JP2016154189A

JP2016154189A - 有機半導体膜の製造方法、製造装置および電気二重層トランジスタ

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Publication number: JP2016154189A
Application number: JP2015031980A
Authority: JP
Inventors: 純一竹谷; Junichi Takeya; 隆文植村; Takafumi Uemura; 賢一福井; Kenichi Fukui; 哲士今西; Tetsushi Imanishi; 横田　泰之; Yasuyuki Yokota; 泰之横田; 援又原; Hisaya Hara; 裕介森野; Yusuke Morino; 賢一坂東; Kenichi Bando
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2016-08-25
Anticipated expiration: 2035-02-20
Also published as: JP6583808B2

Abstract

【課題】被加工面が加工された有機半導体膜を容易に得ることができる有機半導体膜の製造方法、製造装置および電気二重層トランジスタを提供する。
【解決手段】有機半導体膜をエッチングする製造装置１９において、イオン液体１８中で被加工面に電圧を印加することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、有機半導体膜の製造方法、製造装置および電気二重層トランジスタに関するものである。

有機半導体を用いたトランジスタは、柔軟・軽量で、かつ安価に製造可能な次世代デバイスの根幹となるため、産学・国内・国外を問わず様々な研究が進められている。例えば、有機半導体材料で形成された薄膜（以下、有機半導体膜という）とゲート電極の間に、ゲート絶縁層としてイオン液体を配置した電気二重層トランジスタは、動作電圧が非常に小さいので、期待されている。

最近では、実際の回路基板に有機半導体膜を用いたトランジスタをどのように実装するかという点が喫緊の課題となっている。有機半導体膜は、電荷移動度が高くさまざまな電子回路への応用が期待されるので、高精度で自在に加工することができれば、実用化への大きな前進となる。有機半導体膜の加工方法としてプリント技術を応用した方法や、レーザーエッチング技術（例えば特許文献１）を用いた方法が検討されてきた。

特開２０１１−２４９４９８号公報

しかしながら、上記従来の加工方法では、マイクロメートルオーダーの加工が限界であり、１０ナノメートルスケールの微細加工が実用化されている無機半導体技術とは大きな差があるのが現状である。有機半導体でナノメートルスケールの加工が可能となれば、応答時間を高速化することができ、これまで想定されていない用途に適用することが可能となる。

本発明は被加工面が加工された有機半導体膜を容易に得ることができる有機半導体膜の製造方法、製造装置および電気二重層トランジスタを提供することを目的とする。

本発明に係る有機半導体膜の製造方法は、有機半導体膜をイオン液体に浸漬して被加工面をエッチングする工程を備える有機半導体膜の製造方法において、前記イオン液体中で前記被加工面に電圧を印加する工程を含むことを特徴とする。

本発明に係る製造装置は、有機半導体膜をエッチングする製造装置において、イオン液体中で被加工面に電圧を印加することを特徴とする。

本発明に係る電気二重層トランジスタは、有機半導体膜を備える電気二重層トランジスタにおいて、前記有機半導体膜が、イオン液体中で電圧を印加して被加工面をエッチングされたことにより結晶性に優れた表面を有することを特徴とする。

本発明によれば、イオン液体中で被加工面に電圧を印加することにより、有機半導体材料がイオン液体中に溶出するので、容易に被加工面をエッチングすることができる。したがって、被加工面が加工された有機半導体膜を容易に得ることができる。

本実施形態に係る電気二重層トランジスタの構成を示す模式図である。本実施形態に係る製造装置の構成を示す模式図である。有機半導体膜の製造方法を段階的に示す縦断面図であり、図３Ａはイオン液体に被加工膜を浸漬した状態、図３Ｂは被加工面に電圧を印加した状態、図３Ｃはエッチングにより凹部が形成された段階を示す図である。ルブレンで形成された被加工膜のFM-AFMで測定した結果を示す図であり、図４Ａは大気中で測定したFM-AFM写真、図４Ｂは図４Ａにおける白線の形状測定を行った結果を示すグラフである。ルブレンで形成された被加工膜のFM-AFMで測定した結果を示す図であり、図５Ａはイオン液体中で測定したFM-AFM写真、図５Ｂは図５Ａにおける白線の形状測定を行った結果を示すグラフである。ルブレンで形成された被加工膜のFM-AFMで測定した結果を示す図であり、図６Ａはイオン液体中で電圧を印加しながら測定したFM-AFM写真、図６Ｂは図６Ａにおける白線の形状測定を行った結果を示すグラフである。ペンタセンで形成された被加工膜のAFMで測定した結果を示す図であり、図７Ａは大気中で測定したAFM写真、図７Ｂは図７Ａにおける白線の形状測定を行った結果を示すグラフである。ペンタセンで形成された被加工膜のFM-AFMで測定した結果を示す図であり、図８Ａはイオン液体中で測定したFM-AFM写真、図８Ｂは図８Ａにおける白線の形状測定を行った結果を示すグラフである。ペンタセン形成された被加工膜のFM-AFMで測定した結果を示す図であり、図９Ａはイオン液体中で電圧を印加しながら測定したFM-AFM写真、図９Ｂは図９Ａにおける白線の形状測定を行った結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。図１に示す電気二重層トランジスタ１０は、ソース電極１２、ドレイン電極１４、これら電極１２，１４に接触している有機半導体膜１６、当該有機半導体膜１６に隣り合ったゲート絶縁層としてのイオン液体１８、及び、当該イオン液体１８に接触しているゲート電極２０を備える。ソース電極１２、ドレイン電極１４、及びゲート電極２０は、特に限定されないが、例えば金や銀で形成することができる。

