材10を有機基板12から剥離する工程(d)とを含む。
The method according to the embodiment of FIG. 2 includes a step (a) in which the
電子部品14の実装と封止層16の形成は、有機基板12と、有機基板12に貼り合せられたサポート部材10とを有する積層体100を搬送しながら、又は所定の位置まで搬送してから、行うことができる。サポート部材10が貼り合せられることで、正確な位置及び形状を維持しながら有機基板12を容易に搬送することができる。
The mounting of the
有機基板12は、電子部品を実装することのできるように構成されたプリント配線板のような基板であれば特に制限されないが、例えば、1層以上のビルドアップ層と、ビルドアップ層の内側に設けられたコア材とを有する多層プリント配線板であってもよいし、ビルドアップ層及び/又は再配線層のみを有し、コア材を有しないコアレスの配線板であってもよい。極薄の有機基板(特に、コアレスの配線板)は単独での取り扱いが困難な傾向があるため、これにサポート部材を貼り付けることは、十分な搬送性等を確保するために特に有用である。極薄の有機基板の厚みは、例えば80μm未満又は70μm未満である。有機基板の厚みの下限は、特に制限されないが、例えば40μmである。
The
サポート部材10は、必要によりサポート部材10を熱ラミネート等の方法で加熱しながら、有機基板12に貼り合わされる。加熱温度は、例えば60〜140℃である。
The
図2の(b)に示されるように、有機基板12のサポート部材10とは反対側の面に複数の電子部品14が実装される。電子部品14は、例えば、半導体素子である。複数の電子部品14は有機基板12上に一度に実装されてもよいし、有機基板12を搬送しながら順次実装されてもよい。有機基板12上に実装される電子部品14の数は1個であってもよい。
As shown in FIG. 2B, a plurality of
図2の(c)に示されるように、封止層16は、有機基板12のサポート部材10とは反対側の面上で、電子部品14を被覆するように形成される。封止層16は、当業者に通常用いられる各種の封止樹脂材料を用いて、加熱及び加圧をともなうモールド成形等の方法により形成することができる。封止層16を形成する際、積層体100(及び封止樹脂材料)は、例えば、160〜190℃、1〜4分、4〜10MPaの条件で加熱及び加圧される。例えばモールド成形の場合、モールド用の金型のクランプ荷重によって圧力が印加される。
As shown in FIG. 2C, the
封止層16の形成の後、図2の(d)に示されるように、有機基板12からサポート部材10を剥離することにより、有機基板12と、有機基板12上に設けられた電子部品14と、電子部品14を封止する封止層16とを備える電子装置20が得られる。
After the formation of the
封止層16を形成する工程では、サポート部材10が高温及び高圧にさらされるため、高温高圧下でもサポート部材10が実質的に変形しないこと、及び、樹脂層4と有機基板12との界面において剥離及び発泡が生じないことが望ましい。さらに、サポート部材10が最終的に有機基板から容易に剥離されることも求められる。
In the step of forming the
これらの要求を満たすため、樹脂層4として、加熱処理された後に特定の剥離性を有するものが用いられる。その上で、有機基板12に貼り付けられたサポート部材10を加熱処理することにより、サポート部材の良好な剥離性を維持しながら、樹脂層4と有機基板12との界面における剥離及び発泡を抑制することができる。本実施形態の場合、サポート部材10を加熱処理する工程を、サポート部材10を有機基板12に貼り合わせる工程と封止層16を形成する工程との間に設けてもよいし、封止層16を形成する工程における加熱によって、サポート部材10を加熱処理してもよい。封止層16を形成する工程とは別の加熱により、サポート部材10を加熱処理する場合、その条件は、例えば、130〜140℃で30〜40分及び165〜175℃で50〜70分である。
In order to satisfy these requirements, a
具体的には、樹脂層4が基板用ソルダーレジストインキであるAUS(登録商標)308から形成されたレジスト層に貼り付けられた状態で、130℃で30分及び170℃で60分の順で加熱する加熱条件によって加熱処理されたときに、加熱処理された後の樹脂層4のレジスト層に対する90°剥離強度が、25℃において200N/m以下で、175℃において2N/m以上であってもよい。175℃における90°剥離強度が2N/m以上であることで、封止層の形成等の高温高圧の工程における樹脂層4の有機基板12からの剥離等を抑制することができる。また、25℃における90°剥離強度が200N/m以下であることで、加熱処理後の樹脂層4の有機基板からの良好な剥離性を得ることができる。同様の観点から、加熱処理された後の樹脂層4のレジスト層に対する90°剥離強度は、25℃において150N/m以下、又は50N/m以下であってもよい。25℃における90°剥離強度の下限は、特に制限されないが、例えば10N/mであってもよい。175℃における90℃剥離強度の上限は、特に制限されないが、例えば40N/mであってもよい。
Specifically, the
上記と同様の加熱条件によって加熱処理された後の樹脂層4の175℃における貯蔵弾性率は、6MPa以上であってもよい。加熱処理された後の樹脂層の175℃における貯蔵弾性率が6MPa以上であることで、高温高圧下における、サポート部材の端部からの樹脂のはみ出しを効果的に抑制することができる。上記貯蔵弾性率の上限は、特に制限されないが、例えば20MPaである。
The storage elastic modulus at 175 ° C. of the
樹脂層4の厚みは、例えば10〜80μm又は20〜60μmであってもよい。
The thickness of the
以上のような特性を有するサポート部材10及び樹脂層4の形態の一例に関して、以下に説明する。
An example of the form of the
本実施形態に係るサポート部材10の樹脂層4は、樹脂フィルム基材2とは反対側の面を主面として有する離型層6と、離型層6と樹脂フィルム基材2との間に設けられ離型層6よりも高い貯蔵弾性率を有する高弾性率化層8とを含む。
The
離型層6は、加熱処理後に有機基板12からの適度な剥離性を発現する層である。高弾性率化層8は、高弾性率化層8及び離型層6が、130℃で30分及び170℃で60分の順で加熱する加熱条件によって加熱処理されたときに、加熱処理された後の高弾性率化層8の175℃における貯蔵弾性率が加熱処理された後の離型層6の175℃における貯蔵弾性率よりも高い、層である。
The release layer 6 is a layer that exhibits appropriate peelability from the
離型層6は、加熱処理前は有機基板に対する適度な密着性を有しながら、加熱処理後に適度な剥離性を有するように構成される。有機基板12の表面には凹凸が形成されていることが多いが、離型層6が適度な密着性を有することで、有機基板12に貼り合せる際に凹凸を十分に埋め込むことができる。有機基板表面の凹凸の埋め込みが不十分であると、続く工程中の熱履歴などで発泡が生じ、半導体素子を正確に搭載できないなどの問題が発生し得る。
The release layer 6 is configured to have an appropriate peelability after the heat treatment while having an appropriate adhesion to the organic substrate before the heat treatment. Although the surface of the
離型層6に適度な密着性を付与することにより、有機基板表面の凹凸を良好に埋め込むことが可能になるが、この場合、高圧下で樹脂層4が変形して、サポート部材10の端部からの樹脂のはみ出しが発生し易くなる可能性がある。本実施形態の場合、離型層6の内側に高弾性率化層8が設けられていることから、離型層6がある程度の流動性を有していても、高温高圧下での樹脂のはみ出しが効果的に抑制され得る。
By providing appropriate adhesion to the release layer 6, it is possible to satisfactorily bury the irregularities on the surface of the organic substrate. In this case, the
樹脂層4の有機基板12への密着性及び有機基板12表面の凹凸への埋込性は、例えば、加熱処理前の離型層6のずり粘度を管理することで達成できる。係る観点から、加熱処理される前の離型層6の80℃におけるずり粘度は、20000Pa・s以下、18000Pa・s以下又は16000Pa・s以下であってもよい。ずり粘度の下限は、特に制限されないが、例えば2000Pa・sであってもよい。このような低粘度化は、例えば、離型剤、熱硬化性樹脂、硬化剤などの流動成分の量を調整することで達成できる。
Adhesiveness of the
高温高圧下での樹脂層4の変形をより効果的に防止するために、離型層6の厚みを薄くすることができる。その場合には、離型層6のずり粘度のみならず、高弾性率化層のずり粘度を、上記数値範囲内に設定してもよい。
In order to more effectively prevent deformation of the
上記ずり粘度は、離型層又は高弾性率化層から形成されたフィルム状の試験片に関して、粘弾性測定装置を用いて、5%の歪みを与えながら、10℃/分の昇温速度でずり粘度を測定したときの、80℃における測定値を意味する。粘弾性測定装置として、例えばARES(レオメトリック・サイエンティフィック社製)が用いられる。 The above shear viscosity is a film-like test piece formed from a release layer or a high elastic modulus layer with a temperature increase rate of 10 ° C./min while applying 5% strain using a viscoelasticity measuring device. It means a measured value at 80 ° C. when the shear viscosity is measured. As the viscoelasticity measuring device, for example, ARES (manufactured by Rheometric Scientific) is used.
