JP2016180030A - 洗剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
粉末洗剤を製造する際には、界面活性剤を含む水溶液をスプレードライすることにより粉末化する。この時、良好な嵩密度の粉末を得るためには、界面活性剤水溶液の粘度調整が極めて重要である。また、液体洗剤においても、界面活性剤の粘度調整品は、界面活性剤が流失することなく標的の汚れに直接適用することができるため、粘度を調製することの利点がある。
粘度調整剤(増粘剤)を含む洗剤としては、例えば、界面活性剤と、他の洗剤/洗浄剤成分とを含んでなる高粘度水性液体洗剤であって、増粘系として、(a)洗剤全量の0.1〜5重量%のポリマー増粘剤、(b)洗剤全量の0.5〜7重量%のホウ素化合物、および(c)洗剤全量の1〜8重量%の錯生成剤を含むことを特徴とする洗剤が開示されている(特許文献1参照。)。
また、洗浄粉末の製造方法として、約5〜50%のアニオン活性剤と、約1〜50%の非イオン活性剤と、ゼオライト、炭酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群の中から選択される約5〜70%のビルダーとからなる洗浄粉末の噴霧乾燥による製造方法であって、水と、非イオン活性剤と、i)酸形態のアニオン界面活性剤(混合物は更に、前記酸形態を中和してその場でアニオン界面活性剤を生成する中和剤を含んでいる)、及び/又はii)アニオン界面活性剤として含まれているアニオン活性剤と、場合によって粘度調整剤とを含むアニオン−非イオン活性剤混合物を撹拌しながら製造し、該アニオン−非イオン活性剤混合物にビルダー及び場合によって他の洗剤添加物を添加して、含水率が約35重量%を超えず、剪断速度17〜18sec−1、温度135〜195゜Fで測定する粘度が約1000〜20,000cpsの最終スラリー混合物を生成し、該最終混合物を噴霧乾燥することからなる方法が開示されている(特許文献2参照。)。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
上記カルボン酸系水溶性重合体の界面活性剤に対する含有割合は、特に制限されないが、界面活性剤100質量%に対して1〜60質量%であることが好ましく、より好ましく3〜30質量%、更に好ましくは5〜15質量%である。
上記カルボン酸系水溶性重合体の含有割合が上記好ましい範囲であれば、本発明の洗剤組成物の粘度及び後述する粘度変化率をより好適な範囲とすることができる。
上記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体の含有割合が上記好ましい範囲であれば、より優れたビルダー性能を発揮することができる。
[粘度測定条件]
組成物100質量%に対して界面活性剤を14質量%、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を1質量%、及び、カルボン酸系水溶性重合体を1.5質量%含み、pHが11である組成物の粘度を測定する。なお、測定に用いる組成物のpHは、小数第一位を四捨五入して、pH11となればよい。
上記洗剤組成物の粘度が上記範囲であれば、より良好な嵩密度の粉末洗剤又はより充分な粘性を有する液体洗剤を製造することができる。
上記洗剤組成物の粘度として好ましくは590〜1000mPa・sであり、より好ましくは630〜900mPa・sであり、更に好ましくは670〜800mPa・sである。
上記粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記pHは、pH計で測定することができる。
上記カルボン酸系水溶性重合体は、カルボキシル基及び/又はカルボン酸エステル基を有している限り、特に制限されない。
上記カルボン酸系水溶性重合体は、カルボキシル基及び/又はカルボン酸エステル基を有するため、カルボン酸系水溶性重合体が有するカルボキシル基及び/又はカルボン酸エステル基と界面活性剤とが相互作用することにより増粘効果を発揮する。
上記カルボン酸系水溶性重合体は、pHが低くても安定であるため、長期保存安定性に優れ、かつ、増粘剤としての他の合成ポリマーよりも安価であり、経済性にも優れる。また、カルボン酸系水溶性重合体が、カルボキシル基を有する場合には、増粘剤としての効果に加えて、カルボキシル基が汚れ等の粒子に吸着し、分散剤としての効果を発揮することもできる。
また、本発明において、エチレン性不飽和基とカルボン酸エステル基とを有する単量体(以下、カルボン酸エステル基含有単量体ともいう)は、エチレン性不飽和基とカルボン酸エステル基とを少なくとも1つずつ有し、カルボキシル基を有しないものを意味する。
上記塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩である。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類;シクロヘキサノール等の脂環族アルコール類;(メタ)アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
上記カルボン酸系単量体として、カルボキシル基含有単量体及びカルボン酸エステル基含有単量体の中でも、カルボキシル基含有単量体が好ましい。
また、カルボキシル基含有単量体として好ましくは(メタ)アクリル酸(塩)、マレイン酸(塩)、2−メチレングルタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸(塩)、マレイン酸(塩)である。
なお、カルボン酸系単量体が塩型である場合、その質量は、対応する酸型の単量体として質量を計算するものとする。例えば(メタ)アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、(メタ)アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に単量体が塩型である場合には、酸型の単量体として質量を計算する。
カルボン酸系水溶性重合体が非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する場合、上記重合体は、カルボン酸系水溶性重合体及びカルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体のいずれにも該当することとなるが、この場合、原料となる単量体成分における非カルボン酸系単量体の含有量が、全単量体成分100質量%に対して、2質量%以下であればカルボン酸系水溶性重合体とするものとする。
