JP2016210864A - 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化珪素を高速に研磨できる研磨剤を提供する。
【解決手段】水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、一般式（１）で表される構造を有する化合物と、を含有する。Ｒ_１は炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアセトアミド基。Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアセトアミド基、少なくとも一方は水素原子。

【選択図】なし

Description

本発明は、研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法に関する。特に、本発明は、化学機械研磨用の研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法に関する。

近年、半導体素子の製造工程では更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。すなわち、従来の研磨剤を用いて研磨を行った際に微小な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には、研磨傷が微小であっても問題となってしまう。

この問題に対し、４価金属元素の水酸化物の粒子を用いた研磨剤が検討されている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。また、４価金属元素の水酸化物の粒子の製造方法についても検討されている（例えば、下記特許文献４、５参照）。これらの技術は、４価金属元素の水酸化物の粒子が有する化学的作用を活かしつつ機械的作用を極力小さくすることによって、粒子による研磨傷を低減しようとするものである。

ところで、近年の半導体素子には、窒化珪素がハードマスクやキャップ材料として用いられるものがある。このような半導体素子の製造工程では、前記窒化珪素の一部又は全部を除去する必要がある。窒化珪素除去する方法としては、ドライエッチングがある。しかし、窒化珪素をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）プロセスで除去することができれば、プロセスを簡略化でき、スループットの向上及びコスト低減が可能になる。

窒化珪素を除去するための、研磨剤（ＣＭＰ用研磨剤）としては、これまでに、研磨砥粒（例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア等）、ｐＨ、添加剤等を組み合わせた研磨液組成物が種々検討されている（例えば、下記特許文献６〜８参照）。

国際公開第２００２／０６７３０９号 国際公開第２０１２／０７０５４１号 国際公開第２０１２／０７０５４２号 特開２００６−２４９１２９号公報 国際公開第２０１２／０７０５４４号 特開２０１０−０４１０３７号公報 特表２００９−５３０８１１号公報 特許第５１８８９８０号公報

しかしながら、これらの研磨剤を使用した場合であっても、窒化珪素は、酸化珪素やポリシリコンと比べて研磨速度が得られにくい（除去されにくい）。そのため、窒化珪素に対する研磨速度の向上は依然として課題となっている。

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、窒化珪素を高速に研磨できる研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法を提供することを目的とする。

これに対し、本発明者は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、所定のチアゾール系化合物とを併用すると、窒化珪素を高速に研磨できることを見出した。

すなわち本発明は、水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、を含有する研磨剤を提供する。

式（１）中、Ｒ_１は炭素数が１〜４の炭化水素基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、アミノ基、水酸基、又はアセトアミド基を示し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４の炭化水素基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアセトアミド基を示し、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一方は水素原子である。

本発明において、上記化合物の含有量が、研磨剤の全質量を基準として０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。これにより砥粒の沈降を抑制しつつ添加剤の添加効果を得ることができる。

本発明において、４価金属元素が４価セリウムであることが好ましい。これにより、窒化珪素膜の研磨速度を更に向上させつつ、被研磨面における研磨傷の発生を抑制できる。

このようなことから、本発明において、上記研磨剤が窒化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。

本発明はまた、上記研磨剤の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、第一の液が砥粒及び水を含み、第二の液が上記化合物及び水を含む研磨剤セットを提供する。本発明に係る研磨剤セットによれば、上記効果を有する本発明に係る研磨剤と同様の研磨剤を得ることができる。

本発明はさらに、上記研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法を提供する。本発明はまた、本発明に係る研磨剤セットにおける第一の液と第二の液とを混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法を提供する。なお、本発明において、上記被研磨面が窒化珪素を含むことが好ましい。本発明に係る基体の研磨方法によれば、窒化珪素を高速に研磨することができる。

本発明によれば、窒化珪素を高速に研磨できる研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法を提供することができる。また、本発明によれば、窒化珪素膜の研磨への研磨剤又は研磨剤セットの使用を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット、及び、前記研磨剤又は前記研磨剤セットを用いた基体の研磨方法について詳細に説明する。

＜研磨剤＞
本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ用研磨剤である。具体的には、本実施形態に係る研磨剤は、水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、を少なくとも含有する。本実施形態の研磨剤は、後述のとおり窒化珪素に対する優れた研磨特性を有するため、窒化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。

式（１）中、Ｒ_１は炭素数が１〜４の炭化水素基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアセトアミド基を示し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４の炭化水素基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアセトアミド基を示し、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一方は水素原子である。

