JP2016194153A

JP2016194153A - 高Ｓｉ高Ｍｎ含有熱延鋼板の酸洗方法

Info

Publication number: JP2016194153A
Application number: JP2016067933A
Authority: JP
Inventors: 彬川上; Akira Kawakami; 渡瀬　岳史; Takeshi Watase; 岳史渡瀬
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2016-11-17

Abstract

【課題】高Ｓｉ高Ｍｎ含有鋼を熱間圧延後、５５０℃以上の高温で巻取ったとき、熱延鋼板のスケール層直下に生成する粒界酸化層を、短時間で除去できる酸洗方法を提供すること。
【解決手段】質量％で、Ｓｉ：１．０％以上、Ｍｎ：１．５％以上含有する鋼を熱間圧延し、５５０℃以上の温度で巻取った熱延鋼板の酸洗方法であって、下記式（１）を満足するように酸洗条件を制御して前記熱延鋼板を酸洗した後、前記熱延鋼板表面に物理的力を加えて該表面に残存する粒界酸化層を除去することに要旨を有する。
（Ｗ−Ｗｓ）／（Ｗ０−Ｗｓ）≧０．３・・・（１）
（式中、Ｗは熱延鋼板の酸洗減量（ｇ／ｍ²）、Ｗｓはスケール層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量（ｇ／ｍ²）、Ｗ０はスケール層と粒界酸化層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量（ｇ／ｍ²））
【選択図】図３Ｂ

Description

本発明は、高Ｓｉ高Ｍｎ含有熱延鋼板の酸洗方法に関し、詳細には、Ｓｉ１．０％以上、Ｍｎ１．５％以上含有する高Ｓｉ高Ｍｎ含有鋼を熱間圧延し、５５０℃以上の温度で巻取ったときに生成する粒界酸化層を除去する酸洗方法に関するものである。

近年、自動車の軽量化や衝突安全対策に対する要請が強まるにつれ、鋼板の更なる高強度化が進んでおり、例えば引張強度９８０ＭＰａ級またはそれ以上の高強度冷延鋼板が実用化されつつある。

高強度化と高加工性の更なる要求に応えるため、鋼中のＳｉ量およびＭｎ量を更に増加した鋼板が開発されているが、熱延鋼板の強度が高くなり過ぎて冷間圧延性が低下するため、熱間圧延後の巻取り温度を５５０℃以上に高めて熱延鋼板の強度を低下させている。しかしながら、巻取り温度を高温にすると、熱延鋼板のスケール層の直下、すなわち熱延鋼板表面に約５μｍ以上の粒界酸化層が形成されてしまう。この粒界酸化層を除去することなく、熱延鋼板表面に残存させたまま、引き続き、冷間圧延、焼鈍を行なうと、焼鈍後の冷延鋼板表面にも粒界酸化層が残存することで、化成処理性が一層低下する。また溶接する際には粒界酸化層に起因して溶接性が低下する。更に、プレス加工の際、粒界酸化層が剥離して金型に付着し、プレス製品の表面欠陥を招くほか、粒界酸化層が切り欠きとなって疲労特性が劣化するなどの弊害もある。焼鈍後の冷延鋼板表面に残存する粒界酸化層の厚みはミクロンオーダーであり、焼鈍後の酸洗処理で除去することは非常に困難であるため、熱延後の酸洗処理にて粒界酸化層を除去する必要があり、粒界酸化層が厚いほど、熱延後の酸洗処理に長時間を要する。

上記粒界酸化層を熱延後の酸洗処理にて除去するため、例えば、特許文献１にはＳｉを１．０％以上、Ｍｎを１．５％以上含有する高Ｓｉ高Ｍｎ含有鋼を製造するに当たり、熱間圧延後に５５０℃以上の高温で巻取った後、粒界酸化層の厚さ（μｍ）に応じて適切な酸洗時間を設定することを特徴とする、熱間圧延後の酸洗処理方法が提案されている。

また、従来の熱延鋼板の酸洗処理において、酸洗処理後の熱延鋼板表面に高圧水スプレーなどにより物理的力を加えることで、酸洗後に鋼板表面に残存したスケール層を除去し、生産性を向上させる手法が用いられてきた。

物理的力を利用したスケール層の除去方法として特許文献２には、熱間圧延後の鋼帯表面を酸洗する酸洗ラインにおいて、酸洗槽から出てリンガーロールで酸洗液を絞られた鋼帯表面に高圧水のスプレーを噴霧することにより、前記鋼帯表面を清浄化することを特徴とする酸洗ラインにおける鋼帯の清浄化方法が開示されている。

特許文献３には熱延鋼板帯の脱スケール・ラインにおいて、熱間圧延直後の熱延鋼板帯に繰返し曲げ引張を加える食違い配列ロールを備えた圧延機と、該圧延機の出側に配置されていて繰返し曲げ引張圧下後の熱延鋼帯を酸溶液中に浸漬させる酸洗槽と、該酸洗槽の出側に配置されていて酸洗後の熱延鋼帯の両面に高圧水を吹き付ける高圧水噴射装置とからなる熱延鋼帯の脱スケール装置が開示されている。

