JP2016207582A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池にインサート成形を適用して樹脂被覆層を形成して樹脂の端部への注入不足を抑制し且つ樹脂注入による電極箔変形や箔切れの抑制を可能とし得る全固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】複数の電極箔が積層された電極体側面にインサート成形にて樹脂被覆層を形成した全固体電池の製造方法において、前記電極体側面に樹脂を注入する注入工程、次いで注入した樹脂を積層された電極箔間に拡散させる拡散工程を有し、真空環境下に前記注入工程を行い、注入工程後に前記拡散工程を大気圧下に行う、前記製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、全固体電池の製造方法に関し、さらに詳しくはインサート成形における樹脂の端部への注入不足を抑制し且つ樹脂注入による電極箔変形や箔切れの抑制を可能として電池の厚さ方向の樹脂層を薄肉化し得る全固体電池の製造方法に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、全固体電池の実用化が期待されている。

しかし、全固体電池の実用化が実現するためには様々な改良が必要である。
その１つとして、全固体電池は、注液、ガス抜き工程が不要なことから外装の簡素化が期待されていて、例えば、全固体電池の樹脂インサートにより電極体周囲を覆う構造とすることによる外装の簡素化がある。一方、全固体電池のエネルギー密度の向上には、電池厚さ方向の樹脂層の薄肉化が最も効果的であるが、樹脂注入の際の流路を確保して薄肉でのインサート成形技術が確立されておらず、エネルギー密度の向上が困難であった。
このため、全固体電池のインサート成形技術について様々な検討がなされている。

例えば、特許文献１には、樹脂被覆して外装体を形成する全固体電池の製造方法が記載されていて、具体例として全固体電池素子を電極端子としての２枚の金属板で挟み、圧力を印加しながら樹脂を注入して封止するインサート成形による全固体電池の製造方法が示されているが、樹脂層の薄肉化については示されていない。
また、特許文献２には、積層した電極積層体の側面を、切り欠きを有する型に挿入し、型内に樹脂を注入し、硬化させて封止する積層電池の製造方法が記載されている。

また、特許文献３には、固体電池素子を樹脂封止用金型に装填し樹脂組成物をキャビティーに注入し、冷却して樹脂を硬化させる外装材で封止したインサート成形による全固体電池の製造方法が示されている。
また、特許文献４には、全固体電池素子の厚さ方向に設ける樹脂被覆層を内層の樹脂型と外層のインサート樹脂とからなる二層形状とするインサート成形による全固体電池の製造方法が記載されている。
さらに、特許文献５には、全固体電池電極体の厚さ方向の両面に予め樹脂フィルムを配置し、次いでインサート樹脂を用いて電極体の側面を封止する全固体電池の製造方法が記載されている。

しかし、これら公知の技術を適用して電極体の側面にインサート成形にて樹脂被覆層を形成して、樹脂の端部への注入不足を抑制し且つ樹脂注入による電極箔変形や箔切れの抑制を可能とし、電池の厚さ方向の樹脂層を薄肉化した全固体電池を得ることは困難であった。

特開２０００−１０６１５４号公報 特開２００４−１９３００６号公報 特開２００８−１０３２８８号公報 特開２０１５−１８７６９号公報 特開２０１５−５０００４号公報

従って、本発明の目的は、全固体電池にインサート成形を適用して樹脂被覆層を形成して樹脂の端部への注入不足を抑制し且つ樹脂注入による電極箔変形や箔切れの抑制を可能とし得る全固体電池の製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、全固体電池に従来技術によるインサート成形を適用して樹脂被覆層を形成すると、電極体側面に樹脂を注入しても注入部位から遠い部分まで樹脂が流動しづらく、一方、注入速度を上げると部分的に集中して注入されて電極箔変形や箔切れが生じ、特に電極体の厚さが小さい場合には、電極箔の積層間隔が狭く、上記の現象が顕著に表れることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
なお、前記の「遠い部分」とは、電極体の一方の端部から注入する場合に注入入口から注入方向に向かって反対側の端部、あるいは電極体における電極箔のうちで合材層と積層されていない部分で合材層側の端部を示す。
本発明は、複数の電極箔が積層された電極体側面にインサート成形にて樹脂被覆層を形成する全固体電池の製造方法において、
前記電極体側面に樹脂を注入する注入工程、次いで
注入した樹脂を積層された電極箔間に拡散させる拡散工程を有し、
真空環境下に前記注入工程を行い、
注入工程後に前記拡散工程を大気圧下に行う、前記製造方法に関する。