上記重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
粘度変化率(%)=(A−B)/B×100 (1)
(式中、Aは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、かつ、カルボン酸系水溶性重合体を組成物100質量%に対して1.5質量%含む組成物の粘度を表す。Bは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、カルボン酸系水溶性重合体を含まない組成物の粘度を表す。)
上記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体の含有量としては、組成物100質量%に対して0.1〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは0.5〜20質量%であり、更に好ましくは0.8〜10質量%である。
上記粘度の変化率は、好ましくは230〜1000%であり、より好ましくは240〜600%であり、更に好ましくは245〜400%であり、特に好ましくは250〜320%である。
カルボン酸系水溶性重合体に導入されたリン含有基は、例えば31P−NMR分析により検出することができる
(単量体成分)
本発明のカルボン酸系水溶性重合体の製造に用いる単量体成分は、上述のカルボン酸系単量体を必須として含み、任意に、その他の単量体を含んでいてもよい。
上記カルボン酸系単量体は、酸型であっても塩型(中和型)であってもよい。
上記単量体成分におけるカルボン酸系単量体及びその他の単量体の含有割合は、上述のとおりである。
上記単量体成分に含まれるカルボン酸系単量体のすべてが酸型、又は、一部が塩型である場合、重合反応中及び/又は重合反応後に中和工程を行ってもよい。
好ましくは重合反応後において中和工程を行うことである。反応後にpHを中性付近に近づけることで、保存容器が金属の場合、腐食等をより充分に抑制することができる。
上記中和工程において、アルカリ成分を用いることが好ましい。
上記アルカリ成分としては、通常用いられているものを使用することができ、具体例としては、WO2011/158945号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記アルカリ成分として好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
上記中和工程で使用されるアルカリ成分の使用量は、上記カルボン酸系水溶性重合体の全カルボキシル基に対するカルボキシル基の塩の割合が上記に範囲になるように設定することができる。
本発明のカルボン酸系水溶性重合体は、単量体成分を、重合開始剤(以下、開始剤ともいう)の存在下で重合して得ることが好ましい。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過硫酸塩;過酸化水素;アゾ系化合物;有機過酸化物等が好適である。これらの具体例としては、WO2011/158945号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、1種のみを使用することが好ましい。上記重合開始剤として好ましくは過硫酸塩であり、より好ましくは過硫酸ナトリウムである。
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分1モルに対して、15g以下であることが好ましい。より好ましくは0.1〜12gである。
本発明のカルボン酸系水溶性重合体の製造方法においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、チオール系連鎖移動剤;ハロゲン化物;第2級アルコール;亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩等;亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の、低級酸化物等が挙げられ、これらの具体例としては、WO2011/158945号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記連鎖移動剤の中でも、次亜リン酸(塩)及び/又は重亜硫酸塩を使用することが好ましい。より好ましくは重亜硫酸塩であり、更に好ましくは重亜硫酸ナトリウムである。
本発明のカルボン酸系水溶性重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物(反応促進剤ともいう)を使用(重合系に添加)してもよい。
上記重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン(又は重金属塩)が挙げられる。すなわち、本発明のカルボン酸系水溶性重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重金属イオン(又は重金属塩)を使用(重合系に添加)してもよい。なお、本明細書中、重金属イオンとは、比重が4g/cm3以上の金属を意味する。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Fe2+であっても、Fe3+であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩(Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O)、硫酸第一鉄・7水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。
本発明のカルボン酸系水溶性重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して50質量%が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。溶媒としては水のみを使用することがより好ましい。ここで重合の際、水とともに使用できる有機溶剤としては、通常用いられているものを使用することができ、具体例としては、WO2011/158945号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記重合の際の温度は好ましくは70℃以上であり、より好ましくは75〜110℃であり、更に好ましくは80〜105℃である。