（砥粒）
本実施形態に係る研磨剤は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を含有する。前記４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、シリカ又はセリアからなる従来の砥粒と比較して、絶縁材料（例えば窒化珪素、酸化珪素）との反応性が高く、絶縁材料を高速で研磨できる。本実施形態に係る研磨剤において、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と併用することのできる他の砥粒としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子等が挙げられる。また、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒として、４価金属元素の水酸化物粒子とシリカ粒子との複合粒子等を用いることもできる。

前記砥粒における前記４価金属元素の水酸化物の含有量の下限は、砥粒の全質量を基準として８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が極めて好ましい。前記砥粒は、研磨剤の調製が容易であると共に研磨特性にも更に優れる観点から、前記４価金属元素の水酸化物粒子からなる（実質的に砥粒の１００質量％が前記４価金属元素の水酸化物粒子である）ことが好ましい。

４価金属元素の水酸化物は、窒化珪素膜を高速に研磨でき、且つ被研磨面における研磨傷の発生を抑制する観点から、希土類元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。４価金属元素は窒化珪素膜を高速に研磨でき、且つ被研磨面における研磨傷の発生を抑制する観点から、希土類元素が好ましい。４価を取りうる希土類元素としては、セリウム、プラセオジム、テルビウム等のランタノイドなどが挙げられ、入手が容易であり且つ研磨速度に更に優れる観点から、セリウムがより好ましい。希土類元素の水酸化物とジルコニウムの水酸化物とを併用してもよく、希土類元素から二種以上を選択して使用することもできる。

４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を作製する方法としては、４価金属元素を含む塩とアルカリ液とを混合する手法が使用できる。この方法は、例えば、「希土類の科学」［足立吟也編、株式会社化学同人、１９９９年］３０４〜３０５頁に説明されている。また、本実施形態に係る研磨剤に最も適した４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を作製する方法としては、前記特許文献１０に記載されている。

４価金属元素を含む塩としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、Ｍ（ＳＯ_４）_２、Ｍ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、Ｍ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４（Ｍは希土類元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。Ｍとしては、化学的に活性なセリウム（Ｃｅ）が好ましい。

アルカリ液としては、従来公知のものを特に制限なく使用できる。アルカリ液中の塩基性化合物としては、イミダゾール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、グアニジン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、キトサン等の有機塩基；アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基などが挙げられる。これらのうち、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、アンモニア及びイミダゾールが好ましく、イミダゾールがより好ましい。前記方法で合成された４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、洗浄して金属不純物を除去できる。砥粒の洗浄方法としては、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法などが使用できる。また、遠心分離、透析、限外濾過、イオン交換樹脂等によるイオンの除去などの工程で砥粒を洗浄することもできる。

前記で得られた砥粒が凝集している場合、適切な方法で水中に分散させることが好ましい。主な分散媒である水に砥粒を分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等による機械的な分散を用いることができる。分散方法及び粒径制御方法については、例えば、「分散技術大全集」［株式会社情報機構、２００５年７月］第三章「各種分散機の最新開発動向と選定基準」に記述されている方法を用いることができる。また、前記の洗浄処理を行って、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を含有する分散液の電気伝導度を下げる（例えば５００ｍＳ／ｍ以下）ことによっても、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の分散性を高めることができる。そのため、前記洗浄処理を分散処理として適用してもよく、前記洗浄処理と分散処理とを併用してもよい。

砥粒の平均粒径の下限は、絶縁材料に対する更に好適な研磨速度を得る観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径の上限は、被研磨面に傷がつくことが更に抑制される観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。上記観点から、砥粒の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

砥粒の「平均粒径」とは、砥粒の平均二次粒径を意味する。砥粒の平均粒径は、例えば、研磨剤、又は、後述する研磨剤セットにおけるスラリについて、光子相関法で測定でき、具体的には例えば、マルバーン社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５等で測定できる。Ｎ５を用いた測定方法は、具体的には例えば、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れ、装置内にセルを設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整し、２５℃において測定を行うことで得られる値を砥粒の平均粒径として採用できる。

砥粒の含有量の下限は、絶縁材料に対する更に好適な研磨速度が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。砥粒の含有量の上限は、研磨剤の保存安定性が高くなる観点から、研磨剤の全質量を基準として２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。上記観点から、前記砥粒の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

（第一の添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、添加剤を含有する。ここで、「添加剤」とは、研磨速度、研磨選択性等の研磨特性；砥粒の分散性、保存安定性等の研磨剤特性などを調整するために、水及び砥粒以外に研磨剤が含有する物質を指す。