前記のインサート成形とは、金型内に予め成形品である全固体電池素電極体を装着し、金型を閉じて金型と電極体（成形品）の端部面との間に樹脂を注入して成形品と樹脂とを一体化して目的物を成形する成形方法を呼ぶ。

本発明によれば、全固体電池にインサート成形を適用して樹脂被覆層を形成して樹脂の端部への注入不足を抑制し且つ樹脂注入による電極箔変形や箔切れの抑制を可能とし得る。

図１は、本発明の実施態様の製造方法が適用される電極体の部分拡大断面図である。 図２は、本発明の実施態様の製造方法が適用される電極体の正面図および斜め右側面概略図である。 図３は、本発明の実施態様の全固体電池の製造方法を説明するための工程の一部を示す模式図である。 図４は、従来技術による全固体電池の製造方法の工程を説明するための模式図である。 図５は、従来技術により作製した全固体電池のサンプルの写真の写しである。 図６は、本発明の他の実施態様の全固体電池の製造方法を説明するための模式図である。 図７は、本発明の他の実施態様の全固体電池の製造方法の工程における注入工程を説明するための模式図である。 図８は、本発明のさらに他の実施態様の全固体電池の製造方法の工程を説明するための模式図である。 図９は、本発明の実施態様の全固体電池の製造方法に用い得る製造装置の模式図である。 図１０は、本発明の実施態様の全固体電池の製造方法を適応して樹脂を封入後の電極体の部分拡大断面図である。 図１１は、従来技術を適応して樹脂を封入後の電極体の部分拡大断面図である。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
1) 前記注入工程の前に、電極体端部に樹脂流動確認部材を配置し、
前記注入工程を前記樹脂流動確認部材に樹脂が到達するまで樹脂を注入して行う、前記製造方法。
2) さらに、前記拡散工程後に樹脂流動確認工程を有し、
前記樹脂流動確認工程を熱監視装置（サーモビュアーということもある）により、樹脂の流動位置を確認することによって行い、
樹脂流動が不足の場合には再度注入工程から繰り返す、前記製造方法。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様における電極体としては、負極電極箔、負極活物質と固体電解質とを含む負極合材層、固体電解質層、正極電極箔、および正極活物質と固体電解質とを含む正極合材層を具備する薄い複数の電極箔が層状に積層された電極体であれば制限はなく、例えば、図１に示すように、電極体１として、順に固体電解質層２、負極電極箔３の両面に負極活物質と固体電解質とを含む負極合材層４、固体電解質層２、正極電極箔５の両面に正極活物質と固体電解質とを含む正極合材層６、固体電解質層２、負極電極箔３の両面に負極活物質と固体電解質とを含む負極合材層４、固体電解質層２、正極電極箔５の両面に正極活物質と固体電解質とを含む正極合材層６、固体電解質層２、負極電極箔３の両面に負極活物質と固体電解質とを含む負極合材層４、および固体電解質層２を具備し薄い複数の電極箔が層状に積層された電極体が挙げられる。前記の電極体は、任意の長さ、幅および厚さを有し得て、例えば、図２に示すように、長さ（２０〜１００ｍｍ、典型的には７４ｍｍ）、幅（１〜１０ｍｍ、典型的には２ｍｍ）に比べて厚さ（１ｍｍ未満、典型的には０．１ｍｍ）が小さい。

本発明の実施態様の全固体電池の製造方法によれば、複数の電極箔が積層された電極体側面にインサート成形にて樹脂被覆層を形成する全固体電池の製造方法において、
前記電極体側面に樹脂を注入する注入工程、次いで
注入した樹脂を積層された電極箔間に拡散させる拡散工程を有し、
真空環境下に前記注入工程を行い、
注入工程後に前記拡散工程を大気圧下に行う、前記製造方法によって、積層された電極箔間、特に電極体端部部位への樹脂の注入不足の抑制と、電極箔変形や箔切れ抑制の両立が可能となる。
本発明の実施態様の全固体電池の製造方法により電極体端部部位への樹脂の注入不足の抑制と電極箔変形や箔切れ抑制の両立が可能となる理論的な解明は十分にはなされていないが、樹脂を注入する注入工程を真空環境下に行い、次いで拡散工程を大気圧下に行うことにより、電極体の四方向から樹脂が注入され、図３に示すように、注入工程後の拡散工程において大気圧に解放されて毛管現象で電極箔間に樹脂が入り得ることによると考えられる。