有機半導体膜１６は、電圧をかけることでイオン化され、分子量が比較的小さい有機半導体材料で形成されるのが好ましい。また、有機半導体材料は、後述するイオン液体に比べ極性が低いことが好ましい。さらに有機半導体材料は、中性状態ではイオン液体１８に対し溶出しにくく、酸化または還元されて極性が上がった際に溶出する性質を有することが好ましい。有機半導体材料は、例えば、ルブレン、ペンタセンを用いることができる。本実施形態に係る有機半導体膜１６は、後述する製造方法で、被加工面が所定の形態にエッチングされているという特徴を有する。

イオン液体１８は、イオン（アニオン、カチオン）のみから構成される「塩」であって、室温で液体である化合物を用いることができる。イオン液体１８は、有機半導体材料より酸化及び還元されにくいことが好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す陽イオンと陰イオンを組み合わせたものを用いることができる。

（１）陽イオン
イミダゾリウム系陽イオン： 1-methyl-3-methylimidazolium(MMI)，1-ethyl-3-methylimidazolium(EMI)，1-propyl-3-methylimidazolium(PMI)，1-butyl-3-methylimidazolium(BMI)，1-pentyl-3-methylimidazolium(PeMI)，1-hexyl-3-methylimidazolium(HMI)，1-oxyl-3-methylimidazolium(OMI)，1,2-dimethyl-3-propylimidazolium(DMPI)；
ピリジニウム系陽イオン：1-methly-1-propylpiperridinium(PP13)，1-methyl-1-propylpyrrolidinium(P13)，1-methyl-1-butylpyrrolidinium(P14)，1-butyl-1-methylpyrrolidinium(BMP)；
アンモニウム系陽イオン：trimethyl propyl ammonium(TMPA)，trimethyl octyl ammonium(TMOA)、trimethyl hexyl ammonium(TMHA)，trimethyl pentyl ammonium(TMPeA)，trimethyl butyl ammonium(TMBA)；
ピラゾリウム系陽イオン： 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium(ETMP)，1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium(BTMP)，1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium(PTMP)，1-hexyl-2,3,5-trimethylpyrazolium(HTMP)；

（２）陰イオン
bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(TFSI)，bis(fluorosulfonyl)imide(FSI)，bis(per
fluoroethylsulfonyl)imide(BETI)，tetrafluoroborate(BF4)，hexafluorophosphate(PF6
)；

上記のように構成された電気二重層トランジスタ１０は、ソース電極１２とゲート電極２０間に電圧を印加すると、イオン液体１８と有機半導体膜１６の界面に電気二重層（図示しない）が形成される。これにより、電気二重層トランジスタ１０は、低電圧で駆動することができる。

次に、有機半導体膜１６の製造方法を説明する。まず、有機半導体材料を用いて被加工膜を作製する。被加工膜の製造方法は特に限定しないが、表面が平坦であることが望ましい。例えばPhysical Vapor Transport法（物理的輸送成長法）や、塗布法によって作製した単結晶を用いることができる。Physical Vapor Transport法は、温度差を有する管状路を用い、高温部で有機半導体材料を昇華させ、ガスフローによって低温部へ送り、当該低温部で結晶化させることにより、単結晶を得ることができる。

上記のようにして得られた被加工膜は、上記と同様のイオン液体１８中で電圧を印加する。そうすると、被加工面から有機半導体材料が溶出し、被加工面がエッチングされた有機半導体膜１６を得ることができる。

イオン液体１８中で印加される電圧は、電気二重層トランジスタ１０においてソース電極１２とゲート電極２０間に印加される電圧よりも高く、大きさを変えることによってエッチングレートを変えることができるが、最適な値は適用する有機半導体材料によって変わり得る。例えば、有機半導体材料としてルブレンを用いる場合、０．６〜０．８Ｖで、深さ２０〜３０ｎｍ程度の加工をすることができる。