加熱処理された後の高弾性率化層8の175℃における貯蔵弾性率は、7MPa以上、又は8MPa以上であってもよい。これにより、高温高圧下で樹脂層4が変形し難くなり、樹脂のはみ出しを特に効果的に抑制することができる。また、サポート部材10全体の剛性が高まるため、高弾性率化層8の貯蔵弾性率が高いことは、搬送性の点でも有利である。
The storage elastic modulus at 175 ° C. of the high
樹脂層4を高弾性率化すると、高温高圧下での変形が減少すると期待されるが、この場合、樹脂層4の密着性及び流動性が低下する傾向がある。しかし、樹脂層4に加えて樹脂フィルム基材2を設けることにより、樹脂層4の適度な密着性及び流動性を確保しながら、高温高圧条件に対する高い耐性を、容易にサポート部材10に付与することができる。複数の層から構成される積層体の複合貯蔵弾性率は、各層の厚みと貯蔵弾性率の積の合計であることから、樹脂層4だけではなく樹脂フィルム基材2を設けることで、サポート部材10全体の複合貯蔵弾性率を高く設計することができる。これにより、高温高圧下での変形を効果的に抑制できるとともに、良好な搬送性が得られ易くなる。さらに、樹脂フィルム基材を設けた結果として、離型層及び高弾性率化層を高弾性化する必要性が相対的に低下するため、これらの層における材料設計の尤度を広げることができる。
When the elastic modulus of the
上記の観点から、樹脂フィルム基材2の175℃における貯蔵弾性率は、500MPa以上、600MPa以上又は650MPa以上であってもよい。また、樹脂フィルム基材2の175℃における貯蔵弾性率は、10000MPa以下、9000MPa以下又は8000MPa以下であってもよい。樹脂フィルム基材2としては、175℃における貯蔵弾性率が加熱処理前後で実質的に変動しない、熱可塑性樹脂フィルムを選択することができる。樹脂フィルム基材として用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルム(PENフィルム)が挙げられる。
From the above viewpoint, the storage elastic modulus at 175 ° C. of the
高温高圧下での樹脂はみ出しを抑制する観点から、離型層6の厚みは高弾性率化層8の厚みよりも小さくてもよい。具体的には、離型層6の厚みは、0.5〜50μm、3〜40μm、又は5〜30μmであってもよい。比較的低い弾性率を有する離型層6を薄くすることにより、高温高圧下でのサポート部材端部からの樹脂はみ出しを、特に効果的に抑制することができる。
From the viewpoint of suppressing the protrusion of the resin under high temperature and high pressure, the thickness of the release layer 6 may be smaller than the thickness of the high
高弾性率化層8の厚みは、高温高圧下での樹脂はみ出しを抑制し、搬送性を維持する観点から、5〜200μm、5〜150μm、又は10〜100μmであってもよい。
The thickness of the high
樹脂フィルム基材の厚みは、12.5〜200μmとすることができる。高圧下でのサポート部材の変形を抑制し、有機基板の搬送性を特に顕著に高めるために、樹脂フィルム基材の厚みは、17.5〜150μm、又は20〜100μmであってもよい。 The thickness of the resin film substrate can be 12.5 to 200 μm. In order to suppress the deformation of the support member under high pressure and particularly remarkably increase the transportability of the organic substrate, the thickness of the resin film substrate may be 17.5 to 150 μm, or 20 to 100 μm.
以下、上述のような特性を有する各層を形成するために用いられ得る材料等について説明する。
(A)離型層
離型層は、(a1)架橋性官能基を有する重合体である高分子量成分と、(a2)離型剤とを含有していてもよい。高分子量成分と離型剤との組み合わせにより、上述のような、加熱処理前の密着性(ずり粘度)、及び加熱処理後の剥離性を有する離型層を容易に形成することができる。
Hereinafter, materials that can be used to form each layer having the above-described characteristics will be described.
(A) Release layer The release layer may contain (a1) a high molecular weight component which is a polymer having a crosslinkable functional group, and (a2) a release agent. By the combination of the high molecular weight component and the release agent, a release layer having adhesion (shear viscosity) before heat treatment and peelability after heat treatment as described above can be easily formed.
離型層に、加熱処理前の適度な流動性及び加熱処理後の適度な剥離性を付与するために、高分子量成分の重量平均分子量は、200000〜1100000、400000〜1000000、又は600000〜950000であってもよい。同様の観点から、高分子量成分のガラス転移温度(Tg)は、−50℃〜50℃、−45〜30℃、又は−40〜10℃であってもよい。これら範囲内の重量平均分子量及び/又はTgを有する高分子量成分を用いることにより、過度に柔らかくなった離型層が伸びて、樹脂層の有機基板からの剥離が困難になることを、特に効果的に抑制することができる。また、凹凸を含む有機基板表面に対する密着性及び埋込性の点でも、特に優れた効果が得られ易い。 The weight average molecular weight of the high molecular weight component is 200000 to 1100000, 400000 to 1000000, or 600000 to 950,000 in order to provide the release layer with appropriate fluidity before heat treatment and moderate peelability after heat treatment. There may be. From the same viewpoint, the glass transition temperature (Tg) of the high molecular weight component may be −50 ° C. to 50 ° C., −45 to 30 ° C., or −40 to 10 ° C. By using a high molecular weight component having a weight average molecular weight and / or Tg within these ranges, it is particularly effective that the release layer that has become excessively soft stretches and peeling of the resin layer from the organic substrate becomes difficult. Can be suppressed. In addition, particularly excellent effects are easily obtained from the viewpoint of adhesion and embedding to the surface of the organic substrate including irregularities.
本明細書において、ガラス転移温度は、熱示差走査熱量測定(DSC)により測定される値をいう。Tgを測定する際の昇温速度は10℃/分に設定される。DSC測定装置として、例えば、(株)リガク製「Thermo Plus 2」が用いられる。
In this specification, the glass transition temperature refers to a value measured by thermal differential scanning calorimetry (DSC). The temperature increase rate when measuring Tg is set to 10 ° C./min. As the DSC measuring apparatus, for example, “
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)で測定される、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。 In this specification, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value using a calibration curve by standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
離型層中の高分子量成分が有する架橋性官能基は、架橋性官能基同士の反応、及び/又は、架橋性官能基と後述の熱硬化性樹脂又は硬化剤との反応により、架橋構造を形成し得る官能基である。加熱処理にともなう架橋性官能基の反応によって、離型層の密着性、及び剥離性が変化する。高分子量成分は、架橋性官能基を有するモノマー単位を、高分子量成分の質量を基準として1〜10質量%含んでいてもよい。架橋性官能基を有するモノマー単位の比率が1質量%以上の場合、良好なバルク強度を有する離型層が形成され易く、剥離時に離型層が伸びることで剥離が困難になることを抑制できる。この比率が10質量%以下であることで、加熱処理によって架橋反応が進行したときに適度な剥離強度が得られ易い。同様の観点から、架橋性官能基を有するモノマー単位の比率は、高分子量成分の質量を基準として2〜9質量%であってもよい。 The crosslinkable functional group of the high molecular weight component in the release layer has a cross-linked structure by reaction between the crosslinkable functional groups and / or reaction between the crosslinkable functional group and a thermosetting resin or a curing agent described below. It is a functional group that can be formed. Due to the reaction of the crosslinkable functional group accompanying the heat treatment, the adhesiveness and peelability of the release layer change. The high molecular weight component may contain 1 to 10% by mass of a monomer unit having a crosslinkable functional group based on the mass of the high molecular weight component. When the ratio of the monomer unit having a crosslinkable functional group is 1% by mass or more, a release layer having a good bulk strength is easily formed, and it is possible to suppress the difficulty in peeling due to the extension of the release layer during peeling. . When this ratio is 10% by mass or less, an appropriate peel strength is easily obtained when the crosslinking reaction proceeds by heat treatment. From the same viewpoint, the ratio of the monomer unit having a crosslinkable functional group may be 2 to 9% by mass based on the mass of the high molecular weight component.
離型層中の高分子量成分は、例えば、ポリイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体を含む。これらの中でも、(メタ)アクリル樹脂を特に選択することもできる。本明細書において、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルを主なモノマー単位として含む共重合体を意味する。本明細書における「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味する。 The high molecular weight component in the release layer includes, for example, at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide resin, a (meth) acrylic resin, and a urethane resin. Among these, a (meth) acrylic resin can be particularly selected. In this specification, (meth) acrylic resin means a copolymer containing (meth) acrylic acid ester as a main monomer unit. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl” corresponding to it.
離型層中の高分子量成分が有する架橋性官能基は、例えば、エポキシ基、アルコール性又はフェノール性水酸基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基であり得る。 The crosslinkable functional group of the high molecular weight component in the release layer can be, for example, at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an alcoholic or phenolic hydroxyl group, and a carboxy group.
例えば、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸グリシジル、及びカルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸等の官能性モノマーに由来するモノマー単位を含む。架橋性官能基を有する(メタ)アクリル樹脂は、例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エポキシ基を有する(メタ)アクリルゴム、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、カルボキシ基を有する(メタ)アクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種であり得る。これらの中でも、エポキシ基又はカルボキシ基を有する(メタ)アクリルゴムを選択してもよい。 For example, the (meth) acrylic resin having a crosslinkable functional group includes a monomer unit derived from a functional monomer such as (meth) acrylic acid glycidyl having an epoxy group and (meth) acrylic acid having a carboxy group. The (meth) acrylic resin having a crosslinkable functional group is, for example, a (meth) acrylic acid ester copolymer having an epoxy group, a (meth) acrylic rubber having an epoxy group, or a (meth) acrylic acid ester having a carboxy group. It may be at least one selected from the group consisting of a polymer and a (meth) acrylic rubber having a carboxy group. Among these, you may select the (meth) acrylic rubber which has an epoxy group or a carboxy group.
離型層における高分子量成分の含有量は、離型層の質量に対して、30〜85質量%、40〜80質量%又は45〜75質量%であってもよい。これにより、上述のような、加熱処理前の密着性(ずり粘度)、及び加熱処理後の剥離性を有する離型層を、さらに容易に形成することができる。 30-85 mass%, 40-80 mass%, or 45-75 mass% may be sufficient as content of the high molecular weight component in a mold release layer with respect to the mass of a mold release layer. Thereby, the mold release layer which has the above adhesiveness (shear viscosity) before heat processing and the peelability after heat processing as mentioned above can be formed still more easily.
