JP2016154079A - 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents
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Abstract
Description
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
1.第1の実施の形態(電解液の例)
2.第2の実施の形態(円筒型の電池の例)
3.第3の実施の形態(円筒型の電池の例)
4.第4の実施の形態(ラミネートフィルム型電池の例)
5.第5の実施の形態(電池パックの例)
6.第6の実施の形態(電池パックの例)
7.第7の実施の形態(蓄電システムなどの例)
8.他の実施の形態(変形例)
なお、以下に説明する実施の形態などは本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態などに限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
(1−1)電解液
電解液は、液状の電解質であり、例えば、非水溶媒および電解質塩を含む非水電解液である。この電解液は、式(1)〜式(2)で表される化合物の少なくとも1種を含む。これにより、例えばセパレータ等の電極間に配される部材との濡れ性を改善することや充放電により、式(1)〜式(2)で表される化合物の少なくとも1種に由来する被膜が電極(正極および負極の少なくとも何れかの電極)に形成されることによって、保存時の抵抗上昇を抑制できると考えられる。
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
式(1)〜式(2)で表される化合物の少なくとも1種の含有量は、より優れた効果が得られる観点から、電解液の全質量に対する質量百分率で、0.001質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
ハロゲン化炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、式(3)〜式(4)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種が挙げられる。
不飽和環状炭酸エステルとは、1または2以上の不飽和炭素結合(炭素間二重結合)を含む環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)などの式(5)で表される化合物、炭酸ビニレン(VC:ビニレンカーボネート)、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
スルトンとしては、例えば、式(6)で表される化合物などが挙げられる。式(6)で表される化合物としては、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどが挙げられる。
ジニトリル化合物は、ニトリル基(−CN)を2つ有する化合物である。ジニトリル化合物としては、例えば、式(7)で表される脂肪族ジニトリル化合物および芳香族ジニトリル化合物の少なくとも1種が挙げられる。
イソシアネート化合物とは、1以上のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、メタクリル酸−2−イソシアナトエチルなどが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩)を含んでいてもよい。
LiPF2O2・・・(8)
Li2PFO3・・・(9)
(式中、R53およびR54はハロゲン基、1価の炭化水素基、または1価のハロゲン化炭化水素基であり、R53およびR54のうちの少なくとも一方はハロゲン基、または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
本技術の第2の実施の形態による電池について説明する。この電池は、上述した電解液を用いたものであり、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
図1および図2は、第2の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20および一対の絶縁板12、13が収納されたものである。このような電池缶11を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
どにより構成されている。
(式中、M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
(式中、M2は、2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
(式中、M3は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。f、g、h、jおよびkは、0.8≦f≦1.2、0<g<0.5、0≦h≦0.5、g+h<1、−0.1≦j≦0.2、0≦k≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、fの値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M4は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。m、n、pおよびqは、0.8≦m≦1.2、0.005≦n≦0.5、−0.1≦p≦0.2、0≦q≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、mの値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M5は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。r、s、tおよびuは、0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、−0.1≦t≦0.2、0≦u≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、rの値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M6は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。v、w、xおよびyは、0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.6、3.7≦x≦4.1、0≦y≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、vの値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M7は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。zは、0.9≦z≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、zの値は完全放電状態における値を表している。)
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。
は、例えば、それぞれ正極21の結着剤および導電剤と同様である。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡(ショート)を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液としては、第1の実施の形態による電解液を用いることができる。
この非水電解質電池では、充電時において、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
この非水電解質電池は、例えば、以下の手順により製造される。
本技術の第3の実施の形態による電池について説明する。この電池は、上述した電解液を用いたものであり、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電可能な二次電池であり、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この非水電解質電池は、負極活物質層22Bがリチウム金属により構成されていることを除き、第2の実施の形態による非水電解質電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極集電体22Aの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
本技術の第4の実施の形態による電池について説明する。この電池は、上述した電解液を用いたものであり、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
図3は、本技術の第4の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のIV-IV線に沿った断面を拡大して示している。この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材40の内部に、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30が収納されたものである。このような外装部材40を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
外装部材40は、例えば、変形性のフィルム状の外装部材であり、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体30と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ37により保護されている。正極33は、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bの構成は、それぞれ第2の実施の形態による非水電解質電池における正極集電体21Aおよび正極活物質層21Bと同様である。負極34は、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、それぞれ第2の実施の形態による非水電解質電池における負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。