本実施形態の場合、有機半導体膜１６は、上記イオン液体１８中で被加工面に電圧を印加しながら、電極としての探針が被加工面上を移動することにより、所定形状にエッチングすることができる。探針２８は、被加工面に接触する必要はないが、接触してもよい。例えば、有機半導体材料としてルブレンを用いる場合、電圧０．２〜０．８Ｖ、探針の移動速度（以下、走査速度）０〜３５００ｎｍ／ｓの範囲で制御することにより、穴や溝を形成することができる。探針は、特に限定されないが、シリコン、金、カーボンナノチューブで形成することができる。探針の先端の直径は、より小さい方が、より直径の小さい穴やより幅の小さい溝を形成することができる。例えば、探針２８は、先端径が１０ｎｍ程度のものを用いることができる。

電圧は、周期的に被加工面に印加することとしてもよい。この場合、エッチングには、図２に示す製造装置１９を用いるのが好ましい。製造装置１９は、試料極２２、参照極２４、対極２６、探針２８の４個の電極を備える。当該４個の電極２２，２４，２６，２８は、ポテンショスタット３０に接続されている。試料極２２は、例えば金で形成することができる。参照極２４及び対極２６は、白金で形成することができる。製造装置１９は、試料にかかる力を極力小さくできることが好ましく、本実施形態の場合、探針２８が周波数変調方式によって微細に振動し得るように形成されている。例えば、探針２８は、周波数を８０〜３５０ｋHｚ、振幅を０．２〜５ｎｍで、振動させてもよい。

試料極２２は、有機半導体で形成された被加工膜１７が接続されている。４個の電極２２，２４，２６，２８及び被加工膜１７をイオン液体１８に浸漬する。被加工膜１７の周囲には、陽イオン及び陰イオンが存在する（図３Ａ）。この状態で製造装置１９は、参照極２４と試料極２２間又は参照２４極と探針２８間に独立に電圧を印加しながら、被加工膜１７表面である被加工面を探針２８で走査する。探針２８が所定周期で振動しながら被加工面上を移動することにより、被加工面に周期的にホールが注入される（図３Ｂ）。

これにより正電荷を帯びた有機半導体分子が極性の高いイオン液体１８へ容易に溶出する（図３Ｃ）。そうすると被加工面に凹部３２が形成される。このようにしてエッチングすることにより、所望の有機半導体膜１６を得ることができる。

上記したようにイオン液体１８中で被加工面に電圧を印加することにより、有機半導体材料がイオン液体１８中に溶出するので、容易に被加工面をエッチングすることができる。したがって、容易に所望の形状を有する有機半導体膜を得ることができる。

本実施形態に係る有機半導体膜１６の製造方法では、印加する電圧の大きさによってエッチングレートを変えることができる。例えば、印加する電圧を低電圧とし、走査速度を速くして被加工面を広く走査した場合、単原子層のみを表面から削り取ることにより、結晶性の良い面を有する有機半導体膜１６を得ることができる。したがって本実施形態に係る製造方法で得られた結晶性のよい有機半導体膜１６を用いることにより、電荷移動度が高い電気二重層トランジスタ１０を得ることができる。

また、印加する電圧を高電圧とし、走査速度を遅くして被加工面の一カ所を集中的に走査した場合、被加工面を深く削り取ることにより、被加工膜１７に深い穴を形成したり被加工膜１７を切断したりすることができる。

上記の方法を用い、有機半導体材料としてルブレンを用いた有機半導体膜１６を形成した。まずルブレンをPhysical Vapor Transport法で金電極上に貼り付けることで、厚さ数マイクロメートルの被加工膜１７を形成した。

作製した被加工膜１７を、大気中において製造装置１９として周波数変調方式の原子間力顕微鏡（Frequency Modulation-AFM; FM-AFM）を用いて測定した結果を図４に示す。FM-AFMは、タッピングモードAFM（アジレントテクノロジー社製）を周波数変調方式で使用できるように改造した装置を用いた。なお、FM-AFMの使用条件は、周波数を２６０ｋHｚ、探針２８の振幅を４．４ｎｍ、走査速度を１０５０ｎｍ／ｓとした。探針は、シリコンの微細加工技術で形成された先端径が１０ｎｍのものを用いた。図４Ｂは、形状測定の結果を示すグラフで、縦軸が高さ（ｎｍ）、横軸が走査距離（ｎｍ）を示す。本図から、被加工膜１７は、３ｎｍ程度の凹凸が確認できる。

次いで、被加工膜１７をイオン液体１８に浸漬し、イオン液体１８中でFM-AFMで測定した結果を図５に示す。FM-AFMの使用条件は、周波数を１２０ｋHｚ、探針２８の振幅を０．９ｎｍ、走査速度を３０００ｎｍ／ｓとした。本図から、被加工膜１７の凹凸が１．４ｎｍ程度に小さくなっている。このことから、被加工膜１７は、イオン液体１８に浸漬するだけで、被加工膜１７の有機半導体材料が溶出していることが分かる。