重合反応における反応系内の圧力としては、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。
反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。
本発明の組成物に含まれる非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体は、上記カルボン酸系水溶性重合体とは異なる構造であり、かつ、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を少なくとも1つ有する限り、特に制限されない。
非カルボン酸系単量体は、エチレン性不飽和基を有し、かつ、カルボキシル基、カルボン酸の塩の基及びカルボン酸エステル基を有しない単量体であれば特に制限されず、例えば、N−ビニル単量体、アミド系単量体、アリルエーテル系単量体、イソプレン系単量体、ビニルアリール単量体、イソブチレン、スルホン酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体、疎水基を有する単量体等が挙げられる。
上記アミド系単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
上記アリルエーテル系単量体としては、例えば、3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン等が挙げられる。
上記イソプレン系単量体としては、例えば、イソプレノール等が挙げられる。
上記ビニルアリール単量体としては、例えば、スチレン、インデン、ビニルアニリン等が挙げられる。
上記スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコール鎖含有単量体としては、アリル基、ビニル基又はイソプレニル基及びポリアルキレングリコールを有する単量体;アリル基又はイソプレニル基、並びに、ポリアルキレングリコール及び疎水基盤(疎水基)を有する単量体等が挙げられる。
上記アリル基、ビニル基又はイソプレニル基及びポリアルキレングリコールを有する単量体としては、例えば、3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを6〜200モル付加させた化合物(3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテルプロパン等)、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが1〜300モル付加した構造を有する単量体等が挙げられる。
上記アリル基又はイソプレニル基、並びに、ポリアルキレングリコール及び疎水基盤(疎水基)を有する単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテルに炭素数4〜18のアルキルアルコールへのエチレンオキサイド6〜200モル付加体を付加させた化合物、イソプレノールにエチレンオキサイドを1〜300モル付加させた化合物の末端に炭素数4〜18のアルキルグリシジルエーテルを付加させた化合物等が挙げられる。
非カルボン酸系単量体がスルホン酸塩等の塩である場合、塩としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
上記非カルボン酸系単量体としては、上記化合物の1種又は2種以上を使用することができる。
なお、その他の単量体が酸の塩型である場合、その質量は、対応する酸型の単量体として質量を計算するものとする。
上記重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の洗剤組成物に含まれる界面活性剤は、特に制限されないが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上であることが好ましい。界面活性剤として1種のみを使用する場合、アニオン性界面活性が好ましい。また、2種以上を併用する場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上である。
本発明の洗剤組成物は、界面活性剤、カルボン酸系水溶性重合体及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特に制限されないが、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体以外のその他の洗剤ビルダーや添加剤等が挙げられる。
本発明はまた、界面活性剤を含む洗剤組成物を製造する方法であって、上記製造方法は界面活性剤と非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体とカルボン酸系水溶性重合体とを混合する工程を含む洗剤組成物の製造方法でもある。
上記製造方法は、界面活性剤と非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体とカルボン酸系水溶性重合体とを混合する工程を含む限りその他の工程を含んでいてもよい。
上記界面活性剤、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体及びカルボン酸系水溶性重合体の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
上記界面活性剤含有水溶液のpHは、特に制限されないが、5〜12であることが好ましい。界面活性剤含有水溶液のpHがこのような範囲であれば、後述するpHの調整工程を行わずに、得られる洗剤組成物のpHを上述の好ましい範囲とすることができる。
上記pHは、pH計で測定することができる。
[粘度測定条件]
組成物100質量%に対して界面活性剤を14質量%、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を1質量%、及び、カルボン酸系水溶性重合体を1.5質量%含み、pHが11である組成物の粘度を測定する。なお、測定に用いる組成物のpHは、小数第一位を四捨五入して、pH11となればよい。