電解質層36は、電解液が高分子化合物により保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層36は、例えば、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
電解質層36は、より優れた効果を得ることができる観点から、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかの粒子などを含有したものであってもよい。具体的には、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などを挙げることができる。金属酸化物または金属酸化物水和物としては、酸化アルミニウム(アルミナ、Al2O3)、ベーマイト(Al2O3H2OまたはAlOOH)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化チタン(チタニア、TiO2)、酸化ジルコニウム(ジルコニア、ZrO2)、酸化ケイ素(シリカ、SiO2)または酸化イットリウム(イットリア、Y2O3)、酸化亜鉛(ZnO)などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)または窒化チタン(TiN)などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素(SiC)または炭化ホウ素(B4C)などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム(BaSO4)などを好適に用いることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム(Al(OH)3)などを用いることができる。また、ゼオライト(M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、x≧2、y≧0)などの多孔質アルミノケイ酸塩、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)などの層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム(BaTiO3)またはチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)などの鉱物を用いてもよい。また、Li2O4、Li3PO4、LiFなどのリチウム化合物を用いてもよい。黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドなどの炭素材料を用いてもよい。中でも、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア(特にルチル型構造を有するもの)、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナまたはベーマイトを用いることがより好ましい。
この非水電解質電池では、充電時において、例えば、正極33からリチウムイオンが放出され、電解質層36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極34からリチウムイオンが放出され、電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
非水電解質電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
図5は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図6は、図5に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図5では、電池パックを分解した状態を示している。
ソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに内蔵される
。この電池パックは、例えば、図5に示したように、第4の実施の形態と同様のラミネートフィルム型の二次電池である電源211と、その電源211に接続される回路基板216とを備えている。
図7は、本技術の第2の実施〜第4の実施の形態による電池(以下、二次電池と適宜称する)を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池301、外装、充電制御スイッチ302aと、放電制御スイッチ303a、を備えるスイッチ部304、電流検出抵抗307、温度検出素子308、制御部310を備えている。
上述した本技術の第2の実施の形態〜第4の実施の形態による電池および第5の実施の形態〜第6の実施の形態による電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図8を参照して説明する。例えば住宅401用の蓄電システム400においては、火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402cなどの集中型電力系統402から電力網409、情報網412、スマートメータ407、パワーハブ408などを介し、電力が蓄電装置403に供給される。これと共に、家庭内の発電装置404などの独立電源から電力が蓄電装置403に供給される。蓄電装置403に供給された電力が蓄電される。蓄電装置403を使用して、住宅401で使用する電力が給電される。住宅401に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図9を参照して説明する。図9に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
(正極の作製)
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)90質量%と、導電剤としてカーボンブラック5質量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5質量%とを混合することにより正極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、正極リードを溶接して取り付けた。
負極活物質としてグラファイト96質量%と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、カルボキシメチルセルロース1.5質量%と、適量の水とを攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成した。こののち、負極集電体の一端に、負極リードを溶接して取り付けた。
塗布溶液を、マトリックス高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させることにより調製した。この塗布溶液を、セパレータの両面に塗布後、乾燥することでNMPを除去することにより、マトリックス高分子化合物層が形成されたセパレータを得た。セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンセパレータを用いた。
電解液を、以下のように調製した。炭酸エチレン(EC)と、炭酸プロピレン(PC)と、炭酸エチルメチル(EMC)と、炭酸ビニレン(VC)とを質量比(EC:PC:EMC:VC)39:39:20:2の割合で混合して非水溶媒を調製した。次にこの非水溶媒に式(1−1)で表される化合物を添加したのち、電解質塩としてLiPF6を1mol/Lとなるように溶解させた。式(1−1)で表される化合物の含有量は、電解液の全質量に対する質量百分率が1質量%となるように、調整した。以上により目的とする電解液を得た。
次に、正極、負極およびマトリックス高分子化合物層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
実施例1−2〜実施例1−13では、式(1−1)で表される化合物に代えて、下掲の表1に示す化合物を添加したこと以外は、実施例1−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
実施例1−14〜実施例1−20では、下掲の表1に示すように式(1−3)で表される化合物の添加量を変えたこと以外は、実施例1−3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
実施例1−21〜実施例1−29では、下掲の表1に示すように、その他の化合物(化合物B)をさらに加えてこと以外は、実施例1−3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
非水溶媒として、炭酸エチレン(EC)と、炭酸プロピレン(PC)と、炭酸エチルメチル(EMC)とを質量比(EC:PC:EMC)40:40:20の割合で混合したものを調製した。以上のこと以外は、実施例1−3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
非水溶媒として、炭酸エチレン(EC)と炭酸エチルメチル(EMC)とを質量比(EC:EMC)50:50の割合で混合したものを調製した。以上のこと以外は、実施例1−3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
非水溶媒として、炭酸エチレン(EC)と炭酸エチルメチル(EMC)とを質量比(EC:EMC)30:70の割合で混合したものを調製した。以上のこと以外は、実施例1−3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
比較例1−1〜比較例1−10では、電解液の調製の際に、式(1−3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1−3、実施例1−21〜実施例1−29と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