離型剤により、加熱処理後の離型層の剥離性を制御することができる。上述のようなレジスト層に対する所定の90°剥離強度を有する離型層(樹脂層)を形成するために、離型剤の含有量が、高分子量成分100質量部に対して、25〜100質量部であってもよい。離型剤の含有量が25質量部未満の場合には、加熱処理後の樹脂層のレジスト層に対する25℃での90°剥離強度が、200N/mを超え易い傾向がある。離型剤の含有量が100質量部を超える場合には、加熱処理後の樹脂層のレジスト層に対する175℃での90°剥離強度が、2N/m未満となり易い傾向がある。同様の観点から、離型剤の含有量が、高分子量成分100質量部に対して、25〜90質量部又は25〜80質量部であってもよい。 With the release agent, the peelability of the release layer after the heat treatment can be controlled. In order to form a release layer (resin layer) having a predetermined 90 ° peel strength with respect to the resist layer as described above, the content of the release agent is 25 to 100 masses per 100 mass parts of the high molecular weight component. Part. When the content of the release agent is less than 25 parts by mass, the 90 ° peel strength at 25 ° C. with respect to the resist layer of the resin layer after the heat treatment tends to easily exceed 200 N / m. When the content of the release agent exceeds 100 parts by mass, the 90 ° peel strength at 175 ° C. of the resin layer after the heat treatment tends to be less than 2 N / m. From the same viewpoint, the content of the release agent may be 25 to 90 parts by mass or 25 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight component.
電子装置の製造工程は、封止層の形成等のために、175℃程度での加熱を含むことが一般的である。175℃での熱履歴に対する耐熱性を実現する観点から、離型剤の5%重量減少温度は175℃以上であってもよい。 The manufacturing process of an electronic device generally includes heating at about 175 ° C. for the formation of a sealing layer and the like. From the viewpoint of realizing heat resistance against heat history at 175 ° C., the 5% weight reduction temperature of the release agent may be 175 ° C. or higher.
離型剤は、例えば、シリコーン化合物、フッ素含有化合物、及び高級脂肪酸から選ばれす少なくとも1種を含んでいてもよい。安価で良好な剥離性が得られ、種類が豊富であるという観点から、シリコーン化合物を用いることができる。剥離後の残渣の発生を抑制するという観点から、フェニル基を有するシリコーン化合物、架橋性官能基を有するシリコーン化合物、及び、ヒドロキシ基と相互作用し得る官能基を有するシリコーン化合物から1種以上の離型剤を選択することができる。フェニル基又は架橋性官能基を有するシリコーン化合物は、高分子量成分等の他の成分との良好な相溶性を有する。シリコーン化合物が有する架橋性官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基が挙げられる。ヒドロキシ基と相互作用し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、ポリエーテル基及びウレタン基が挙げられる。ヒドロキシ基は、例えば、後述の熱硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂の反応により形成される。 The release agent may contain at least one selected from, for example, a silicone compound, a fluorine-containing compound, and a higher fatty acid. A silicone compound can be used from the viewpoint that it is inexpensive and has good peelability and is rich in variety. From the viewpoint of suppressing the generation of residues after peeling, one or more types of silicone compounds having a phenyl group, silicone compounds having a crosslinkable functional group, and silicone compounds having a functional group capable of interacting with a hydroxy group are separated. A mold can be selected. Silicone compounds having a phenyl group or a crosslinkable functional group have good compatibility with other components such as high molecular weight components. As a crosslinkable functional group which a silicone compound has, an epoxy group, a carboxy group, and a hydroxy group are mentioned, for example. Examples of the functional group capable of interacting with a hydroxy group include a hydroxy group, an amino group, a polyether group, and a urethane group. The hydroxy group is formed, for example, by reaction of an epoxy resin used as a thermosetting resin described later.
離型剤として用いることができるシリコーン化合物の市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のSH3773M及びSH550、信越化学株式会社製のKF105及びX−22−4741、日立化成ポリマ株式会社製のTAシリーズ等が挙げられる。 Examples of commercially available silicone compounds that can be used as a release agent include SH3773M and SH550 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., KF105 and X-22-4741 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., TA manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd. Series etc. are mentioned.
離型層は、必要に応じて(a3)熱硬化性樹脂を更に含有していてもよい。離型層が熱硬化性樹脂を含有することで、離型層の加熱処理前のずり粘度をより低く設計し、有機基板表面の凹凸の埋込性を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂は、接着性に寄与する成分であるため、有機基板に対する密着性を制御する目的でも有効である。 The release layer may further contain (a3) a thermosetting resin as required. When the release layer contains a thermosetting resin, the shear viscosity of the release layer before the heat treatment can be designed to be lower, and the embedding property of the unevenness on the surface of the organic substrate can be improved. Further, since the thermosetting resin is a component that contributes to adhesiveness, it is also effective for controlling the adhesion to the organic substrate.
本明細書において、熱硬化性樹脂は、加熱によって、自己重合、及び/又は硬化剤との反応により架橋構造を形成する架橋性官能基を2個以上有する低分子化合物を意味し、その分子量は、通常8000以下である。高弾性率化層も熱硬化性樹脂を含有し得るが、離型層は、高弾性率化層と同じ又は異なる熱硬化性樹脂を含有することができる。 In the present specification, the thermosetting resin means a low molecular compound having two or more crosslinkable functional groups that form a crosslinked structure by heating, self-polymerization, and / or reaction with a curing agent, and the molecular weight thereof is Usually, it is 8000 or less. The high modulus layer can also contain a thermosetting resin, but the release layer can contain the same or different thermosetting resin as the high modulus layer.
175℃での耐熱性を実現する観点から、熱硬化性樹脂の5%重量減少温度は175℃以上であってもよい。 From the viewpoint of realizing heat resistance at 175 ° C., the 5% weight reduction temperature of the thermosetting resin may be 175 ° C. or higher.
離型層中の熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂又は(メタ)アクリルモノマーのうち少なくとも一方を含んでいてもよい。 The thermosetting resin in the release layer may contain at least one of an epoxy resin or a (meth) acryl monomer, for example.
エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(例えば、DIC株式会社製のEXA830−CRP)及びビスフェノールE型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、新日鉄住金化学株式会社製のYDCN−700−10)等のノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種であってもよい。これらは、良好な耐熱性を有する。 Examples of the epoxy resin include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin (for example, EXA830-CRP manufactured by DIC Corporation) and bisphenol E type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac. It may be at least one selected from a novolac type epoxy resin such as a type epoxy resin (for example, YDCN-700-10 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). These have good heat resistance.
(メタ)アクリルモノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(例えば、新中村化学工業株式会社製のA−DPH)等の多官能脂肪族(メタ)アクリレート、及びウレタンアクリレート(例えば、新中村化学工業株式会社製のUAシリーズ)から少なくとも1種の化合物を選ぶことができる。 Examples of the (meth) acrylic monomer include polyfunctional aliphatic (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate (for example, A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and urethane acrylates (for example, Shin-Nakamura Chemical Industry). At least one compound can be selected from the UA series manufactured by KK.
離型層は、熱硬化性樹脂の硬化剤を更に含んでいてもよい。硬化剤は、熱硬化性樹脂と反応して、熱硬化性樹脂とともに架橋構造を形成する化合物である。例えば、エポキシ樹脂と、その硬化剤としてのフェノール樹脂とを組み合わせることができる。フェノール樹脂の市販品としては、三井化学株式会社製のミレックスXLCシリーズ及びXLシリーズ(例えば、ミレックスXLC−LL)、エア・ウォーター株式会社製のHEシリーズ(例えば、HE−200C−10)等が挙げられる。 The release layer may further contain a thermosetting resin curing agent. The curing agent is a compound that reacts with the thermosetting resin to form a crosslinked structure with the thermosetting resin. For example, an epoxy resin and a phenol resin as its curing agent can be combined. Examples of commercially available phenol resins include Milex XLC series and XL series (for example, Milex XLC-LL) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and HE series (for example, HE-200C-10) manufactured by Air Water Corporation. It is done.
離型層は、熱硬化性樹脂のスムーズな硬化を実現する観点から、熱硬化性樹脂の硬化反応の触媒として機能する硬化促進剤を含有していてもよい。エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の硬化反応の場合、アミン化合物、イミダゾール化合物等の化合物を硬化促進剤として用いることができる。硬化促進剤の過度な添加は、サポート部材の保存安定性を損なわせる可能性があるため、硬化促進剤の含有量は、高分子量成分100質量部に対して、0.01〜3.0質量部であってもよい。 The release layer may contain a curing accelerator that functions as a catalyst for the curing reaction of the thermosetting resin from the viewpoint of realizing smooth curing of the thermosetting resin. In the case of a curing reaction of an epoxy resin and a phenol resin, a compound such as an amine compound or an imidazole compound can be used as a curing accelerator. Since excessive addition of the curing accelerator may impair the storage stability of the support member, the content of the curing accelerator is 0.01 to 3.0 mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight component. Part.
熱硬化性樹脂が(メタ)アクリルモノマーを含む場合、離型層は、有機過酸化物、有機アゾ化合物などのラジカル重合開始剤を更に含有していてもよい。ラジカル重合開始剤の含有量は、(メタ)アクリルモノマー100質量部に対して、例えば5〜20質量部であってもよい。 When the thermosetting resin contains a (meth) acrylic monomer, the release layer may further contain a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an organic azo compound. The content of the radical polymerization initiator may be, for example, 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer.