特開２０１３−２３７９２４号公報特許第４６６９３８５号公報特開昭５８−１２８２１８号公報

各種製品の生産性を向上させるためには、巻取り後に生成する熱延鋼板のスケール層、および粒界酸化層を短時間で除去することが求められている。

しかしながら特許文献１の技術では、粒界酸化層の除去に長時間の酸洗時間を必要とするため、生産性の低下やコストアップといった課題が残る。

また特許文献２、３の技術は、鋼板表面にスケール層のみが存在する熱延鋼板を対象としており、本発明で対象とする粒界酸化層が形成された熱延鋼板に適用した場合、粒界酸化層はマトリクスが鋼であり、地鉄と連続して形成されて強固に密着しているため、高圧水スプレーを用いて熱延鋼板から粒界酸化層を除去することは不可能である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高Ｓｉ高Ｍｎ含有鋼を熱間圧延後、５５０℃以上の高温で巻取ったとき、熱延鋼板のスケール層直下に生成する粒界酸化層を、短時間で除去できる方法を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の高Ｓｉ高Ｍｎ含有熱延鋼板の洗浄方法は、質量％で、Ｓｉ：１．０％以上、Ｍｎ：１．５％以上含有する鋼を熱間圧延し、５５０℃以上の温度で巻取った熱延鋼板の酸洗方法であって、下記式（１）を満足するように酸洗条件を制御して前記熱延鋼板を酸洗した後、前記熱延鋼板表面に物理的力を加えて該表面に残存する粒界酸化層を除去することに要旨を有する。
（Ｗ−Ｗｓ）／（Ｗ０−Ｗｓ）≧０．３・・・（１）
（式中、
Ｗは熱延鋼板の酸洗減量（ｇ／ｍ²）、
Ｗｓはスケール層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量（ｇ／ｍ²）、
Ｗ０はスケール層と粒界酸化層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量（ｇ／ｍ²））

本発明では、上記物理的力が、高圧水スプレー、および研削ブラシの少なくとも一方により加えられることも好ましい実施態様である。

本発明によれば高Ｓｉ高Ｍｎ含有熱延鋼板のスケール層直下の粒界酸化層を、酸洗条件を適切にコントロールして酸洗した後、物理的力を加えることによって短時間で粒界酸化層を除去できる。そのため、生産性が向上し、製造コストを大幅に低減できる。

粒界酸化層を有する熱延鋼板の表面付近の断面を倍率２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察したＳＥＭ断面写真である。熱延鋼板の酸洗減量と、酸洗時間の関係を示すグラフである。スケール層除去後、酸洗液が粒界酸化層に浸食している状態を示すＳＥＭ断面写真である。スケール層除去後、酸洗液によって粒界酸化層内部が溶解し、地鉄との密着力が低下している状態を示すＳＥＭ断面写真である。酸洗後に熱延鋼板表面に研削ブラシで物理的力を加える一例を示す概略説明図である。

本発明者らは、高Ｓｉ高Ｍｎ含有鋼を熱間圧延後、５５０℃以上の高温で巻き取った際に形成される粒界酸化層を短時間で効率的に除去する方法について検討を行なった。

熱間圧延後のスケール層除去に使用される酸洗液としては、酸と、添加剤として鋼板の腐食抑制作用を有するインヒビターが共に供給される。酸洗液中の酸はスケール層の溶解反応で消費される。しかしながらインヒビターはスケール層の溶解反応を阻害しないため、スケール層の除去を目的とする従来の酸洗処理では、インヒビター濃度を高めても問題とならず、特に過酸洗を防止する観点からは酸洗液への積極的な添加が行われていた。

ところが、上記したように高Ｓｉ高Ｍｎ含有鋼を熱間圧延後、５５０℃以上で高温巻取りを行なうと、図１に示すように素地鋼板側から順に、内部酸化層３を含む粒界酸化層２、およびスケール層１が形成される。このような熱延鋼板に対し、従来の酸洗処理を実施した場合、粒界酸化層の除去に必要な酸洗時間が長く、生産性が悪かった。

本発明者らが粒界酸化層の除去に長時間要する原因について調べた結果、以下のことがわかった。粒界酸化層が形成された熱延鋼板をインヒビターが添加された酸洗液を用いて酸洗処理したときの経時変化を観察した。図２に示すようにスケール層除去に必要な酸洗時間よりも粒界酸化層除去に必要な酸洗時間が長くなっていた。より詳細に検討したところ、スケール層溶解後の粒界酸化層表面にインヒビターが吸着して粒界酸化層の溶解反応が抑制されるため、粒界酸化層の除去に長時間を要することが判明した。特に酸洗終盤の粒界酸化層が鋼板表面から除去される直前の溶解速度が大幅に低下することがわかった。

そこで本発明者らは、粒界酸化層を効率的に溶解させて短時間で粒界酸化層を除去するための酸洗条件について検討を重ねた。その結果、下記式（１）を満足するように熱延鋼板の酸洗条件を適切に制御すると共に、酸洗処理後に鋼板表面に物理的な力を加えることによって、短時間で効率的に粒界酸化層を除去できることを見出し、本発明を完成した。

（Ｗ−Ｗｓ）／（Ｗ０−Ｗｓ）≧０．３・・・（１）
（式中、
Ｗは熱延鋼板の酸洗減量
Ｗｓはスケール層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量
Ｗ０はスケール層と粒界酸化層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量）