上記組成物の粘度として好ましくは590〜1000mPa・sであり、より好ましくは630〜900mPa・sであり、更に好ましくは670〜800mPa・sである。
上記粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて行った。
装置:東ソー製 HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:東ソー株式会社製 TSK−guard column、及び、TSK−GEL G3000PWXL2本の計3本を直列
カラム温度:35℃
流速:0.5ml/min
検量線:創和科学社製 POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD
溶離液:リン酸二水素ナトリウム12水和物/リン酸水素二ナトリウム2水和物(34.5g/46.2g)の混合物を純水にて5000gに希釈した溶液
検量線:American Polymer Standard Corp.製POLYACRYLIC ACID STANDARD
電子天秤によって風袋(W1)を精秤したアルミシャーレに、サンプル1.0g(W2)を採取し、純水3mLを加え、軽く揺すって完全に溶解した。同じものを合計3個用意し、170℃に設定した乾燥機中で1時間乾燥させ、取り出したのち即座にデシケーターで5分間放冷した。冷却後精秤(W3)し、下記式(2)によって上記3個のサンプルの固形分を求め、これらの値の平均値を重合体組成物の固形分とする。
固形分(%)=(W3−W1)/W2×100 (2)
(製造例1)
American Polymer Standard Corp.製POLYACRYLIC ACID STANDARD PAA1K(ポリアクリル酸、重量平均分子量Mw1300。以下、PAA1Kとも称する。)にイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたSUS316製の5L釜に、純水320.0gと、モール塩0.0516g(総仕込み量に対する鉄(II)の質量(ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物重量をいう。)に換算すると3ppm)を仕込み、攪拌下、90℃に昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、85℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液(以下、80%AAとも称する。)900.0g、48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、48%NaOHとも称する。)41.7g、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下15%NaPSと称す。)133.3g、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液(以下、35%SBSと称す。)285.7gをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、80%AAは反応開始から180分間で一定速度、48%NaOHは反応開始から180分間で一定速度、15%NaPSは反応開始から190分間で一定速度、35%SBSは反応開始5分前時点から175分間かけて一定速度、とした。また、滴下開始時間に関して、80%AA、48%NaOH、15%NaPSは同時とした。また、80%AA、48%NaOH、15%NaPSの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、48%水酸化ナトリウム水溶液766.7gを添加した。
このようにして、重量平均分子量Mw2000、固形分44.7%の重合体組成物を得た。これにイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
株式会社日本触媒製アクアリックTX172(ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量Mw2000、固形分44.2%。以下、TX172とも称する。)にイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
還流冷却器、撹拌機を備えたSUS316製の5L釜に、イオン交換水408.8gと、無水マレイン酸130.9gを仕込み、35〜50℃下200rpmで撹拌することにより、完全に溶解させた。その後、同撹拌条件下において、加熱しながら48%NaOH62.3gを滴下し、中和熱を利用して90℃まで昇温した。内温が90℃に到達した後、その内温を90℃に維持し、80%AA1081.5g、35%SBS381.6g、15%NaPS356.2g、および、48%NaOH427.5gをそれぞれ別のノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、80%AAは反応開始から180分間で一定速度、35%SBSは反応開始から170分間で一定速度、48%NaOHは反応開始後140分時点から60分間かけて一定速度で滴下した。また、15%NaPSに関しては、反応開始後30分間は158.3gを、反応開始後30分から60分の間は79.2gを、反応開始後60分から190分の間は118.7gとなる量を滴下した。また、滴下開始時間に関して、80%AA、15%NaPS、35%SBSは同時とした。また、80%AA、15%NaPS、35%SBSの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し、重合を完結させた。熟成終了後、48%NaOH673.4gを添加した。このようにして、重量平均分子量Mwが4000、固形分44.4%の重合体組成物を得た。これにイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
株式会社日本触媒製アクアリックYS100(ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量Mw5500、固形分44.9%。以下、YS100とも称する。)にイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