熱硬化性樹脂の含有量、又は熱硬化性樹脂と硬化剤との合計の含有量は、高分子量成分100質量部に対して、30質量部以下であってもよい。これら含有量が30質量部以下であることで、加熱処理前の離型層の有機基板に対する密着性を適切な範囲に容易に制御することができる。 The content of the thermosetting resin or the total content of the thermosetting resin and the curing agent may be 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight component. By these content being 30 mass parts or less, the adhesiveness with respect to the organic substrate of the mold release layer before heat processing can be easily controlled to an appropriate range.
離型層は、無機フィラーを更に含有していてもよい。無機フィラーは、加熱処理後の離型層のAUS308から形成されたレジスト層に対する密着性の制御、及び、樹脂は見出しの抑制に寄与し得る。また、無機フィラーを用いて離型層を形成するための塗液の粘度を適度に制御することで、成膜を容易なものとすることができる。離型層における無機フィラーの含有量は、高分子量成分100質量部に対して、10質量部以下であってもよい。無機フィラーの含有量が10質量部以下であることで、加熱処理前の離型層のずり粘度と、レジスト層に対する密着性を過度に上昇させることなく、離型層の良好な成膜性を得ることができる。 The release layer may further contain an inorganic filler. The inorganic filler can contribute to the control of adhesion to the resist layer formed from the AUS308 of the release layer after the heat treatment, and the resin can contribute to the suppression of headings. Moreover, film formation can be facilitated by appropriately controlling the viscosity of the coating liquid for forming the release layer using an inorganic filler. The content of the inorganic filler in the release layer may be 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight component. When the content of the inorganic filler is 10 parts by mass or less, it is possible to obtain good moldability of the release layer without excessively increasing the shear viscosity of the release layer before heat treatment and the adhesion to the resist layer. Can be obtained.
離型層中の無機フィラーは、例えば、シリカ、及びアルミナから選ばれる少なくとも1種の粒子であってもよい。無機フィラーの最大粒径は、離型層の膜厚以下であってもよい。無機フィラーから、離型層の膜厚を超える粒径の成分を予め除去してもよい。 The inorganic filler in the release layer may be at least one kind of particles selected from silica and alumina, for example. The maximum particle size of the inorganic filler may be equal to or less than the film thickness of the release layer. A component having a particle size exceeding the thickness of the release layer may be previously removed from the inorganic filler.
(B)高弾性率化層
高弾性率化層は、(b1)架橋性官能基を有する高分子量成分と、(b2)熱硬化性樹脂と、(b3)無機フィラーとを含有していてもよい。これらの組み合わせを含む高弾性率化層は、高分子量成分及び熱硬化性樹脂の架橋反応、及び無機フィラーの配合等に基づいて、加熱処理後に比較的高い貯蔵弾性率を有するものとなる。すなわち、加熱処理された後の高弾性率化層の175℃における貯蔵弾性率が、加熱処理された後の離型層の175℃における貯蔵弾性率よりも高くなるような、高弾性率化層を容易に形成することができる。高弾性率化層中の高分子量成分及び熱硬化性樹脂は、それぞれ、離型層中の高分子量成分及び熱硬化性樹脂と同じでも異なっていてもよい。
(B) High elastic modulus layer The high elastic modulus layer may contain (b1) a high molecular weight component having a crosslinkable functional group, (b2) a thermosetting resin, and (b3) an inorganic filler. Good. The high elastic modulus layer containing these combinations has a relatively high storage elastic modulus after heat treatment based on the crosslinking reaction of the high molecular weight component and the thermosetting resin, the blending of the inorganic filler, and the like. That is, the high elastic modulus layer in which the storage elastic modulus at 175 ° C. of the high elastic modulus layer after the heat treatment is higher than the storage elastic modulus at 175 ° C. of the release layer after the heat treatment. Can be easily formed. The high molecular weight component and the thermosetting resin in the high elastic modulus layer may be the same as or different from the high molecular weight component and the thermosetting resin in the release layer, respectively.
高弾性率化層中の高分子量成分の重量平均分子量は、200000〜1100000であってもよい。高分子量成分の重量平均分子量が200000以上であることで、熱処理後の樹脂層に十分なバルク強度を発現させ、高温高圧下での過度な樹脂変形とはみ出しを抑制できる。高分子量成分の重量平均分子量が1100000以下であることで、加熱処理される前の高弾性率化層の80℃におけるずり粘度を、安定して20000Pa・s以下とすることができる。同様の観点から、高分子量成分の重量平均分子量は、200000〜1000000、200000〜950000、又は200000〜900000であってもよい。 The weight average molecular weight of the high molecular weight component in the high elastic modulus layer may be 200000 to 1100000. When the weight average molecular weight of the high molecular weight component is 200,000 or more, sufficient bulk strength can be expressed in the resin layer after the heat treatment, and excessive resin deformation and protrusion at high temperature and high pressure can be suppressed. When the weight average molecular weight of the high molecular weight component is 1100000 or less, the shear viscosity at 80 ° C. of the high elastic modulus layer before the heat treatment can be stably 20000 Pa · s or less. From the same viewpoint, the weight average molecular weight of the high molecular weight component may be 200000 to 1000000, 200000 to 950,000, or 200000 to 900000.
高弾性率化層中の高分子量成分のガラス転移温度(Tg)は、−50〜50℃であってもよい。高分子量成分のTgが−50℃以上であると、高弾性率化層が室温で過度に柔らかくなることを防止し、良好な取り扱い性が得られ易い。高分子量成分のTgが50℃以下であると、加熱処理前の高弾性率化層の80℃でのずり粘度を安定して20000Pa・s以下とすることができる。同様の観点から、高分子量成分のTgは、−30〜40℃、又は−20〜30℃であってもよい。 The glass transition temperature (Tg) of the high molecular weight component in the high elastic modulus layer may be -50 to 50 ° C. When the Tg of the high molecular weight component is −50 ° C. or higher, the high elastic modulus layer is prevented from being excessively soft at room temperature, and good handleability is easily obtained. When the Tg of the high molecular weight component is 50 ° C. or less, the shear viscosity at 80 ° C. of the high elastic modulus layer before the heat treatment can be stably reduced to 20000 Pa · s or less. From the same viewpoint, the Tg of the high molecular weight component may be -30 to 40 ° C, or -20 to 30 ° C.
高弾性率化層中の高分子量成分は、架橋性官能基を有するモノマー単位を含んでいてもよい。このモノマー単位の比率は、高分子量成分の質量を基準として1〜10質量%であってもよい。架橋性官能基を有するモノマー単位の比率が1質量%以上の場合、良好なバルク強度を有する高弾性率化層が形成され易く、剥離時に高弾性率化層が伸びることで剥離が困難になることを抑制できる。この比率が10質量%以下であることで、保存時の架橋反応による高弾性率化層のずり粘度の過度の上昇を抑制することができる。同様の観点から、架橋性官能基を有するモノマー単位の比率は、高分子量成分の質量を基準として2〜9質量%であってもよい。 The high molecular weight component in the high elastic modulus layer may contain a monomer unit having a crosslinkable functional group. The ratio of the monomer units may be 1 to 10% by mass based on the mass of the high molecular weight component. When the ratio of the monomer unit having a crosslinkable functional group is 1% by mass or more, a high elastic modulus layer having good bulk strength is easily formed, and the high elastic modulus layer is elongated at the time of peeling, so that peeling becomes difficult. This can be suppressed. When this ratio is 10% by mass or less, an excessive increase in the shear viscosity of the high elastic modulus layer due to a crosslinking reaction during storage can be suppressed. From the same viewpoint, the ratio of the monomer unit having a crosslinkable functional group may be 2 to 9% by mass based on the mass of the high molecular weight component.
高弾性率化層中の高分子量成分及びその架橋性官能基としては、例えば、離型層中の高分子量成分に関して挙げたものと同様に選択することができる。熱硬化性樹脂又はその硬化剤との迅速な反応性が得られるという観点からは、エポキシ基を有する(メタ)アクリルゴムを用いることができる。 The high molecular weight component in the high elastic modulus layer and the crosslinkable functional group thereof can be selected, for example, in the same manner as described for the high molecular weight component in the release layer. From the viewpoint that rapid reactivity with the thermosetting resin or its curing agent can be obtained, (meth) acrylic rubber having an epoxy group can be used.
高弾性率化層の熱硬化性樹脂としては、離型層中の熱硬化性樹脂に関して上述したものと同様の樹脂を選択することができる。 As the thermosetting resin of the high elastic modulus layer, the same resin as described above with respect to the thermosetting resin in the release layer can be selected.
高弾性率化層に熱硬化性樹脂として含まれ得るエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(例えば、DIC株式会社製のEXA830−CRP)及びビスフェノールE型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、新日鉄住金化学株式会社製のYDCN−700−10)等のノボラック型エポキシ樹脂、並びに、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂(例えば、日本化薬株式会社製のNC−7000L)が挙げられる。 Specific examples of the epoxy resin that can be included as a thermosetting resin in the high elastic modulus layer include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin (for example, EXA830-CRP manufactured by DIC Corporation), and bisphenol E type epoxy. Bifunctional epoxy resins such as resins, phenol novolac type epoxy resins and cresol novolak type epoxy resins (for example, YDCN-700-10 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), and epoxy resins having a naphthalene skeleton (For example, NC-7000L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
高弾性率化層は、熱硬化性樹脂の硬化剤を更に含んでいてもよい。例えば、エポキシ樹脂と、その硬化剤としてのフェノール樹脂とを組み合わせることができる。フェノール樹脂の市販品としては、三井化学株式会社製のミレックスXLCシリーズ及びXLシリーズ(例えば、ミレックスXLC−LL)、エア・ウォーター株式会社製のHEシリーズ(例えば、HE−200C−10)等が挙げられる。 The high elastic modulus layer may further contain a curing agent of a thermosetting resin. For example, an epoxy resin and a phenol resin as its curing agent can be combined. Examples of commercially available phenol resins include Milex XLC series and XL series (for example, Milex XLC-LL) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and HE series (for example, HE-200C-10) manufactured by Air Water Corporation. It is done.