式（１）は数多くの基礎実験によって決定されたものである。以下、式（１）に到達した経緯について説明する。

本発明者らが酸洗工程における粒界酸化層の溶解過程を観察したところ、酸洗によってスケール層が除去された後、酸洗の進行に伴ってまず、図３Ａに示すように酸が粒界酸化層の粒界に沿って鋼板内部に浸透する。その後、更に酸洗が進行すると、図３Ｂに示すように粒界酸化層の内部が徐々に溶解することで地鉄と粒界酸化層との密着力が低下する。すなわち、粒界酸化層の溶解が進行すると、粒界酸化層は表面の溶解よりも粒界酸化層内部の溶解が進行することで粒界酸化層内部に空隙が生じ、粒界酸化層と地鉄の密着力が低下する。そして密着力の低下により、やがて未溶解の粒界酸化層が地鉄から剥離して除去されることを突き止めた。

そして本発明者らは地鉄と粒界酸化層との密着力が低下した状態、すなわち、図３Ｂに示すような状態で鋼板表面に存在する粒界酸化層に、例えば高圧水スプレーや研削ブラシなどにより物理的力を加えたところ、酸洗のみで粒界酸化層を除去する場合と比べて、粒界酸化層を短時間で剥離、除去出来ることを見出した。

更に本発明者らは粒界酸化層が物理的力で容易に除去できるようになる酸洗条件について検討した。具体的には酸洗時間を変化させて得られた粒界酸化層と地鉄の密着度合いの異なる熱延鋼板に、物理的力を加えることで熱延鋼板表面に残存する粒界酸化層の除去率の関係を検討した。その結果、式（１）を満足する条件で酸洗処理を施した後、物理的力を加えれば粒界酸化層を地鉄から容易に剥離できることを見出した。

式（１）［（Ｗ−Ｗｓ）／（Ｗ０−Ｗｓ）≧０．３］において、Ｗ０は「スケール層と粒界酸化層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量」である。Ｗ０の算出は、酸洗前の熱延鋼板質量（ｇ）からスケール層と粒界酸化層を除去した後の熱延鋼板質量（ｇ）を減じて得られた値を熱延鋼板の面積（ｍ²）で除して得られる値（ｇ／ｍ²）である。

Ｗｓは「スケール層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量」である。Ｗｓの算出は、酸洗前の熱延鋼板質量（ｇ）からスケール層のみを除去した後の熱延鋼板質量（ｇ）を減じて得られた値を熱延鋼板の面積（ｍ²）で除して得られる値（ｇ／ｍ²）である。

上記Ｗ０およびＷｓは、熱延鋼板表面に形成されるスケール層、および粒界酸化層の質量であり、その量は鋼成分および熱間圧延条件によって決まる。

Ｗは、「熱延鋼板の酸洗減量」である。Ｗの算出は、実際の酸洗工程において、酸洗前の熱延鋼板質量（ｇ）から酸洗後の熱延鋼板質量（ｇ）を減じて得られた値を熱延鋼板の面積（ｍ²）で除して得られる値（ｇ／ｍ²）である。Ｗは実際の酸洗処理により熱延鋼板から除去されたスケール層および粒界酸化層の質量であり、酸洗条件をコントロールすることで調整可能な値である。

式（１）中（Ｗ０−Ｗｓ）によって粒界酸化層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量が得られる。また、ＷがＷｓ＜Ｗ≦Ｗ０の範囲において、（Ｗ−Ｗｓ）によって実際に除去した粒界酸化層の酸洗減量が得られる。したがって式（１）左辺［（Ｗ−Ｗｓ）／（Ｗ０−Ｗｓ）］からは粒界酸化層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量（Ｗ０−Ｗｓ）に対して、実際に除去した粒界酸化層の酸洗減量（Ｗ−Ｗｓ）の割合、すなわち酸洗により除去した粒界酸化層の割合がわかる。そして本発明者らの研究の結果、式（１）左辺の値が０．３以上であれば、物理的力によって粒界酸化層を容易に除去できることがわかった。

式（１）左辺の値が０．３以上であれば粒界酸化層と地鉄の密着性が低下しており、物理的力を加えることで容易に除去できる。式（１）左辺の値は酸洗処理時間が長くなるほど大きくなる関係にあり、式（１）左辺の値が大きくなるほど、酸洗処理時間短縮効果が減少する。したがって酸洗処理時間短縮効果を増大させる観点からは、式（１）左辺の値ができるだけ０．３に近くなるようにコントロールすることが望ましい。一方、式（１）左辺の値が１に近づく程、粒界酸化層と地鉄の密着性が低下するため物理的力での除去が容易となり、粒界酸化層の除去率は高まる。粒界酸化層の除去率を高める観点からは、式（１）左辺の値は好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．８０以上である。なお、式（１）左辺が０．３未満の場合、粒界酸化層と地鉄との密着性が十分に低下していないため、酸洗後に物理的力を加えても粒界酸化層除去が不十分となる。また式（１）左辺の上限は特に限定されないが、式（１）左辺の値が１．０すなわちＷ＝Ｗ０となる条件は、酸洗のみで粒界酸化層が除去される条件を意味するため、式（１）左辺の値が１．０以上となる場合は、酸洗後に物理的力を加えることによる生産性向上効果は得られない。したがって式（１）左辺の上限は好ましくは１．０未満、より好ましくは０．９未満である。