株式会社日本触媒製アクアリックHL415(ポリアクリル酸、重量平均分子量Mw11700、固形分45.7%。以下、HL415とも称する。)にイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
株式会社日本触媒製アクアリックTL213(アクリル酸ナトリウム(以下、SAとも称する。)及びマレイン酸ナトリウム(以下、SMAとも称する。)のコポリマー、組成:SA/SMA=70/30%、重量平均分子量Mw10000、固形分36.0%。以下、TL213とも称する。)にイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
株式会社日本触媒製アクアリックDL453(ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量Mw50000、固形分35.4%。以下、DL453とも称する。)にイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
株式会社日本触媒製アクアリックTL200(SA及びSMAのコポリマー、組成:SA/SMA=79/21%、重量平均分子量Mw60000、固形分40.6%。以下、TL200とも称する。)にイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
関東化学株式会社製試薬(特級)であるプロピオン酸にイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
関東化学株式会社製試薬(特級)であるクエン酸一水和物にイオン交換水を添加し、35%水溶液とした。
(製造例10:共重合体X)
株式会社日本触媒製アクアリックGL366(アクリル酸ナトリウム(以下、SAとも称する。)及び3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(以下、HAPSとも称する。)のコポリマー(共重合体X)、組成:SA/HAPS=85/15%、重量平均分子量Mw6000、固形分49.8%。以下、GL366とも称する。)にイオン交換水を添加し、45%水溶液とした。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたSUS316製の5L釜に、純水516.1gと、モール塩0.0556g(総仕込み量に対する鉄(II)の質量(ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物重量をいう。)に換算すると3ppm)を仕込み、攪拌下、85℃に昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、85℃一定状態の重合反応系中に80%AA927.9g、48%NaOH43.0g、1−アリロキシ−3−ブトキシプロパン−2−オール(以下、PABとも称する。)131.0g、15%NaPS242.2g、35%SBS88.1gをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、80%AAは反応開始から180分間で一定速度、48%NaOHは反応開始後5分時点から175分間かけて一定速度、PABは反応開始から120分間で一定速度、15%NaPSは反応開始から210分間で一定速度、35%SBSは反応開始から175分間で一定速度、とした。また、滴下開始時間に関して、80%AA、PAB、15%NaPS、35%SBSは同時とした。また、80%AA、PAB、15%NaPS、35%SBSの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を85℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、48%水酸化ナトリウム水溶液687.3gを添加した。
このようにして、重量平均分子量Mw33000、固形分45.5%の重合体(共重合体Y)組成物を得た。これにイオン交換水を添加し、45%水溶液とした。
(洗剤組成物Xの調製方法)
製造例10で得られたビルダーとしての共重合体X4.44gに、pH10.5に調整した15%のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(界面活性剤)を加え199.80gにし、ベースXとした。製造例1、3〜9又は比較製造例1〜2で得られた各粘度調整剤水溶液0.43gにベースXを加え10gとし、組成物100質量%に対して界面活性剤を14質量%、ビルダーとしての共重合体Xを1質量%、粘度調整剤を1.5質量%含む組成物を調製した。
なお、比較例3として調製した、粘度調整剤を含まない組成物(ブランク)には、各粘度調整剤水溶液0.43gの代わりにイオン交換水0.43gを加えた。
製造例11で得られたビルダーとしての共重合体Y3.38gに、pH10.5に調整した15%のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(界面活性剤)を加え152.06gにし、ベースYとした。製造例2〜6、8〜9又は比較製造例1〜2で得られた各粘度調整剤0.43gにベースYを加え10gとし、組成物100質量%に対して界面活性剤を14質量%、ビルダーとしての共重合体Yを1質量%、粘度調整剤を1.5質量%含む組成物を調製した。
なお、比較例3として調製した、粘度調整剤を含まない組成物(ブランク)には、各粘度調整剤水溶液0.43gの代わりにイオン交換水0.43gを加えた。
上で調製した洗剤組成物を恒温槽中で25℃に調温した。25℃における粘度をE型粘度計(測定機器:東機産業製TV型粘度計、型式TVE25H)にて測定した。測定粘度値から、粘度調整剤の有無による粘度の変化率を下記式により算出した。
粘度変化率(%)=(A−B)/B×100
(式中、Aは、界面活性剤、ビルダーとしての共重合体及び粘度調整剤を含む組成物の粘度を表す。Bは、界面活性剤及びビルダーとしての共重合体を含み、且つ、粘度調整剤を含まない組成物の粘度を表す。)
上で調製した洗剤組成物の濁度を目視で確認した。
濁度の評価は次の3段階を基準として行った。
〇:目視で分離、沈殿、または白濁していない。
△:目視で僅かに白濁している。
×:目視で分離、沈殿、または白濁している。
Claims (6)
- 界面活性剤を含む洗剤組成物であって、