熱硬化性樹脂(例えばエポキシ樹脂)及び/又は硬化剤(例えばフェノール樹脂)は、室温(25℃)で液状、85℃以下の軟化点又は融点を有する成分を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂と硬化剤との合計の含有量100質量部のうち、室温(25℃)で液状、85℃以下の軟化点又は融点を有する成分の比率は、50質量部以上であってもよく、85質量部以下であってもよい。これにより、加熱処理前の高弾性率化層の80℃でのずり粘度を、容易に20000Pa・s以下とすることができる。また、加熱処理後の高弾性率化層のバルク強度を向上し、高温高圧下での樹脂層の変形を特に顕著に抑制することができる。 The thermosetting resin (for example, epoxy resin) and / or the curing agent (for example, phenol resin) may include a component that is liquid at room temperature (25 ° C.) and has a softening point or a melting point of 85 ° C. or lower. Of the total content of 100 parts by mass of the thermosetting resin and the curing agent, the ratio of components having a liquid state at room temperature (25 ° C.) and a softening point or melting point of 85 ° C. or less may be 50 parts by mass or more. It may be 85 parts by mass or less. Thereby, the shear viscosity in 80 degreeC of the high elastic modulus layer before heat processing can be easily made into 20000 Pa.s or less. Moreover, the bulk strength of the high elastic modulus layer after the heat treatment can be improved, and deformation of the resin layer under high temperature and high pressure can be particularly remarkably suppressed.
高弾性率化層における、熱硬化性樹脂の含有量、又は熱硬化性樹脂と硬化剤との合計の含有量は、高分子量成分100質量部に対して、50〜300質量部であってもよい。これにより、加熱処理前の高弾性率化層の80℃でのずり粘度を、容易に20000Pa・s以下とすることができる。また、加熱処理後の高弾性率化層のバルク強度を向上し、高温高圧下での樹脂層の変形を特に顕著に抑制することができる。熱硬化性樹脂の含有量、又は熱硬化性樹脂と硬化剤との合計の含有量が300質量部以下であることで、高弾性率化層を形成するために用いられるワニスの過度な低粘度化を抑制し、良好な成膜性を得ることができる。さらに、高弾性率化層が室温で過度に柔らかくなることを防止し、良好な取り扱い性を得ることもできる。同様の観点から、熱硬化性樹脂の含有量、又は熱硬化性樹脂と硬化剤との合計の含有量は、80〜280質量部又は100〜260質量部であってもよい。 Even if the content of the thermosetting resin or the total content of the thermosetting resin and the curing agent in the high elastic modulus layer is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight component. Good. Thereby, the shear viscosity in 80 degreeC of the high elastic modulus layer before heat processing can be easily made into 20000 Pa.s or less. Moreover, the bulk strength of the high elastic modulus layer after the heat treatment can be improved, and deformation of the resin layer under high temperature and high pressure can be particularly remarkably suppressed. The excessively low viscosity of the varnish used for forming the high elastic modulus layer because the content of the thermosetting resin or the total content of the thermosetting resin and the curing agent is 300 parts by mass or less. The film formation can be suppressed and good film formability can be obtained. Furthermore, it is possible to prevent the high elastic modulus layer from becoming excessively soft at room temperature and to obtain good handleability. From the same viewpoint, the content of the thermosetting resin or the total content of the thermosetting resin and the curing agent may be 80 to 280 parts by mass or 100 to 260 parts by mass.
高弾性率化層は、熱硬化性樹脂のスムーズな硬化を実現する観点から、熱硬化性樹脂の硬化反応の触媒として機能する硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤の反応性が高すぎると、高弾性率化層を形成するための加熱乾燥において過度な硬化が進行して、加熱処理前のずり粘度の上昇が引き起こされる可能性がある。また、経時による劣化が顕著に引き起こされ易い傾向がある。硬化促進剤の反応性が低すぎると、加熱処理による高弾性率化層の硬化が遅延して硬化時間が長くなるだけでなく、加熱処理後の架橋の程度が不足して、高温高圧下での樹脂層の変形とはみ出しが発生し易くなる場合がある。これらの観点から、硬化促進剤としては、イミダゾール環を有するイミダゾール化合物を選択することができる。イミダゾール化合物としては、例えば、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールが挙げられる。 The high elastic modulus layer may contain a curing accelerator that functions as a catalyst for the curing reaction of the thermosetting resin from the viewpoint of realizing smooth curing of the thermosetting resin. If the reactivity of the curing accelerator is too high, excessive curing proceeds in the heat drying for forming the high elastic modulus layer, which may cause an increase in shear viscosity before the heat treatment. Also, there is a tendency that deterioration with time is likely to be prominently caused. If the reactivity of the curing accelerator is too low, not only the curing of the high elastic modulus layer by heat treatment is delayed and the curing time becomes long, but also the degree of crosslinking after the heat treatment is insufficient, In some cases, deformation and protrusion of the resin layer are likely to occur. From these viewpoints, an imidazole compound having an imidazole ring can be selected as the curing accelerator. Examples of the imidazole compound include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 2-phenylimidazole.
硬化促進剤の過度な添加により、高弾性率化層を形成するための加熱乾燥において過度な硬化が進行して、加熱処理前のずり粘度の上昇が引き起こされる可能性がある。また、経時による劣化を顕著に引き起こされ易い傾向がある。このような観点から、高弾性率化層における硬化促進剤の含有量は、高分子量成分100質量部に対して、0.01〜2.0質量部、0.1〜1.5質量部又は0.2〜1.0質量部であってもよい。 Excessive addition of the curing accelerator may cause excessive curing in heat drying for forming the high elastic modulus layer, which may cause an increase in shear viscosity before the heat treatment. Further, there is a tendency that deterioration with time is likely to be prominently caused. From such a viewpoint, the content of the curing accelerator in the high elastic modulus layer is 0.01 to 2.0 parts by mass, 0.1 to 1.5 parts by mass, or 100 parts by mass of the high molecular weight component. 0.2-1.0 mass part may be sufficient.
高弾性率化層が無機フィラーを含有することにより、高弾性率化層を成膜するために用いられるワニスの粘度を適度に制御し、成膜を容易にすることができる。また、高温高圧下での樹脂のはみ出しをより抑制することができる。高弾性率化層における無機フィラーの含有量は、高分子量成分100質量部に対して、4〜25質量部であってもよい。無機フィラーの含有量が25質量部以下であることで、加熱処理前の高弾性率化層の80℃におけるずり粘度を容易に適度な範囲に抑制することができる。同様の観点から、無機フィラーの含有量は、高分子量成分100質量部に対して、4〜22質量部又は4〜19質量部であってもよい。 When the high elastic modulus layer contains an inorganic filler, the viscosity of the varnish used for forming the high elastic modulus layer can be appropriately controlled to facilitate film formation. Moreover, the protrusion of the resin under high temperature and high pressure can be further suppressed. The content of the inorganic filler in the high elastic modulus layer may be 4 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight component. When the content of the inorganic filler is 25 parts by mass or less, the shear viscosity at 80 ° C. of the high elastic modulus layer before the heat treatment can be easily suppressed to an appropriate range. From the same viewpoint, the content of the inorganic filler may be 4 to 22 parts by mass or 4 to 19 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight component.
無機フィラーは、例えば、酸化チタン、アルミナ及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子を含む。粒径及び形状の選択幅が広いという観点から、アルミナ又はシリカを選択することができる。一般にシリカがより安価である。 The inorganic filler includes, for example, at least one kind of particles selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, and silica. Alumina or silica can be selected from the viewpoint of a wide selection range of particle diameter and shape. In general, silica is cheaper.
無機フィラーの形状としては、真球状、不定形等が挙げられるが、特にこれらに制限されない。無機フィラーの粒径は、通常、高弾性率化層の膜厚よりも小さい。高弾性率化層の成膜性等を考慮すると、無機フィラーの粒径は、5μm以下であってもよい。無機フィラーの粒径の下限は、特に制限されないが、例えば0.01μmであってもよい。無機フィラーの粒径は、粒子の長軸径を意味する。 Examples of the shape of the inorganic filler include a spherical shape and an indefinite shape, but are not particularly limited thereto. The particle size of the inorganic filler is usually smaller than the film thickness of the high elastic modulus layer. Considering the film formability of the high modulus layer, etc., the particle size of the inorganic filler may be 5 μm or less. Although the minimum in particular of the particle size of an inorganic filler is not restrict | limited, For example, 0.01 micrometer may be sufficient. The particle diameter of the inorganic filler means the major axis diameter of the particles.
無機フィラーの市販品としては、アドマテックス株式会社製のSC2050−HLG、SC1030−HLG及びYA050C−HHG、日本アエロジル株式会社製のR972等が挙げられる。中でも、粒径が小さく、より良好な成膜性が期待できる日本アエロジル株式会社製のR972を選択することができる。 Examples of commercially available inorganic fillers include SC2050-HLG, SC1030-HLG and YA050C-HHG manufactured by Admatechs Co., Ltd., and R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Among them, R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., which can be expected to have a small particle size and better film formability, can be selected.