以上、本発明の酸洗条件を決定する式（１）について説明した。以下、本発明の酸洗方法について説明する。

本発明において酸洗とは、特に断りのない限り、熱間圧延後の熱延鋼板の酸洗を意味する。従来技術では高Ｓｉ高Ｍｎ含有冷延鋼板の化成処理性不良対策として、冷間圧延→焼鈍の後に酸洗する場合が多いが、この場合の酸洗は、例えば、「後酸洗」などと呼び、上記の熱間圧延後の酸洗とは区別する。

本発明では、熱間圧延後、５５０℃以上の高温巻取りによって形成される粒界酸化層が、おおよそ５μｍ以上と厚く形成された高Ｓｉ高Ｍｎ含有熱延鋼板を対象とする。

本発明において粒界酸化層とは、マトリクスが鋼の層であり、素地鋼板と、スケール層との界面付近、具体的にはスケール層の直下に形成されるものであり、図１に示すように、鋼マトリクスに比べて濃く観察される内部酸化層も含む。詳細には、粒界酸化層は、拡散経路となる結晶粒界を通して拡散した酸素が、結晶粒界付近のＳｉやＭｎと選択的に結合し、酸化されたＳｉＯ₂、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄などのＳｉ・Ｍｎ系酸化物と；特にスケール層と素地鋼板との界面付近において酸素が結晶粒内にも拡散し、結晶粒内に上記Ｓｉ・Ｍｎ系酸化物が粒状に析出した内部酸化層と、から構成される。なお、粒界酸化層は、熱延鋼板を５５０℃以上の高温で巻取った後、冷却する過程で生成するものである。従来のように熱間圧延後５５０℃未満で巻取る低温巻取りによっては形成されず、巻取り温度が粒界酸化層の厚さを決定する要因となる。

本明細書においてスケール層とは、マトリクスが酸化物の層であり、スケール層には、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、ウスタイト（ＦｅＯ）などの鉄系酸化物；およびファイアライト（Ｆｅ₂ＳｉＯ₄）などのＳｉ系酸化物のほか、ウスタイト（ＦｅＯ）が約５７０℃以下の温度で共析変態反応［４ＦｅＯ→Ｆｅ₃Ｏ₄＋Ｆｅ］によって生成したＦｅも含まれる。スケール層は、熱間圧延の際に形成されるが、その後の酸洗によって容易に除去されるものである。

酸洗処理の条件は特に限定されず、従来の酸洗処理で採用されている各種条件に従って設定すればよい。例えば通板速度は、必要酸洗時間と酸洗槽の数に基づいて、通板速度を設定すればよい。また酸洗時の液温も例えば６０〜９５℃程度でよい。酸洗処理時の雰囲気も大気雰囲気など所定の雰囲気とすればよい。

本発明に用いられる酸は、スケール層や粒界酸化層の除去に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を用いることができる。経済性および酸洗速度などを考慮すると、塩酸の使用が好ましい。

また本発明において、インヒビターとは、スケール層および粒界酸化層が溶解した後の素地鋼板の溶解を抑制する作用を有する酸洗抑制剤であり、例えば、アミンなどの各種公知のインヒビターを使用することができる。

酸洗液には、更に公知の添加成分を添加することができる。このような添加成分として、例えば、スケール層の溶解速度向上のための酸洗促進剤などを添加してもよい。

酸洗条件は上記式（１）を満足するように熱延鋼板の酸洗減量（Ｗ）を制御すればよい。

酸洗後、熱延鋼板表面に物理的力を加えることにより、鋼板表面に残存している粒界酸化層を短時間で除去できる。熱延鋼板表面に加える物理的力としては、鋼板表面に残存している粒界酸化層を剥離、除去できる手段であればよい。また物理的力を加える装置の設置方法も、粒界酸化層を剥離、除去できればよく、特に限定されない。例えば高圧水スプレー装置などの噴霧手段を用いて水等の洗浄液を噴霧すれば、該高圧水スプレー装置より噴霧される洗浄液（高圧水）が熱延鋼板表面に衝突する際の衝撃力によって残存している粒界酸化層を除去できる。高圧水の噴霧手段としては特に限定されないが、鋼板の洗浄などに一般的に使用されている高圧水スプレー装置を使用できる。衝撃力は大きいほど、粒界酸化層の除去効果も高くなるため、高圧水が鋼板表面に衝突した際に鋼板表面に加わる単位面積当たりの衝撃力（衝撃圧力）が好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上となる条件で高圧水を噴霧することが望ましい。高圧水の噴霧条件は特に限定されず、高圧水スプレー装置の吐出圧力・水量・ノズルの形状、高圧水が鋼板表面に衝突する際の角度・距離等の噴霧条件について、所望の粒界酸化層の除去率が得られるように適宜調整すればよい。

また物理的力として例えばブラシなどの研削手段を熱延鋼板表面に接触させてもよい。ブラシを熱延鋼板表面に接触させれば、該ブラシが熱延鋼板表面に衝突する際の衝撃力によって粒界酸化層を除去できる。研削手段として特に限定されず、鋼板表面の研削手段として一般に使用されている研削ブラシなどを使用できる。また使用条件も使用する研削ブラシに応じて所望の粒界酸化層の除去率が得られるように適宜調整すればよく、特に限定されない。

粒界酸化層の除去率を高めると化成処理性が向上するため、上記高圧水スプレーや研削ブラシなどにより物理的力を熱延鋼板表面に加えて粒界酸化層を少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上除去することが望ましい。