これに対して、従来技術により電極体をインサート成形により樹脂被覆する場合、図４に示すように、被覆樹脂層の厚さが薄いと狭い隙間を樹脂流路として溶融樹脂（あるいは樹脂溶液）を流す必要がある。このため、樹脂注入の速度を下げると電極体端部、例えば角部において注入抜け（注入不足）が多く発生し、注入抜けを避けるために樹脂注入の速度を上げると、図５に示すように、樹脂の注入集中による電極箔変形や箔切れが起こり得る。

本発明の他の実施態様の全固体電池の製造方法は、複数の電極箔が積層された電極体側面にインサート成形にて樹脂被覆層を形成する全固体電池の製造方法において、
前記電極体側面に樹脂を注入する注入工程、次いで
注入した樹脂を積層された電極箔間に拡散させる拡散工程を有し、
真空環境下に前記注入工程を行い、
注入工程後に前記拡散工程を大気圧下に行い、
前記注入工程の前に、図６に示すように、電極体端部に樹脂流動確認部材を配置し、前記注入工程を前記樹脂流動確認部材に樹脂が到達するまで樹脂を注入して行う。

前記樹脂流動確認部材としては、耐熱性基材、例えば耐熱性樹脂、例えばテフロン（登録商標）製の電極体の端部（例えば角部）に挿入し得る構造、例えば２方向の短冊が直角をなして他方向に把持部を有する３方向の薄片樹脂帯からなる成形体が挙げられる。前記樹脂流動確認部材は、図６に示すように電極箔間に挿入して配置し得る。
前記の実施態様によれば、図７に示すように、電極体の角部に樹脂が到達後の滲み出しにより、角部までの樹脂注入・拡散を確認し得るので、非破壊で電極体角部への拡散を確認することができ、品質の安定した樹脂被覆層を形成した全固体電池を得ることができるので好適である。

特に、本発明のさらに他の実施態様において、図８に示すように、全固体電池の製造方法は、複数の電極箔が積層された電極体側面にインサート成形にて樹脂被覆層を形成する全固体電池の製造方法において、
前記電極体側面に樹脂を注入する注入工程、次いで
注入した樹脂を積層された電極箔間に拡散させる拡散工程を有し、
真空環境下に前記注入工程を行い、
注入工程後に前記拡散工程は大気圧下に行い、
さらに、図８に示すように、前記拡散工程後に樹脂流動確認工程を有し、前記樹脂流動確認工程はサーモビュアーにより、樹脂の流動位置を確認することによって行い、樹脂流動が不足の場合には再度注入工程から繰り返して行う。

前記の実施態様によれば、電極体の上方からサーモビュアーにより熱監視を行い、樹脂流動が不足の場合には再度注入工程、次いで注入した樹脂を拡散させる拡散工程に進むことによって、電極体の角部への樹脂の拡散を確認し得るので、非破壊で電極体角部への拡散を確認することができ、品質の安定した樹脂被覆層を形成した全固体電池を得ることができるので好適である。

本発明の実施態様における前記電極体側面に注入する樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどや、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など、好適には熱可塑性樹脂が挙げられる。
前記注入する樹脂として、成形温度、電池耐久性の観点からポリプロピレンが望ましい。
前記の樹脂、好適には熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレンには、それ自体公知の添加剤あるいはフィラーを含有し得る。

前記の全固体電池の電極体は以下のようにして得ることができる。例えば、正極活物質、固体電解質、例えば硫化物固体電解質材料、バインダーおよび溶媒を含む正極スラリーを正極電極箔の両面に塗布して正極を得る。一方、負極活物質、固体電解質、バインダーおよび溶媒を含む負極スラリーを負極電極箔の両面に塗布して負極を得る。上記の正極と負極とを固体電解質を介して複数積層し、電極体を得ることができる。前記の積層は、最終プレス圧にて、例えば冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）によりプレスを行って実施し得る。

前記の正極電極箔として金属箔、例えばＡｌ（アルミニウム）箔を、前記の負極電極箔として金属箔、例えばＣｕ箔を用い得る。
前記正極電極箔および負極電極箔は、各々厚さが０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。