サポート部材の製造方法
本実施形態に係るサポート部材は、例えば、離型層及び高弾性率化層をそれぞれ成膜することと、離型層、高弾性率化層、及び樹脂フィルム基材をこの順に積層することとを含む方法により製造することができる。
Manufacturing method of support member The support member according to the present embodiment includes, for example, forming a release layer and a high elastic modulus layer, and forming a release layer, a high elastic modulus layer, and a resin film substrate. It can manufacture by the method of laminating | stacking in order.
離型層及び高弾性率化層は、例えば、上述した各成分を含む組成物を有機溶媒中で混合及び混練して調製したワニスを成膜用フィルムに塗布し、塗布されたワニスから有機溶媒を除去する方法により形成することができる。成膜用フィルムは、通常、サポート部材を作製する際に除去される。 The release layer and the high elastic modulus layer are prepared by, for example, applying a varnish prepared by mixing and kneading the above-described composition containing each component in an organic solvent to a film for film formation, and then applying the organic solvent from the applied varnish. It can form by the method of removing. The film for film formation is usually removed when the support member is produced.
上記の混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル又はこれら分散機の組み合わせにより、行うことができる。有機溶媒の除去は、有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、例えば、60〜200℃で、0.1〜90分間の加熱により行うことができる。 Said mixing and kneading | mixing can be performed with a normal stirrer, a raking machine, a three roll, a ball mill, or the combination of these dispersers. The removal of the organic solvent is not particularly limited as long as the organic solvent is sufficiently volatilized, but can be performed, for example, by heating at 60 to 200 ° C. for 0.1 to 90 minutes.
ワニスを作製するための有機溶媒は、各成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、通常のものを使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン、トルエン、及びキシレンが挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、及びシクロヘキサノンから有機溶媒を選択することができる。 The organic solvent for producing the varnish is not particularly limited as long as each component can be uniformly dissolved, kneaded or dispersed, and a normal one can be used. Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N methylpyrrolidone, toluene, and xylene. An organic solvent can be selected from methyl ethyl ketone and cyclohexanone because the drying speed is high and the price is low.
成膜用フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム等)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a film for film-forming, For example, a polyester film, a polypropylene film (OPP film etc.), a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, a polyether naphthalate film, a methylpentene film is mentioned.
以上、本発明に係るサポート部材の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。 The preferred embodiment of the support member according to the present invention has been described above. However, the present invention is not necessarily limited to the above-described embodiment, and modifications may be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
<サポート部材の作製>
(実施例1〜16及び比較例1〜5)
表1〜3に示す品名及び組成比(単位:質量部)の各種原材料からなる組成物と、シクロヘキサノンとを、撹拌及び混合して、離型層形成用のワニス及び高弾性率化層形成用のワニスを得た。攪拌効率を上げるため、アクリルゴム以外の成分を先に攪拌及び混合した後、最後にアクリルゴムを加えて各成分が均一になるまで撹拌した。
<Production of support member>
(Examples 1-16 and Comparative Examples 1-5)
A composition composed of various raw materials having the product names and composition ratios (unit: parts by mass) shown in Tables 1 to 3 and a cyclohexanone are stirred and mixed to form a release layer-forming varnish and a highly elastic layer. The varnish was obtained. In order to increase the stirring efficiency, components other than acrylic rubber were first stirred and mixed, and finally acrylic rubber was added and stirred until each component became uniform.
次に、得られたそれぞれのワニスを100メッシュのフィルターでろ過し、真空脱泡した。真空脱泡後のワニスを、成膜用フィルムとしての、離型処理を施した厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布した。塗布したワニスを、90℃で5分間、続いて140℃で5分間の2段階の加熱により乾燥した。こうして、PETフィルム上にそれぞれ形成された、厚さ10μmの離型層、及び、厚さ40μmの高弾性率化層を得た。 Next, each varnish obtained was filtered through a 100 mesh filter and vacuum degassed. The varnish after vacuum defoaming was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 μm subjected to a mold release treatment as a film for film formation. The applied varnish was dried by two-step heating at 90 ° C. for 5 minutes followed by 140 ° C. for 5 minutes. Thus, a 10 μm thick release layer and a 40 μm thick elastic modulus layer formed on the PET film were obtained.
次に、離型層及び高弾性率化層をそれぞれPETフィルムから剥離し、離型層と高弾性率化層とを80℃で熱ラミネートすることで貼り合わせて、樹脂層を得た。次いで、樹脂層の高弾性率化層側の面に樹脂フィルム基材を80℃で熱ラミネートにより貼り合せて、樹脂フィルム基材及び樹脂層を有するサポート部材を得た。各実施例のサポート部材は、適度な剛性を有しており、良好な搬送性を有するものであった。 Next, the release layer and the high elastic modulus layer were respectively peeled from the PET film, and the release layer and the high elastic modulus layer were bonded together by heat laminating at 80 ° C. to obtain a resin layer. Subsequently, the resin film base material was bonded to the surface of the resin layer on the high elastic modulus layer side by heat lamination at 80 ° C. to obtain a support member having the resin film base material and the resin layer. The support member of each example had moderate rigidity and good transportability.
表1〜3中の各材料の詳細を以下に示す。 The detail of each material in Tables 1-3 is shown below.
<樹脂層>
1.架橋性官能基を有する高分子量成分
・HTR−860P−3CSP(サンプル名、帝国化学産業株式会社製、エポキシ基を有するアクリルゴム、重量平均分子量:800000、グリシジル基を有するモノマー単位の比率:3質量%、Tg:−7℃)
・HTR−860P−30B−CHN(サンプル名、帝国化学産業株式会社製、エポキシ基を有するアクリルゴム、重量平均分子量:230000、グリシジル基を有するモノマー単位の比率:8質量%、Tg:−7℃)
・HTR−280(サンプル名、帝国化学産業株式会社製、カルボキシル基を有するアクリルゴム、重量平均分子量:900000、カルボキシル基を有するモノマー単位の比率:8質量%、Tg:−37℃)
・HTR試作品91(サンプル名、帝国化学産業株式会社製、エポキシ基を有するアクリルゴム、重量平均分子量:800000、グリシジル基を有するモノマー単位の比率:8質量%、Tg:18℃)
<Resin layer>
1. High molecular weight component having a crosslinkable functional group HTR-860P-3CSP (sample name, Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., acrylic rubber having epoxy group, weight average molecular weight: 800,000, ratio of monomer unit having glycidyl group: 3 mass %, Tg: -7 ° C)
HTR-860P-30B-CHN (sample name, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., acrylic rubber having an epoxy group, weight average molecular weight: 230000, ratio of monomer unit having a glycidyl group: 8% by mass, Tg: −7 ° C. )
HTR-280 (sample name, Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., acrylic rubber having carboxyl group, weight average molecular weight: 900,000, ratio of monomer unit having carboxyl group: 8% by mass, Tg: -37 ° C.)
HTR prototype 91 (sample name, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., acrylic rubber having epoxy group, weight average molecular weight: 800000, ratio of monomer unit having glycidyl group: 8% by mass, Tg: 18 ° C.)
2.離型剤
・TA31−209E(商品名、日立化成株式会社製、シリコーン変性アミノアルキド系樹脂、5%重量減少温度:233℃)
・SH3773M(商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、5%重量減少温度:215℃)
・SH550(商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製、フェニル変性シリコーンオイル、5%重量減少温度:329℃)
2. Release agent TA31-209E (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., silicone-modified aminoalkyd resin, 5% weight reduction temperature: 233 ° C.)
・ SH3773M (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., polyether-modified silicone oil, 5% weight reduction temperature: 215 ° C.)
-SH550 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., phenyl-modified silicone oil, 5% weight loss temperature: 329 ° C)
3.熱硬化性樹脂
エポキシ樹脂
・EXA830−CRP(商品名、DIC株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:155−163、室温で液状、5%重量減少温度:254℃)。
・YDCN−700−10(商品名、新日鉄住金化学株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:210、軟化点:80℃、5%重量減少温度:310℃)
・NC−7000L(商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量:230、軟化点:88℃、5%重量減少温度:330℃)
3. Thermosetting resin epoxy resin / EXA830-CRP (trade name, manufactured by DIC Corporation, bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent: 155-163, liquid at room temperature, 5% weight loss temperature: 254 ° C.).
YDCN-700-10 (trade name, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent: 210, softening point: 80 ° C., 5% weight loss temperature: 310 ° C.)
NC-7000L (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 230, softening point: 88 ° C., 5% weight loss temperature: 330 ° C.)