以上、本発明の酸洗方法について詳述した。本発明の酸洗方法によれば、式（１）を満足するように酸洗条件を制御した後、物理的力を加えることで、酸洗のみで粒界酸化層を除去する場合と比べて、粒界酸化層を短時間で除去できる。

以下、本発明に係る酸洗方法の好ましい実施態様について、具体的に、工程順に説明する。但し、本発明の方法は上記の酸洗処理に特徴があり、それ以外の工程は、通常用いられるものであれば特に限定する趣旨ではない。

まず上記Ｓｉを１．０％以上、Ｍｎを１．５％以上含有する鋼を用意する。

Ｓｉは鋼の強化元素であり、安価で加工性への悪影響が少ないほか、加工性向上に有用な残留オーステナイトが分解して炭化物が生成するのを抑制する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｓｉ量は１．０％以上、好ましくは、１．６％以上である。Ｓｉ量の上限は、上記観点からは特に限定されないが、Ｓｉ量が多過ぎると固溶強化作用が顕著になって圧延負荷が増大するほか、表面欠陥が生じ易くなるため、Ｓｉ量は好ましくは２．５％以下である。

Ｍｎも、上記Ｓｉと同様、安価な鋼の強化元素であり、鋼板の強度向上作用のほか、オーステナイトを安定化し、残留オーステナイトの生成による加工性改善に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｍｎ量は１．５％以上、好ましくは２．１％以上である。しかしながら、Ｍｎ量が多過ぎると鋼板の延性が低下し、加工性に悪影響を及ぼすほか、鋼板の溶接性も低下する。このような観点からは、Ｍｎ量の上限は好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．８％以下である。

さらにＳｉとＭｎを含有する他、基本成分として、好ましくはＣ：０．０８〜０．２５％、およびＡｌ：０％超、０．５％以下を含有する。

Ｃは、鋼板の強度向上元素であり、且つ、残留オーステナイトを確保して加工性を改善するのに必要な元素である。Ｃ量は好ましくは０．０８％以上、より好ましくは０．１１％以上である。Ｃ量の上限は、鋼板の強度確保を考慮すると多い方がよいが、Ｃ量が過剰になると耐食性、スポット溶接性、加工性が劣化することを考慮すると、Ｃ量は好ましくは０．２５％以下、より好ましくは０．２０％以下である。

Ａｌは、脱酸作用を有する元素である。このような作用を有効に発揮させるためには、Ａｌ量は好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０２％以上である。しかしながら、Ａｌを過剰に添加すると、アルミナ等の介在物が増加し、鋼板の加工性が劣化する恐れがあるため、Ａｌ量の上限は好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．４％以下である。

上記鋼は、基本成分として上記元素を含み、残部は、鉄および不可避不純物である。不可避不純物のうち、Ｐは、０％超、０．２％以下、Ｓは０％超、０．０２％以下、Ｎは０％超、０．０１％以下に抑制することが好ましい。

これらのうち、Ｐは、孔食が発生する際、孔食内部に濃縮してインヒビターとして作用し、耐孔あき腐食性の向上に寄与する元素である。また、鋼板中にＣｕを含む場合、ＰはＣｕと共存することによって、錆を非晶質化して緻密な保護膜を形成する作用も有する。これらの作用を有効に発揮させるには、Ｐ量の下限は好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００３％以上である。しかし、Ｐは、過剰に添加すると鋼板の溶接性を劣化させるほか、粒界に偏析して粒界破壊を助長し、鋼板の加工性を劣化させる。そのため、Ｐ量の上限は好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。

Ｓは、過剰に添加すると腐食環境下で水素吸収を助長し、鋼板の耐遅れ破壊性を劣化させる。そのため、Ｓ量の上限は好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１％以下である。なお、Ｓは、通常、不可避的に０．０００５％程度含有している。

Ｎは、過剰に含有すると窒化物を形成して加工性を劣化させる元素である。特に、鋼板中に焼入れ性向上元素としてＢを含む場合、Ｎは、Ｂと結合してＢＮ析出物を形成し、Ｂの焼入れ性向上作用を阻害する元素である。そのため、Ｎ量は好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００５％以下である。

本発明では、更に、周知の強度向上元素を選択成分として添加することもできる。強度向上元素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、本発明では、これらの元素を単独で、または２種以上含有することができる。具体的には、Ｃｕ：０％超、０．２％以下、Ｎｉ：０％超、１．０％以下、Ｃｒ：０％超、１．０％以下、Ｔｉ：０％超、１．０％以下、Ｎｂ：０％超、０．１％以下、Ｖ：０％超、０．１％以下、およびＢ：０％超、０．００２％以下よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。

上記元素のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｒおよびＴｉは、鋼板の強度を向上させる他、鋼板の耐食性も向上させる元素であり、鋼板の腐食による水素の発生を抑制する作用を有する。また、これらの元素は、大気中で生成する錆のなかでも熱力学的に安定で、保護性があるといわれている酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）の生成を促進させる作用も有している。このような錆の生成を促進することによって、発生した水素が鋼板へ侵入するのを抑制でき、過酷な腐食環境下、例えば、塩化物の存在下で使用しても水素による助長割れを充分に抑制できる。これらの作用を有効に発揮させるには、Ｃｕ量は好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。Ｎｉ量は好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。Ｃｒ量は好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．０１％以上である。Ｔｉ量は好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００５％以上である。しかし、上記元素を過剰に含有すると、加工性が劣化する。従って、Ｃｕ量は好ましくは０．２％以下である。Ｎｉ量は好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下である。Ｃｒ量は好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下である。Ｔｉ量は好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．１％以下である。