本実施形態に係る研磨剤は、第一の添加剤として、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する。本添加剤は、窒化珪素膜の研磨速度を高める効果がある。この効果が得られる理由としては、本添加剤が窒化珪素膜と砥粒との親和性を高めることで、研磨速度を高めているためであると推測される。

このような化合物としては、例えば、２−メチルチアゾール、２−エチルチアゾール、２−アミノチアゾール、２−アセトアミドチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２−メトキシチアゾール、２−ヒドロキシチアゾール等が挙げられる。これらの化合物はいずれも窒化珪素に対する研磨速度を高める効果がある。

第一の添加剤の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ添加剤の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。第一の添加剤の含有量の上限は、砥粒の沈降を抑制しつつ添加剤の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として１質量％以下が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。なお、第一の添加剤として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。

（第二の添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、研磨速度等の研磨特性；砥粒の分散性、保存安定性等の研磨剤特性などを調整する目的で、前記第一の添加剤の他に、第二の添加剤を更に含有していてもよい。

第二の添加剤としては、カルボン酸、アミノ酸等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの化合物を用いることにより、砥粒の分散性と研磨特性のバランスが向上する。

カルボン酸は、ｐＨを安定化させると共に絶縁材料の研磨速度を更に向上させる効果がある。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。

アミノ酸は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の分散性を向上させ、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる効果がある。アミノ酸としては、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。

第二の添加剤を使用する場合、第二の添加剤の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ添加剤の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。なお、第二の添加剤として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。

（水溶性高分子）
本実施形態に係る研磨剤は、平坦性、面内均一性、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／窒化珪素の研磨速度）、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／ポリシリコンの研磨速度）等の研磨特性を調整する目的で、水溶性高分子を含有していてもよい。ここで、「水溶性高分子」とは、２５℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。

前記水溶性高分子としては、特に制限はなく、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、グアーガム等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体等のグリセリン系ポリマなどが挙げられる。水溶性高分子は、それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。

水溶性高分子を使用する場合、水溶性高分子の含有量の下限は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。水溶性高分子の含有量の上限は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。上記の観点から、水溶性高分子の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上５質量％以下がより好ましい。水溶性高分子として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。

（研磨剤の特性）
本実施形態に係る研磨剤のｐＨの下限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましく、４．５以上が特に好ましい。また、ｐＨの上限は、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下が更に好ましく、７．０以下が特に好ましい。上記の観点から、研磨剤のｐＨは、３．０以上９．０以下がより好ましい。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。

研磨剤のｐＨは、無機酸、有機酸等の酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のアルカリ成分などによって調整できる。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝液を添加してもよい。このような緩衝液としては、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。

本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定できる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と研磨剤の液温は共に２５℃とする。

＜研磨剤セット＞
本実施形態に係る研磨剤は、砥粒、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物及び水を含む一液式研磨剤として保存してもよく、あるいは研磨剤のこれらの構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、第一の液が砥粒及び水を含み、第二の液が上記一般式（１）で表される構造を有する化合物及び水を含む、研磨剤セットとして保存してもよい。本実施形態の上記記載に倣えば、本実施形態に係る研磨剤は、砥粒と、第一の添加剤と、第二の添加剤と、水とを少なくとも含む一液式研磨剤として保存してもよく、スラリ（第一の液）と添加液（第二の液）とを混合して前記研磨剤となるように前記研磨剤の構成成分をスラリと添加液とに分けた二液式の研磨剤セット（例えばＣＭＰ用研磨剤セット）として保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、第一の添加剤、第二の添加剤、及び水を少なくとも含む。第一の添加剤、第二の添加剤、水溶性高分子及び緩衝液は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。なお、前記研磨剤の構成成分は、三液以上に分けた研磨剤セットとして保存してもよい。

前記研磨剤セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリ及び添加液が混合されて研磨剤が調製される。また、一液式研磨剤は、水の含有量を減じた研磨剤用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。二液式の研磨剤セットは、水の含有量を減じたスラリ用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。

一液式研磨剤の場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、研磨剤を直接送液して供給する方法；研磨剤用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめ研磨剤用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。

スラリと添加液とに分けた二液式の研磨剤セットとして保存する場合、これら二液の配合を任意に変えることにより研磨速度の調整ができる。研磨剤セットを用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、下記に示す方法がある。例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法；スラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめスラリ及び添加液を混合しておき供給する方法；あらかじめスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法を用いることができる。また、前記研磨剤セットにおけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給する方法を用いることもできる。この場合、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨剤を用いて被研磨面が研磨される。