(メタ)アクリルモノマー
・UA−160TM(商品名、新中村化学株式会社製、ウレタンアクリレート)
・UA−4200(商品名、新中村化学株式会社製、ウレタンアクリレート)
(Meth) acrylic monomer / UA-160TM (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane acrylate)
・ UA-4200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane acrylate)
4.エポキシ樹脂の硬化剤
・ミレックスXLC−LL(商品名、三井化学株式会社製、フェノール樹脂、水酸基当量:175、軟化点:77℃、5%重量減少温度:380℃以上)
4). Curing agent for epoxy resin, Millex XLC-LL (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, phenol resin, hydroxyl group equivalent: 175, softening point: 77 ° C, 5% weight loss temperature: 380 ° C or higher)
5.ラジカル重合開始剤
・パーブチルD(商品名、日油株式会社製、ジ−t−ブチルペルオキシド)
5. Radical polymerization initiator, perbutyl D (trade name, manufactured by NOF Corporation, di-t-butyl peroxide)
6.エポキシ樹脂の硬化促進剤
・キュアゾール2PZ−CN(商品名、四国化成工業株式会社製、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)
6). Epoxy resin curing accelerator, Curesol 2PZ-CN (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole)
7.無機フィラー
・R972(商品名、日本アエロジル株式会社製、表面処理:ジメチルシラン処理シリカ粒子、平均粒径:0.016μm)
7). Inorganic filler R972 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., surface treatment: dimethylsilane-treated silica particles, average particle size: 0.016 μm)
<樹脂フィルム基材>
ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム
・Q81−38(商品名、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚み:38μm、175℃での貯蔵弾性率:740MPa)
・Q83−50(商品名、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚み:50μm、175℃貯蔵弾性率:730MPa)。
・Q65−125(商品名、帝人株式会社製、厚み:125μm、175℃での貯蔵弾性率:750MPa)
<Resin film substrate>
Polyethylene naphthalate (PEN) film Q81-38 (trade name, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., thickness: 38 μm, storage elastic modulus at 175 ° C .: 740 MPa)
Q83-50 (trade name, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., thickness: 50 μm, 175 ° C. storage elastic modulus: 730 MPa).
Q65-125 (trade name, manufactured by Teijin Ltd., thickness: 125 μm, storage elastic modulus at 175 ° C .: 750 MPa)
ポリイミドフィルム
・25SGA(商品名、宇部興産株式会社製、厚み:25μm、175℃での貯蔵弾性率:7100MPa)
Polyimide film / 25SGA (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., thickness: 25 μm, storage elastic modulus at 175 ° C .: 7100 MPa)
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム
・G2−50(商品名、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚み:50μm、175℃での貯蔵弾性率:430MPa)
Polyethylene terephthalate (PET) film G2-50 (trade name, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., thickness: 50 μm, storage elastic modulus at 175 ° C .: 430 MPa)
<各種物性の評価>
離型層及び高弾性率化層のずり粘度、樹脂層の剥離強度、樹脂層及び高弾性率化層の貯蔵弾性率、基板表面の段差の埋込性、モールド時の樹脂はみ出しと樹脂フィルム基材厚み変化、プロセス中の発泡・剥離、テープ剥離性の評価を行った。各評価方法は下記の通りである。評価結果を表4〜6に示す。
<Evaluation of various physical properties>
Shear viscosity of release layer and higher elastic modulus layer, peel strength of resin layer, storage elastic modulus of resin layer and higher elastic modulus layer, embeddability of step on substrate surface, resin protrusion and resin film base during molding Evaluation of material thickness change, foaming / peeling during process, and tape peelability. Each evaluation method is as follows. The evaluation results are shown in Tables 4-6.
1.加熱処理前の離型層及び高弾性率化層のずり粘度
成膜用フィルムとしてのPETフィルム上に形成された離型層又は高弾性率化層をPETフィルムから剥離した。複数の離型層又は高弾性率化層を80℃のロールラミネートにより積層して、厚み160μmの離型層の積層体及び高弾性率化層の積層体を得た。これらを、厚み方向に10mm角に打ち抜くことで、10mm角、厚み160μmの、四角形の主面を有する試験片を得た。動的粘弾性装置ARES(レオメトリック・サイエンティフィック社製)に直径8mmの円形アルミプレート治具を装着し、そこに離型層又は高弾性率化層の試験片をセットした。その後、5%の歪みを与え、35℃から20℃/分の昇温速度で150℃まで昇温させながらずり粘度を測定し、離型層又は高弾性率化層の80℃でのずり粘度(Pa・s)を記録した。
1. Shear viscosity of release layer and high elastic modulus layer before heat treatment The release layer or high elastic modulus layer formed on the PET film as the film for film formation was peeled from the PET film. A plurality of release layers or high elastic modulus layers were laminated by roll lamination at 80 ° C. to obtain a release layer laminate having a thickness of 160 μm and a high elastic modulus layer laminate. By punching them out to 10 mm square in the thickness direction, a test piece having a square main surface of 10 mm square and thickness of 160 μm was obtained. A circular aluminum plate jig having a diameter of 8 mm was attached to a dynamic viscoelastic device ARES (manufactured by Rheometric Scientific), and a test piece of a release layer or a high elastic modulus layer was set therein. Then, the shear viscosity was measured while applying a strain of 5% and increasing the temperature from 35 ° C. to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. (Pa · s) was recorded.
2.樹脂層の剥離強度
基板用ソルダーレジストインキであるAUS308(製品名、太陽インキ製造株式会社製)から形成されたレジスト層を全面に有する評価用基板(50mm×150mm)を準備した。この評価用基板のレジスト層に対して、サポート部材を、樹脂層の離型層がレジスト層側になる向きで80℃の熱ラミネートにより貼り付けた。次いで、貼り合せられた評価用基板及びサポート部材を、130℃のオーブンで30分間、170℃で60分間の順の加熱条件により加熱処理して、剥離強度測定用の試験体を得た。この試験体は、図2の(b)に示されるサポート部材10と有機基板12(評価基板)との積層体100に相当する構成を有する。ただし、試験体の評価用基板上には電子部品は設けられていない。試験体を10mm幅に切り出し、25℃又は175℃に設定した熱板に試験体を設置し、剥離試験機を用いて、50mm/秒の剥離速度で、剥離角度90°の剥離試験を実施した。そのときの剥離強度を25℃又は175℃での剥離強度として記録した。
2. Peel strength of resin layer An evaluation substrate (50 mm × 150 mm) having a resist layer formed on the entire surface from AUS308 (product name, manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), which is a solder resist ink for a substrate, was prepared. A support member was attached to the resist layer of the evaluation substrate by heat lamination at 80 ° C. so that the release layer of the resin layer was on the resist layer side. Next, the bonded evaluation substrate and support member were heat-treated in an oven at 130 ° C. for 30 minutes and at 170 ° C. for 60 minutes in order, thereby obtaining a specimen for peel strength measurement. This test body has a configuration corresponding to the
3.貯蔵弾性率
樹脂層
厚さ10μmの離型層、及び、厚さ40μmの高弾性率化層からなる樹脂層を4mm幅、長さ30mmに切り出し、130℃のオーブンで30分間、170℃で60分間の順の加熱条件により加熱処理して、測定用の試験片を得た。得られた試験片を動的粘弾性装置(製品名:Rheogel−E4000(株)UMB製)にセットし、引張り荷重をかけて、周波数10Hz、昇温速度3℃/分で貯蔵弾性率を測定し、175℃での測定値を記録した。
3. Storage Elasticity Resin Layer A resin layer composed of a release layer having a thickness of 10 μm and a high elastic modulus layer having a thickness of 40 μm is cut into a width of 4 mm and a length of 30 mm, 60 minutes at 170 ° C. for 30 minutes in a 130 ° C. oven. A test piece for measurement was obtained by heat treatment under the sequential heating conditions for minutes. The obtained test piece was set in a dynamic viscoelastic device (product name: Rheogel-E4000, manufactured by UMB), a tensile load was applied, and the storage elastic modulus was measured at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 3 ° C./min. The measured value at 175 ° C. was recorded.
高弾性率化層
高弾性率化層をPETフィルムから剥離した。剥離後の複数の高弾性率化層を80℃のロールラミネートにより積層して、厚み160μmの高弾性率化層の積層体を得た。得られた積層体に関して、樹脂層と同様の加熱処理と貯蔵弾性率の測定を行った。175℃での貯蔵弾性率の測定値を記録した。
High elastic modulus layer The high elastic modulus layer was peeled from the PET film. A plurality of high elastic modulus layers after peeling were laminated by roll lamination at 80 ° C. to obtain a laminate of high elastic modulus layers having a thickness of 160 μm. With respect to the obtained laminate, the same heat treatment as that for the resin layer and the measurement of the storage elastic modulus were performed. The measured storage modulus at 175 ° C. was recorded.
樹脂フィルム基材
樹脂フィルム基材から4mm幅、長さ30mmの試験片を切り出した。試験片を動的粘弾性装置(製品名:Rheogel−E4000(株)UMB製)にセットし、引張り荷重をかけて、周波数10Hz、昇温速度3℃/分で貯蔵弾性率を測定し、175℃での測定値を記録した。
Resin Film Base A test piece having a width of 4 mm and a length of 30 mm was cut out from the resin film base. The test piece was set in a dynamic viscoelastic device (product name: manufactured by Rheogel-E4000 Co., Ltd. UMB), a tensile load was applied, the storage elastic modulus was measured at a frequency of 10 Hz, and a temperature increase rate of 3 ° C./min. The measured value at ° C was recorded.
4.基板表面の段差の埋込性
基板用ソルダーレジストインキであるAUS308(製品名、太陽インキ製造株式会社製)から形成されたレジスト層を全面に有し、レジスト層の表面に6μmの段差が形成されている評価用基板(50mm×150mm)を準備した。この評価用基板のレジスト層に対して、サポート部材を、樹脂層がレジスト層側になる向きで、80℃の熱ラミネートにより貼り付けた。次いで、樹脂フィルム基材側から樹脂層(離型層)と評価用基板の界面部分を顕微鏡で観察し、ボイドの有無を確認した。段差の埋込性の評価基準は以下の通りである。
A:100μm以上のボイドが20個以下である。
B:100μm以上のボイドが20個を超える。
4). Embedment of step on the substrate surface A resist layer formed from AUS308 (product name, manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), which is a solder resist ink for substrates, is formed on the entire surface, and a step of 6 μm is formed on the surface of the resist layer. An evaluation substrate (50 mm × 150 mm) was prepared. The support member was attached to the resist layer of the evaluation substrate by heat lamination at 80 ° C. with the resin layer facing the resist layer. Subsequently, the interface part of the resin layer (release layer) and the evaluation substrate was observed with a microscope from the resin film substrate side to confirm the presence or absence of voids. The evaluation criteria for the step embeddability are as follows.