ＮｂおよびＶは、いずれも鋼板の強度向上に有用である他、焼入れ後のオーステナイト粒を微細化して靭性の改善に作用する元素である。このような作用を有効に発揮させるためには、Ｎｂ量は好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００５％以上である。Ｖ量は好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００５％以上である。しかし、上記元素を過剰に含有すると、炭化物や窒化物、或いは炭窒化物を多量に生成して加工性や耐遅れ破壊性が劣化する恐れがある。従ってＮｂ量は好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。Ｖ量は好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。

Ｂは、焼入れ性および溶接性の向上に有用な元素である。これらの作用を有効に発揮させるためには、Ｂ量を好ましくは０．０００２％以上、より好ましくは０．０００３％以上、さらに好ましくは０．０００４％以上である。しかし、Ｂを過剰に含有させても上記効果は飽和し、延性が低下して加工性が悪くなる恐れがある。従って、Ｂ量は好ましくは０．００２％以下、より好ましくは０．００１９％以下、さらに好ましくは０．００１８％以下である。

更に本発明には、上記成分のほか、強度および化成処理性を阻害しない範囲で、他の周知の選択成分を更に添加することもできる。

次に、上記鋼を転炉や電気炉等の公知の溶製方法で溶製し、溶鋼を得た後、連続鋳造や鋳造および分塊圧延を行なってスラブ等の鋼片を製造する。生産性を向上させる観点からは、連続鋳造することが好ましい。

（熱間圧延工程）
次に、得られた鋼片を公知の条件で熱間圧延する。鋳造して得られた鋼片は、直接熱間圧延してもよいし、一旦適当な温度に冷却し、加熱炉で再加熱してから熱間圧延してもよい。

例えば鋼片の加熱温度を１０００〜１３００℃としてから圧延し、仕上温度を８００〜９５０℃、巻取り温度を５５０〜７００℃として熱間圧延を行なう。

加熱温度を１０００℃以上とすることによって、容易に熱間圧延でき、しかも鋼中のＭｎの一部を鋼板表面側に濃化させることができるため、鋼板表面近傍におけるＭｎの存在状態を最適化でき、最終的に得られる冷延鋼板の化成処理性を改善できる。しかし加熱温度が高過ぎると、鋼板表面にスケールが多く生成し、スケールロスが発生することがある。従って加熱温度は１３００℃以下とすることが好ましい。

仕上温度は８００〜９５０℃とすることによって、フェライトの生成を低減して強度を高めることができる。すなわち、この温度域は、過冷却オーステナイトが生成する温度域のうち低温側の領域であり、仕上温度をこの温度域に制御することによって、フェライトの生成を抑制でき、冷延鋼板の強度を高めることができる。また、仕上温度が８００℃を下回ると、仕上圧延時の変形抵抗が大きくなるため金属組織が不均一となり、冷延鋼板の加工性が劣化する原因となる。一方、仕上温度が９５０℃を超えると、その後の冷却過程で結晶粒の成長が起こり、均一な金属組織が得られず、冷延鋼板の加工性が劣化する原因となる。

また巻取り温度を５５０〜７００℃とすることによって、熱延後の熱延鋼板の強度を好ましくは１０００ＭＰａ以下に低減して冷間圧延性を向上できる。本発明のように多量のＳｉおよびＭｎを含む場合、熱延後の巻取り温度が５５０℃以上でスケール層の下に粒界酸化層が形成され始め、巻取り温度の上昇と共に粒界酸化層の厚さが増加する傾向にある。粒界酸化層の厚さは、巻取り温度が５５０℃以上で、おおむね、５μｍ以上となり、巻取り温度が６１０℃以上になると、おおむね、１０μｍ以上にもなると推察される。

次に、上述した条件に基づいて酸洗する。その際、熱延鋼板に含まれるＳｉ量およびＭｎ量に応じて、熱間圧延後における酸洗条件を微調整することが好ましい。Ｓｉ量とＭｎ量のバランスによって熱延鋼板表面の状態も変化し得、それによって適用される好適な酸洗条件も変化するためである。

その後、上述した高圧水スプレーや研削ブラシなどにより物理的力を加えることによって酸洗後の熱延鋼板表面に残存している粒界酸化層を除去する。粒界酸化層を除去した後、必要に応じて冷間圧延、焼鈍、後酸洗などを行なってもよい。例えば高強度冷延鋼板を製造する場合は以下のような工程を経ればよい。

（冷間圧延工程）
酸洗して得られた熱延鋼板は、公知の条件で冷間圧延すればよい。

（焼鈍工程）
冷間圧延後、焼鈍することにより冷延鋼板とする。例えば９８０ＭＰａ以上の高強度を確保するためには、焼鈍工程の均熱後に急冷する必要があることを考慮すると、焼鈍設備は、連続焼鈍設備（ＣＡＬ：ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＡｎｎｅａｌｉｎｇＬｉｎｅ）で行なうことが推奨される。

連続焼鈍工程での焼鈍条件は、冷延鋼板の強度や付与したい伸び、伸びフランジ性などの機械的特性に応じて適宜適切に決定することができるが、本発明のような高Ｓｉ高Ｍｎ鋼の場合、おおむね、均熱温度：７５０℃〜９３０℃、均熱時間：３０秒〜６００秒、均熱後の冷却速度：５〜２００℃／秒の範囲に制御することが好ましい。