前記正極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばＬｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{１−ａ−ｂ}）Ｏ_２［ａ、ｂは１未満の任意の数字である。但し、ａ＋ｂ≦１］、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}）Ｏ_４［ａ、ｂは２未満の任意の数字である。但し、ａ＋ｂ≦２］など、例えばＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４や、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等、好適にはＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を挙げることができる。また、正極合材層に含有される固体電解質としては任意の硫化物固体電解質、例えばＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５をメカニカルミリングして得られる硫化物固体電解質を用い得る。
また、正極合材層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、ＳＢＲや導電助剤、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素などを含有し得る。
前記の正極合材層の厚さは、１つの正極において合計で１００ｎｍ〜２０μｍの範囲、例えば０．５〜５μｍであり得る。

前記負極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばグラファイトなどの公知のカーボン系負極合材、好適にはアモルファスカーボン、例えばハードカーボンを用い得る。
また、負極合材層に含有される固体電解質としては正極合材層に適用され得る硫化物固体電解質を用い得る。
また、負極合材層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、ＳＢＲや導電助剤、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素などを含有し得る。
前記の負極合材層の厚さは、１つの負極において合計で１００ｎｍ〜２０μｍの範囲、例えば０．５〜５μｍであり得る。

前記固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質等を挙げることができ、好適には硫化物系固体電解質、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ｌｉＩ−ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５など、その中でもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を混合してメカニカルミリングして得られる硫化物固体電解質、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５、８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、及びＬｉＧｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等、特に許容電圧が高くＬｉイオン伝導性の高さから、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５硫化物ガラスを挙げることができる。
前記固体電解質層の厚さは、０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜２μｍであり得る。

本発明の実施態様における電極体においては、図１に示されているように、正極合材層と負極合材層の容量比（正極合材層／負極合材層）が、１以下、例えば０．９以下であって、０．５以上であることが適している。

本発明の実施態様の全固体電池の製造方法によって、インサート成形における樹脂の端部への注入不足を抑制し且つ樹脂注入による電極箔変形や箔切れが抑制された全固体電池を得ることができる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１
図９に示す真空室１１を備えた製造装置１０に、電極体１を配置して、
装置内の空気を空気排出口１２から排出させて真空環境とした後、前記電極体１側面に樹脂を樹脂ディスペンサー１３から注入し、
次いで、空気入口１４から空気を入れて装置内を大気圧として樹脂を拡散させ、
サーモビュアー１５により樹脂の流動位置を確認し、樹脂が電極体の角部に達したと確できたら樹脂被覆層を形成した全固体電池を取出すことによって、また樹脂が電極体の角部に達してなく樹脂流動が不足と確認された場合には、装置内の空気を空気排出口１２から排出させて真空環境とした後、再度注入工程から繰り返して行って、樹脂被覆層を形成した全固体電池を作製し得る。
前記の方法によって樹脂を封入後の電極体の部分拡大断面図を図１０に示す。
図１０から、実施例１の帆製造方法によれば、電極体における電極箔のうちで合材層と積層されていない部分で合剤層側の端部（付け根部）まで樹脂が入って注入されていることが確認された。

比較例１
従来法を適用して樹脂を封入後の電極体の部分拡大断面図を図１１に示す。
図１１から、従来法によれば、電極体における電極箔の合材層と積層されていない部分まで樹脂が入っていないことが確認された。

本発明によって、全固体電池にインサート成形を適用して樹脂被覆層を形成して樹脂の端部への注入不足を抑制し且つ樹脂注入による電極箔変形や箔切れの抑制を可能とし、電池の厚さ方向の樹脂層を薄肉化した全固体電池を容易に得ることができる。

１ 本発明の実施態様における電極体
２ 固体電解質層
３ 負極電極箔
４ 負極合材層
５ 正極電極箔
６ 正極合材層
１０ 製造装置
１１ 真空室
１２ 空気排出口
１３ 樹脂ディスペンサー
１４ 空気入口
１５ サーモビュアー

Claims (1)

1. 複数の電極箔が積層された電極体側面にインサート成形にて樹脂被覆層を形成した全固体電池の製造方法において、
   前記電極体側面に樹脂を注入する注入工程、次いで
   注入した樹脂を積層された電極箔間に拡散させる拡散工程を有し、
   真空環境下に前記注入工程を行い、
   注入工程後に前記拡散工程を大気圧下に行う、前記製造方法。