A: There are 20 or less voids of 100 μm or more.
B: More than 20 voids of 100 μm or more.
5.モールド時の樹脂はみ出しと樹脂フィルム基材の厚み変化
上記「2.樹脂層の剥離強度」と同様の、評価用基板及びサポート部材の積層体である試験体を準備した。モールド用封止材(日立化成(株)製、商品名「CEL−9750ZHF10)を用い、評価用基板のサポート部材とは反対側の面上に、175℃、6.7MPa、90秒の条件のモールド成形によって封止層を形成させた。その後、評価用基板の端部からの樹脂のはみ出し量を確認した。樹脂のはみ出しの程度を、以下の基準で評価した。
A:はみ出し量が200μm以下である。
B:はみ出し量が200μmを超える。
また、封止後の試験体の断面を研磨して、樹脂フィルム基材の厚みを測定した。封止後の厚みを、原材料として用いた樹脂フィルム基材の厚みと比較して、樹脂フィルム基材厚み変化量を求めた。厚み変化に関する評価基準は以下の通りである。
A:厚み変化量が10%以下である。
B:厚み変化量が10%を超える。
5. Resin protrusion during molding and change in thickness of resin film substrate A test body, which is a laminate of an evaluation substrate and a support member, was prepared in the same manner as in “2. Peel strength of resin layer”. Using a mold sealing material (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “CEL-9750ZHF10), on the surface opposite to the support member of the evaluation substrate, the conditions of 175 ° C., 6.7 MPa, 90 seconds The sealing layer was formed by molding, and then the amount of resin protruding from the end of the evaluation substrate was confirmed.The degree of resin protrusion was evaluated according to the following criteria.
A: The amount of protrusion is 200 μm or less.
B: The amount of protrusion exceeds 200 μm.
Moreover, the cross section of the test body after sealing was grind | polished, and the thickness of the resin film base material was measured. The thickness after sealing was compared with the thickness of the resin film substrate used as the raw material, and the amount of change in the resin film substrate thickness was determined. The evaluation criteria regarding thickness change are as follows.
A: The thickness change amount is 10% or less.
B: The thickness change amount exceeds 10%.
6.プロセス中の発泡・剥離
上記「5.モールド時の樹脂はみ出しと樹脂フィルム基材厚み変化」と同様に、評価用基板上に封止層を形成させた。封止前後の試験体を樹脂フィルム基材側から観察し、発泡又は剥離が生じている部分の面積を確認した。発泡・剥離の評価基準は以下の通りである。
A:発泡及び剥離の総面積が基板全体の3%以下である。
B:発泡及び剥離の総面積が基板全体の3%を超える。
6). Foaming / peeling during the process A sealing layer was formed on the evaluation substrate in the same manner as in “5. Resin protrusion during molding and change in thickness of resin film substrate”. The test body before and after sealing was observed from the resin film substrate side, and the area of the portion where foaming or peeling occurred was confirmed. The evaluation criteria for foaming and peeling are as follows.
A: The total area of foaming and peeling is 3% or less of the entire substrate.
B: The total area of foaming and peeling exceeds 3% of the whole substrate.
7.剥離性
上記「5.モールド時の樹脂はみ出しと樹脂フィルム基材厚み変化」と同様に、評価用基板の封止を行った。その後、評価用基板からサポート部材を25℃で剥離した。剥離にともなうサポート部材の破れ、評価用基板上への樹脂残りの有無を目視にて確認した。テープ剥離性の評価基準は以下の通りである。
A:サポート部材の破断が無く、基板上への樹脂残りが無い。
B:サポート部材の破断、又は、基板上への樹脂残りが見られる。
7). Peelability The substrate for evaluation was sealed in the same manner as in “5. Resin protrusion during molding and change in thickness of resin film substrate”. Thereafter, the support member was peeled off at 25 ° C. from the evaluation substrate. The support member was broken with the peeling, and the presence or absence of a resin residue on the evaluation substrate was visually confirmed. The evaluation criteria for tape peelability are as follows.
A: There is no breakage of the support member, and there is no resin residue on the substrate.
B: Breakage of the support member or resin residue on the substrate is observed.
表4〜6に評価結果が示される。これら結果から明らかなように、樹脂層のレジスト層に対する剥離強度が、加熱処理後に、25℃において200N/m以下、175℃において2N/m以上という両方の要件を満たすことにより、有機基板からの十分な剥離性を確保しながら、電子装置の製造工程中の有機基板とサポート部材との界面の発泡及び剥離を低減することができる。 Evaluation results are shown in Tables 4-6. As is clear from these results, the peeling strength of the resin layer from the organic substrate after the heat treatment satisfies both requirements of 200 N / m or less at 25 ° C. and 2 N / m or more at 175 ° C. While securing sufficient peelability, foaming and peeling at the interface between the organic substrate and the support member during the manufacturing process of the electronic device can be reduced.
また、加熱処理前の高弾性率化層の80℃におけるずり粘度が20000Pa・s以下である実施例1〜14のサポート部材は、段差の埋込性の点でも特に優れていた。加熱処理後の樹脂層の175℃における貯蔵弾性率が6MPa以上で、加熱処理後の高弾性率化層の175℃における貯蔵弾性率が8MPa以上である実施例1〜13、15のサポート部材は、モールド時の高温高圧下での樹脂はみ出しの点でも特に優れていた。 In addition, the support members of Examples 1 to 14 in which the shear viscosity at 80 ° C. of the high elastic modulus layer before the heat treatment was 20000 Pa · s or less were particularly excellent in terms of step embedding. The support members of Examples 1 to 13 and 15 in which the storage elastic modulus at 175 ° C. of the resin layer after the heat treatment is 6 MPa or more, and the storage elastic modulus at 175 ° C. of the high elastic modulus layer after the heat treatment are 8 MPa or more. The resin was particularly excellent in terms of protrusion at high temperature and high pressure during molding.
2…樹脂フィルム基材、4…樹脂層、6…離型層、8…高弾性率化層、10…サポート部材、12…有機基板、14…電子部品、16…封止層、20…電子装置、100…有機基板とサポート部材との積層体。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
当該サポート部材が、樹脂フィルム基材と、該樹脂フィルム基材の一方の面側に設けられ熱硬化性樹脂を含有する樹脂層とを有し、
前記樹脂層が、基板用ソルダーレジストインキであるAUS(登録商標)308から形成されたレジスト層に貼り付けられた状態で、130℃で30分及び170℃で60分の順で加熱する加熱条件によって加熱処理されたときに、加熱処理された後の前記樹脂層の前記レジスト層に対する90°剥離強度が、25℃において200N/m以下で、175℃において2N/m以上である、サポート部材。 A support member for an organic substrate for being temporarily attached to the organic substrate in the manufacture of an electronic device including the organic substrate,
The support member has a resin film base and a resin layer containing a thermosetting resin provided on one surface side of the resin film base,
Heating conditions in which the resin layer is heated in order of 30 minutes at 130 ° C. and 60 minutes at 170 ° C. in a state where the resin layer is attached to a resist layer formed from AUS (registered trademark) 308, which is a solder resist ink for substrates. A support member having a 90 ° peel strength with respect to the resist layer of the resin layer after the heat treatment is 200 N / m or less at 25 ° C. and 2 N / m or more at 175 ° C. when heat-treated.
(A)前記樹脂層の前記樹脂フィルム基材とは反対側の面を主面として有する離型層と、
(B)前記離型層と前記樹脂フィルム基材との間に設けられた高弾性率化層と
を含み、
前記高弾性率化層が、前記高弾性率化層及び前記離型層が前記加熱条件によって加熱処理されたときに、加熱処理された後の前記高弾性率化層の175℃における貯蔵弾性率が加熱処理された後の前記離型層の175℃における貯蔵弾性率よりも高い、層である、請求項1又は2に記載のサポート部材。 The resin layer is
(A) a release layer having a surface opposite to the resin film substrate of the resin layer as a main surface;
(B) including a high elastic modulus layer provided between the release layer and the resin film substrate;
The storage modulus at 175 ° C. of the high modulus layer after the heat treatment when the high modulus layer and the release layer are heat-treated under the heating conditions. The support member according to claim 1, wherein the support member is a layer having a storage elastic modulus at 175 ° C. higher than that of the release layer after the heat treatment.
(a1)200000〜1100000の重量平均分子量と、−50℃〜50℃のガラス転移温度とを有し、架橋性官能基を有する高分子量成分と、
(a2)離型剤と
を含有する、請求項3に記載のサポート部材。 The release layer is
(A1) a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 200000 to 1100000 and a glass transition temperature of −50 ° C. to 50 ° C. and having a crosslinkable functional group;
The support member according to claim 3, comprising (a2) a release agent.
(b1)200000〜1100000の重量平均分子量と、−50℃〜50℃のガラス転移温度とを有し、架橋性官能基を有する高分子量成分と、
(b2)前記熱硬化性樹脂と、
(b3)無機フィラーと
を含有する、請求項3又は4に記載のサポート部材。 The high elastic modulus layer is
(B1) a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 200000 to 1100000 and a glass transition temperature of −50 ° C. to 50 ° C. and having a crosslinkable functional group;
(B2) the thermosetting resin;
The support member according to claim 3 or 4, comprising (b3) an inorganic filler.
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