また、焼鈍ガスは、通常用いられる還元性雰囲気となるようなガスを用いれば良く、例えば、水素濃度２〜２０体積％、露点−２０〜−４０℃程度の水分を含む窒素雰囲気で行なうことが推奨される。

焼鈍後、後酸洗してもよく、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、塩酸または硫酸を使用し、濃度２〜２０質量％、温度６０℃〜９０℃にて、スプレー処理、または浸漬処理、例えば浸漬時間２〜２０秒程度を行なうことが好ましい。

後酸洗後、必要に応じて、化成処理性向上のため、Ｎｉフラッシュめっきなどのめっきを施しても良い。好ましいＮｉ付着量は、おおむね、２〜２０ｍｇ／ｍ²である。

その後、保管中の腐食防止のため、表面に防錆油などを塗布してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記表１に示す成分組成の鋼Ａ及び鋼Ｂを転炉で溶製し、連続鋳造してスラブを製造した。得られたスラブを表２に示す条件で熱間圧延し、大気中にて冷却を行なった。

スケール層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量Ｗｓ、およびスケール層と粒界酸化層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量Ｗ０は以下の手順により求めた。まず、塩酸濃度１０質量％、インヒビター濃度１５０質量ｐｐｍとなるように、塩酸とインヒビターを混合して酸洗液を作製した。次に、５０×５０ｍｍのサイズにカットした上記熱延鋼板を、温度を８０℃に制御した酸洗液に浸漬させ、酸洗時間を５秒刻みで変化させながら、酸洗を実施して、各酸洗時間の酸洗減量を測定した。各酸洗時間で酸洗した熱延鋼板の表面付近の断面を倍率２０００倍で２０視野ＳＥＭ観察した。全視野においてスケール層が除去されていることが確認できた最も短い酸洗時間での熱延鋼板の単位面積当たりの質量を算出した。同様に全視野において粒界酸化層が除去されていることが確認できた最も短い酸洗時間での熱延鋼板の単位面積当たりの質量を算出した。これら各値と酸洗前の熱延鋼板の単位面積当たりの質量との差をそれぞれ、「スケール層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量Ｗｓ」（ｇ／ｍ²）、「スケール層と粒界酸化層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量Ｗ０」（ｇ／ｍ²）とした。

熱延鋼板の酸洗減量Ｗは以下の手順により求めた。上記と同様にして熱延鋼板を、温度を８０℃に制御した上記酸洗液に浸漬させ、表２に示す酸洗時間（秒）となるように酸洗を実施し、酸洗前後の熱延鋼板の単位面積当たりの質量を求めて「熱延鋼板の酸洗減量Ｗ」（ｇ／ｍ²）とした。

また酸洗後の熱延鋼板表面に物理的力を加えるために、下記高圧水スプレー処理、または研削ブラシ処理を約１秒間実施した後、上記と同様にしてＳＥＭで１０視野観察した。各視野を２０分割し、各分割区画内において粒界酸化層の有無を確認した。粒界酸化層が除去された分割区画数を全区画数で除して除去率を算出した。

高圧水スプレー処理１：（表中、「スプレー１」と表記）
高圧水スプレー装置：電池式噴霧器ガーデンマスターＧＴ−５Ｈ
（株式会社工進製）
噴射形態：直射、一頭口、噴射角度：４５°、噴射距離：３０ｍｍ
衝撃圧力：０．６ＭＰａ
高圧水スプレー処理２：（表中、「スプレー２」と表記）
高圧水スプレー装置：家庭用高圧洗浄機Ｋ２．０２５
（ケルヒャージャパン株式会社製）
使用ノズル：バリオスプレーランス（高圧モード MAX）、噴射角度：４５°、噴射距離：２０ｍｍ、衝撃圧力：２．０ＭＰａ
高圧水スプレー処理３：（表中、「スプレー３」と表記）
高圧水スプレー装置：家庭用高圧洗浄機Ｋ２．０２５
（ケルヒャージャパン株式会社製）
使用ノズル：バリオスプレーランス（高圧モード MAX）、噴射角度：４５°、噴射距離：１０ｍｍ、衝撃圧力：６．０ＭＰａ
なお、各高圧水スプレー処理の衝撃圧力は、富士フイルム株式会社製「圧力測定フィルムプレスケール」を用いて測定した。
研削ブラシ処理：（表中、「ブラシ」と表記）
ブラシ：デスケール用研削ブラシロール（型番：Ｄ−１００）
（株式会社ホタニ製）
ブラシロール径：φ４２０ｍｍ、ブラシ回転数：１２００ｒｐｍ
ラインスピード：１５０ｍｐｍ、圧下量：３．０ｍｍ、熱延鋼板パス回数：１回
板通板方向とブラシ回転方向の関係：図４に示すように熱延鋼板４進行方向に対向するように研磨ブラシロール５を回転

酸洗後に高圧水スプレー処理または研削ブラシ処理した熱延鋼板を、冷間圧延機により板厚１．４ｍｍに圧延し、冷延鋼板を得た後、以下の条件で、連続焼鈍を模擬した焼鈍処理を実施した。
（冷延後の焼鈍条件）
焼鈍雰囲気：Ｎ₂−５体積％Ｈ₂、露点−３５℃
焼鈍温度：８５０℃
焼鈍時間：６分