＜基体の研磨方法＞
本実施形態に係る基体の研磨方法は、本実施形態に係る研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備えていてもよく、あるいは上記研磨剤セットにおける第一の液と第二の液とを混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備えていてもよい。本実施形態の上記記載に倣えば、本実施形態に係る基体の研磨方法は、前記一液式研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよく、前記研磨剤セットにおけるスラリと添加液を混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよい。また、本実施形態に係る基体の研磨方法は、窒化珪素膜を有する基体の研磨方法であってもよく、例えば、前記一液式研磨剤、又は、前記研磨剤セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨剤を用いて、窒化珪素膜やその他絶縁材料等の異種膜に対して選択的に研磨する研磨工程を備えていてもよい。この場合、基体は、例えば、窒化珪素膜を含む部材と絶縁材料等を含む部材を有していてもよい。絶縁材料としては、酸化珪素膜が好ましい。

研磨工程では、例えば、被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、前記研磨剤を被研磨材料と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨材料を研磨する。研磨工程では、例えば、被研磨材料の少なくとも一部を研磨により除去する。

研磨対象である基体としては、基板等が挙げられ、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）上に被研磨材料が形成された基板等が挙げられる。

以下、各研磨材料が形成された半導体基板の研磨方法を一例に挙げて、本実施形態に係る研磨方法を更に説明する。本実施形態に係る研磨方法において、研磨装置としては、被研磨面を有する半導体基板等の基体を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。ホルダー及び研磨定盤のそれぞれには、例えば、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。研磨装置としては、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ−３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ）、株式会社荏原製作所製の研磨装置（商品名：Ｆ ＲＥＸ−３００）が挙げられる。

研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン（商標名）及びアラミド）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、研磨速度及び平坦性の観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンが好ましい。研磨パッドには、研磨剤がたまるような溝加工が施されていてもよい。

研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ^−１（ｒｐｍ）以下が好ましく、半導体基板にかける研磨圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生することを充分に抑制する観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨剤を研磨パッドに供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、基板を流水中でよく洗浄して、基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を用いてもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを用いてもよい。また、洗浄後は、半導体基板に付着した水滴を、スピンドライヤ等を用いて払い落としてから半導体基板を乾燥させることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜４価金属元素の水酸化物の合成＞
７．６０３［Ｌ］の水を容器に入れ、濃度５０質量％の硝酸セリウムアンモニウム水溶液（化学式Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、式量５４８．２ｇ／ｍｏｌ、日本化学産業株式会社製、製品名５０％ＣＡＮ液）を０．７１５［Ｌ］加えて混合した。その後、液温を４０［℃］に調整して金属塩水溶液（金属塩濃度：０．１１４ｍｏｌ／Ｌ）を得た。

次に、イミダゾールを水に溶解させて濃度０．７［ｍｏｌ／Ｌ］の水溶液を４．５６６［Ｌ］用意した後に、液温を４０［℃］に調整してアルカリ液を得た。

前記金属塩水溶液の入った容器を、水を張った水槽に入れた。外部循環装置クールニクスサーキュレータ（東京理化器械株式会社（ＥＹＥＬＡ）製、製品名クーリングサーモポンプ ＣＴＰ１０１）を用いて、水槽の水温を４０［℃］に調整した。水温を４０［℃］に保持しつつ、撹拌速度４００［ｍｉｎ^−１］で金属塩水溶液を撹拌しながら、前記アルカリ液を混合速度８．５×１０^−６［ｍ^３／ｍｉｎ］で容器内に加え、４価セリウムの水酸化物を含む砥粒を含有するスラリ前駆体１を得た。スラリ前駆体１のｐＨは２．２であった。なお、羽根部全長５ｃｍの３枚羽根ピッチパドルを用いて金属塩水溶液を撹拌した。

分画分子量５００００の中空糸フィルタを用いて、得られたスラリ前駆体１を循環させながら限外ろ過して、導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン分を除去することにより、スラリ前駆体２を得た。前記限外ろ過は、液面センサを用いて、スラリ前駆体１の入ったタンクの水位を一定にするように水を添加しながら行った。得られたスラリ前駆体２を適量とり、乾燥前後の質量を量ることにより、スラリ前駆体２の不揮発分含量（４価セリウムの水酸化物を含む砥粒の含量）を算出した。なお、この段階で不揮発分含量が１．０質量％未満であった場合には、限外ろ過を更に行うことにより、１．１質量％を超える程度に濃縮した。最後に、適量の水を追加し、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液（粒子の含有量：１．０質量％）を調製した。

セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液を適量採取し、砥粒含有量が０．２質量％となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５内にセルを設置した。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整して、２５℃において測定を行い、表示された平均粒径値を平均二次粒径とした。結果は２１ｎｍであった。

＜ＣＭＰ用研磨剤の調製＞
［実施例１］
２−アミノチアゾール０．１質量％、酢酸０．０８質量％及び水９９．８２質量％を含有する添加液用貯蔵液５００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水４５０ｇとを混合することにより、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤（１０００ｇ）を調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、２−アミノチアゾールを０．０５質量％、酢酸を０．０４質量％含有するものであった。

［実施例２］
実施例１の２−アミノチアゾールを２−アミノ−４−メチルチアゾールに変更した以外は実施例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤を調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、２−アミノ−４−メチルチアゾールを０．０５質量％、酢酸を０．０４質量％含有するものであった。

［実施例３］
実施例１の２−アミノチアゾールを２−メチルチアゾールに変更した以外は実施例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤を調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．１質量％、２−メチルチアゾールを０．０５質量％、酢酸を０．０４質量％含有するものであった。

［比較例１］
２−メチルイミダゾール０．１質量％、酢酸０．０８質量％及び水９９．８２質量％を含有する添加液用貯蔵液５００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水４５０ｇとを混合することにより、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤（１０００ｇ）を調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、２−メチルイミダゾール０．０５質量％、酢酸を０．０４質量％含有するものであった。

［比較例２］
比較例１の２−メチルイミダゾールを２−メチルピリジンに変更した以外は比較例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤を調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、２−メチルピリジンを０．０５質量％、酢酸を０．０４質量％含有するものであった。

［比較例３］
比較例１の２−メチルイミダゾールをイミダゾールに変更した以外は比較例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤を調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、イミダゾールを０．０５質量％、酢酸を０．０４質量％含有するものであった。

＜液状特性評価＞
前記で得られたＣＭＰ用研磨剤のｐＨを下記の条件で評価した。
（ｐＨ）
測定温度：２５±５℃
測定装置：電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。結果を表１に示す。

＜ＣＭＰ評価＞
［ブランケットウエハ評価］
前記ＣＭＰ用研磨剤のそれぞれを用いて下記研磨条件で被研磨基板を研磨した。

（ＣＭＰ条件）
研磨装置：Ｍｉｒｒａ−３４００（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
ＣＭＰ用研磨剤流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
被研磨基板：パターンが形成されていないブランケットウエハとして、厚さ０．２μｍ（２００ｎｍ）の窒化珪素膜をシリコン基板上にＣＶＤ法で形成した基板
研磨パッド：独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０１０）、ショアＤ硬度：６０
研磨圧力：２０ｋＰａ（３．０ｐｓｉ）
基板と研磨定盤の回転数：基板／研磨定盤＝９３／８７ｒｐｍ
研磨時間：１ｍｉｎ
ウエハの洗浄及び乾燥：ＣＭＰ処理後、ＰＶＡブラシによる洗浄を行い、続いて、スピンドライヤで乾燥させた。

（ブランケットウエハ研磨速度）
前記条件で研磨及び洗浄した被研磨膜の研磨速度を下記式より求めた。なお、研磨前後での各被研磨膜の膜厚差は、光干渉式膜厚装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。
研磨速度：ＳｉＮ ＲＲ＝研磨前後での各被研磨膜の膜厚差（ｎｍ）／研磨時間（ｍｉｎ）

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各測定結果を表１に示す。

本発明によれば、高速に窒化珪素膜を研磨することができる研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法を提供できる。

Claims (8)

1. 水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、を含有する研磨剤。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ_１は炭素数が１〜４の炭化水素基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、アミノ基、水酸基、又はアセトアミド基を示し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４の炭化水素基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアセトアミド基を示し、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一方は水素原子である。］
2. 前記化合物の含有量が、研磨剤の全質量を基準として０．００１質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の研磨剤。
3. 前記４価金属元素が４価セリウムである、請求項１又は２に記載の研磨剤。
4. 窒化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、前記第二の液が前記化合物及び水を含む、研磨剤セット。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法。
7. 請求項５に記載の研磨剤セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法。
8. 前記基体の被研磨面が窒化珪素を含む、請求項６又は７に記載の研磨方法。