さらに、イオン液体１８中で、探針２８で電圧を印加しながら被加工膜１７表面を走査しときのFM-AFMで測定した結果を図６に示す。FM-AFMの使用条件は、周波数を１００ｋHｚ、探針２８の振幅を１．０ｎｍ、走査速度を２０４０ｎｍ／ｓとした。電圧は、走査方向へ探針２８を移動させながら、０．２Ｖ〜０．８Ｖに変化させた。探針２８から電圧を印加しながら被加工膜１７表面を走査することにより、深さ２０ｎｍ程度にわたって有機半導体材料が溶出し、エッチングされたことが確認できた。また本実施形態の製造方法によれば、電圧の大きさに比例して、溶出する有機半導体材料が増えるので、より深い穴を形成することができる。

同様に、有機半導体材料としてペンタセンを用いた有機半導体膜１６を形成した。まずペンタセンをPhysical Vapor Transport法で金電極上に貼り付けることで、厚さ数マイクロメートルの被加工膜１７を形成した。

作製した被加工膜１７を、大気中において製造装置１９としてタッピングモードAFMを用いて測定した結果を図７に示す。なお、AFMの使用条件は、周波数を３００ｋHｚ、探針２８の振幅を１．０ｎｍ、走査速度を５２００ｎｍ／ｓとした。図７Ｂは、形状測定の結果を示すグラフで、縦軸が高さ（ｎｍ）、横軸が走査距離（ｎｍ）を示す。本図から、被加工膜１７は、２００ｎｍ程度の凹凸が確認できる。

さらに、被加工膜１７をイオン液体１８に浸漬し、イオン液体１８中でFM-AFMで測定した結果を図８に、イオン液体１８中で、探針２８で電圧を印加しながら被加工膜１７表面を走査しときのFM-AFMで測定した結果を図９に示す。FM-AFMの使用条件は、周波数を１００ｋHｚ、探針２８の振幅を０．９ｎｍ、走査速度を４８５０ｎｍ／ｓとした。ペンタセンで作製された被加工膜１７は、ルブレンで作製された被加工膜１７と同様、探針２８で電圧を印加しながら被加工膜１７表面を走査することにより、深さ２０ｎｍ程度にわたって有機半導体材料が溶出し、エッチングされたことが確認できた。

（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

上記実施形態では、試料極２２と探針２８の間に電圧を印加することにより被加工面にホールを注入する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、被加工面に探針２８とは別の電極を接触させ、当該電極と試料極２２の間に電圧を印加することにより被加工面にホールを注入してもよい。

上記実施形態では、有機半導体材料としてルブレン、ペンタセンを用いた場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、有機半導体材料として、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を用いることもできる。この場合、負電荷を帯びた有機半導体分子がイオン液体１８へ溶出することにより、被加工面に凹部３２を形成することができる。

上記実施形態では、ポテンショスタット３０を用いて参照極２４と試料極２２間又は参照２４極と探針２８間に独立に電圧を印加しながら、被加工面を探針２８で走査する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、試料極２２には電圧を印加せず、探針２８のみに電圧を印加して被加工面を探針２８で走査してもよい。

また、試料極２２、参照極２４、対極２６、探針２８は、ポテンショスタット３０に接続されている場合について説明したが、ポテンショスタット３０を用いずに、探針２８と試料極２２間に電圧を印加してもよい。

１０電気二重層トランジスタ
１６有機半導体膜
１８イオン液体
１９製造装置

Claims

有機半導体膜をイオン液体に浸漬して被加工面をエッチングする工程を備える有機半導体膜の製造方法において、
前記イオン液体中で前記被加工面に電圧を印加する工程を含むことを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
前記電圧を印加する工程において、前記被加工面上を探針が移動することにより前記被加工面を所定形状にエッチングすることを特徴とする請求項１記載の有機半導体膜の製造方法。
前記探針は、振動しながら前記被加工面上を移動することを特徴とする請求項２記載の有機半導体膜の製造方法。
前記被加工面を単原子層ずつエッチングし、結晶性に優れた表面を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機半導体膜の製造方法。
有機半導体膜をエッチングする製造装置において、イオン液体中で被加工面に電圧を印加することを特徴とする製造装置。
前記被加工面に電圧を印加する電極を備えていることを特徴とする請求項５記載の製造装置。
有機半導体膜を備える電気二重層トランジスタにおいて、前記有機半導体膜が、イオン液体中で電圧を印加して被加工面をエッチングされたことにより結晶性に優れた表面を有することを特徴とする電気二重層トランジスタ。