焼鈍後、３０℃／秒の平均冷却速度で冷却した後、下記酸洗液を用いて後酸洗し、焼鈍により生成した鋼板最表面のＳｉ系酸化皮膜を除去した。
酸洗液：１５質量％の塩酸
酸洗温度：８０℃
酸洗時間：２０秒

後酸洗後、Ｎｉフラッシュめっき（Ｎｉ付着量８ｍｇ／ｍ²）を行なった。

上記冷延鋼板、すなわち冷延、焼鈍、後酸洗後の鋼板から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、表面に防錆油（株式会社パーカー興産製の「ノックスラスト（登録商標）５３０」）を塗布した後、以下の条件で化成処理性を評価した。

（化成処理性の評価）
化成処理液としては、株式会社日本パーカライジング製の化成処理液「パルボンド（登録商標）Ｌ３０２０」を用い、次の手順で化成処理を行った。

上記試験片を、脱脂（株式会社日本パーカライジング製の脱脂液「ファインクリーナー（登録商標）」を用い、４５℃で２分間浸漬した。その後、水洗（３０秒）し、更に表面調整として株式会社日本パーカライジング製の表面調整液「プレパレン（登録商標）Ｚ」に、室温にて１５秒間浸漬させてから上記化成処理液に４３℃で２分浸漬させて化成処理を施した。

化成処理性は、試験片の表面を倍率１５００倍でＳＥＭ観察し、無作為に選択した１０視野についてリン酸塩結晶の付着状況を調べてリン酸塩結晶が付着していない領域（スケ）を測定し、下記評価基準に基づいて評価した。本実施例では、○及び◎を合格（化成処理性に優れる）と評価した。

［スケ（化成処理性）の評価基準］
◎：１０視野とも、観察視野内の全面にリン酸塩結晶が均一に生成
（スケ無し）
○：１０視野中、スケが認められた視野数が２個以下
△：１０視野中、スケが認められた視野数が２個超、４個以下
×：１０視野中、スケが認められた視野数が４個超

Ｎｏ．２〜４、６、７、１０〜１４、１７、１８は式（１）を満足するように酸洗条件を調整すると共に、酸洗後に物理的力を加えた例である。これらの例ではいずれも粒界酸化層の除去率が高く、化成処理性が良好であった。

Ｎｏ．２〜４、６、７は酸洗処理時間を変化させた例である。酸洗処理時間を長くすれば式（１）左辺の値が大きくなり、物理的力を加えた場合の粒界酸化層の除去率が高まる傾向が示されていた。

Ｎｏ．１０〜１２、及びＮｏ．１３と１４は式（１）左辺が同じ値となるように酸洗処理し、酸洗後に加える物理的力を変化させた例である。酸洗後に加える物理的力を増加させることで、粒界酸化層の除去率が高まり化成処理性が向上する傾向が示されていた。

Ｎｏ．１、５、１６は、式（１）を満足せず、酸洗不足の例である。これらの例では酸洗処理後に高圧水スプレーや研削ブラシにより物理的力を加えても粒界酸化層をほとんど除去することができなかった。

Ｎｏ．８、１５は、各鋼について、酸洗処理のみで粒界酸化層を除去した参考例である。この例では式（１）左辺が１．０となるまで酸洗処理した（鋼Ａ：１００秒、鋼Ｂ：２１０秒）ため物理力を加えることなく粒界酸化層を除去でき、化成処理性も良好であった。しかしながら酸洗後に物理力を加えて粒界酸化層を除去し、化成処理性が良好であった例（鋼Ａ：Ｎｏ．２〜４、６、７、１０〜１４、鋼Ｂ：Ｎｏ．１７、１８）と比べると酸洗時間が長かったため、生産性が悪かった。

Ｎｏ．９は、式（１）を満足したが、酸洗後に物理的力を加えなかった例である。この例では物理的力を加えなかったため、粒界酸化層が残存していた。式（１）左辺が同じ値となるように酸洗処理し、酸洗後に物理的力を加えたＮｏ．４で粒界酸化層除去率が向上したことからも、本発明によれば短時間の酸洗処理で粒界酸化層を除去できることがわかる。

１スケール層
２粒界酸化層
３内部酸化層
４熱延鋼板
５研削ブラシロール

Claims

質量％で、Ｓｉ：１．０％以上、Ｍｎ：１．５％以上含有する鋼を熱間圧延し、５５０℃以上の温度で巻取った熱延鋼板の酸洗方法であって、
下記式（１）を満足するように酸洗条件を制御して前記熱延鋼板を酸洗した後、前記熱延鋼板表面に物理的力を加えて該表面に残存する粒界酸化層を除去するものである高Ｓｉ高Ｍｎ含有熱延鋼板の酸洗方法。
（Ｗ−Ｗｓ）／（Ｗ０−Ｗｓ）≧０．３・・・（１）
（式中、
Ｗは熱延鋼板の酸洗減量（ｇ／ｍ²）、
Ｗｓはスケール層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量（ｇ／ｍ²）、
Ｗ０はスケール層と粒界酸化層除去に必要な熱延鋼板の酸洗減量（ｇ／ｍ²））
前記物理的力は、高圧水スプレー、および研削ブラシの少なくとも一方により加えられるものである請求項１に記載の酸洗方法。