該組成物は、更に非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体とカルボン酸系水溶性重合体とを含むことを特徴とする洗剤組成物。 - 前記カルボン酸系水溶性重合体は、前記洗剤組成物において、カルボン酸系水溶性重合体の有無による下記式(1)で表される粘度の変化率を、230〜1000%とするものであることを特徴とする請求項1に記載の洗剤組成物。
粘度変化率(%)=(A−B)/B×100 (1)
(式中、Aは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、かつ、カルボン酸系水溶性重合体を組成物100質量%に対して1.5質量%含む組成物の粘度を表す。Bは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、カルボン酸系水溶性重合体を含まない組成物の粘度を表す。) - 前記洗剤組成物は、以下の条件の下で測定したときの粘度が、590〜1000mPa・sであることを特徴とする請求項1に記載の洗剤組成物。
[粘度測定条件]
組成物100質量%に対して界面活性剤を14質量%、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を1質量%、及び、カルボン酸系水溶性重合体を1.5質量%含み、pHが11である組成物の粘度を測定する。 - 界面活性剤を含む洗剤組成物を製造する方法であって、
該製造方法は界面活性剤と非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体とカルボン酸系水溶性重合体とを混合する工程を含むことを特徴とする洗剤組成物の製造方法。 - 前記カルボン酸系水溶性重合体は、下記式(1)で表される粘度の変化率を、230〜1000%とするものであることを特徴とする請求項4に記載の洗剤組成物の製造方法。
粘度変化率(%)=(A−B)/B×100 (1)
(式中、Aは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、かつ、カルボン酸系水溶性重合体を組成物100質量%に対して1.5質量%含む組成物の粘度を表す。Bは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、カルボン酸系水溶性重合体を含まない組成物の粘度を表す。) - 前記製造方法は、前記混合工程後の組成物の、以下の条件の下で測定したときの粘度が590〜1000mPa・sであることを特徴とする請求項4に記載の洗剤組成物の製造方法。
[粘度測定条件]
組成物100質量%に対して界面活性剤を14質量%、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を1質量%、及び、カルボン酸系水溶性重合体を1.5質量%含み、pHが11である組成物の粘度を測定する。
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Citations (7)
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---|---|---|---|---|
EP0786517A1 (en) * | 1996-01-25 | 1997-07-30 | Unilever N.V. | Detergent composition |
JP2002520263A (ja) * | 1998-07-08 | 2002-07-09 | ロレアル | ジベンゾイルメタン誘導体の光安定化方法 |
JP2007051179A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-01 | Kao Corp | 洗剤組成物 |
JP2009161775A (ja) * | 2002-09-13 | 2009-07-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | 液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤 |
JP2013028542A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Kose Corp | クレンジング料 |
JP2013525500A (ja) * | 2010-05-05 | 2013-06-20 | ロレアル | アクリル増粘剤を含有する化粧品用組成物 |
JP2014205786A (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | ライオン株式会社 | 液体組成物 |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0786517A1 (en) * | 1996-01-25 | 1997-07-30 | Unilever N.V. | Detergent composition |
JP2002520263A (ja) * | 1998-07-08 | 2002-07-09 | ロレアル | ジベンゾイルメタン誘導体の光安定化方法 |
JP2009161775A (ja) * | 2002-09-13 | 2009-07-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | 液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤 |
JP2007051179A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-01 | Kao Corp | 洗剤組成物 |
JP2013525500A (ja) * | 2010-05-05 | 2013-06-20 | ロレアル | アクリル増粘剤を含有する化粧品用組成物 |
JP2013028542A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Kose Corp | クレンジング料 |
JP2014205786A (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | ライオン株式会社 | 液体組成物 |
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