作製した各電池について、以下のように、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.5V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま70℃で100時間保存した。この操作において、保存前の電池抵抗(初期セル抵抗)および保存後の電池抵抗(保存後セル抵抗)を測定し、以下の式により抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率[%]={(保存後セル抵抗[Ω(Ohm)]−初期セル抵抗[Ω(Ohm)])/(初期セル抵抗[Ω(Ohm)])}×100
正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.2Vになるように設計した。以上のこと以外は、実施例1−3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
比較例2−1では、電解液の調製の際に、式(1−3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例2−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
作製した各電池について、以下のように、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.2V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま70℃で100時間保存した。この操作において、実施例1−1と同様にして、抵抗増加率を求めた。
負極活物質として、シリコン炭素複合材料を用いた。正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.35Vになるように設計した。以上のこと以外は、実施例1−3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
比較例3−1では、電解液の調製の際に、式(1−3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例3−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
作製した各電池について、実施例1−1と同様にして、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.35V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま70℃で100時間保存した。この操作において、実施例1−1と同様にして、抵抗増加率を求めた。
(コイン型セルの作製)
(正極の作製)
実施例1−1と同様にして、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを直径16mmの円形状に打ち抜き正極を形成した。
Li金属箔を直径16mmの円板状に打ち抜き、これを負極とした。
実施例1−3と同様の非水電解液を調製した。
作製した正極と負極とセパレータを介して積層して、外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめることにより、直径20mm、高さ1.6mmのコイン型非水電解質二次電池(コイン型セル)を作製した。なお、このコイン型セルは、正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.35Vになるように設計されたものである。
比較例4−1では、電解液の調製の際に、式(1−3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例4−1と同様にして、コイン型セル作製した。
作製した各電池について、実施例1−1と同様にして、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.35V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま35℃で100時間保存した。この操作において、実施例1−1と同様にして、抵抗増加率を求めた。
(正極の作製)
実施例1−1と同様にして正極を作製した。
実施例1−1と同様にして負極を作製した。
炭酸エチレン(EC)と炭酸プロピレン(PC)とを、質量比50:50で混合した非水溶媒に対して、式(1−3)の化合物を添加したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。なお、式(1−3)で表される化合物の含有量は、電解液の全質量に対する質量百分率で1質量%となるように調整した。
ゲル電解質層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
ゾル状の前駆溶液を調製する際、アルミナ粒子を添加した。その際、ポリフッ化ビニリデンと非水電解液とアルミナ粒子との質量比(ポリフッ化ビニリデン:非水電解液:アルミナ粒子)は、10:90:10とした。以上のこと以外は、実施例5−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
比較例5−1では、電解液の調製の際に、式(1−3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例5−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
比較例5−1では、電解液の調製の際に、式(1−3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例5−2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
作製した各電池について、実施例1−1と同様にして、100時間後抵抗増加率の測定を行った。
以上、本技術を各実施の形態および実施例によって説明したが、本技術はこれらに限定されるものではなく、本技術の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
[1]
溶媒と、
電解質塩と、
式(1)〜式(2)で表される化合物の少なくとも1種と
を含有する電解液を含む電解質。
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
[2]
前記式(1)〜式(2)で表される化合物の少なくとも1種の含有量は、前記電解液に対して、0.001質量%以上50質量%以下である[1]に記載の電解質。
[3]
ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン、ジニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムおよびリチウムジフルオロオキサレートボレートのうちの少なくとも何れかをさらに含む[1]〜[2]の何れかに記載の電解質。
[4]
前記ハロゲン化炭酸エステルは、式(3)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記不飽和環状炭酸エステルは、式(5)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記スルトンは、式(6)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記ジニトリル化合物は、式(7)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートである[3]に記載の電解質。
(式(5)中、R21〜R22は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
(式(6)中、RnはS(硫黄)およびO(酸素)と共に環を形成している炭素数n個の2価の炭化水素基である。nは2〜5である。環中には不飽和二重結合を含んでいてもよい。)
(式(7)中、R31は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。)
[5]
前記電解液を保持する高分子化合物と、
粒子と
をさらに含む[1]〜[4]の何れかに記載の電解質。
[6]
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
前記電解質は、溶媒と、
電解質塩と、
式(1)〜式(2)で表される化合物の少なくとも1種と
を含有する電解液を含む電池。
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
[7]
前記負極は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種、または、リチウム金属を含む[6]に記載の電池。
[8]
一対の前記正極および前記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が4.20V以上4.50V以下である[6]〜[7]の何れかに記載の電池。
[9]
[6]〜[8]の何れかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[10]
[6]〜[8]の何れかに記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[11]
[6]〜[8]の何れかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[12]
[6]〜[8]の何れかに記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[13]
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[12]に記載の蓄電装置。
[14]
[6]〜[8]の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
Claims (14)
- 溶媒と、
電解質塩と、
式(1)〜式(2)で表される化合物の少なくとも1種と
を含有する電解液を含む電解質。
(式(1)中、A1はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R1は1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。) - 前記式(1)〜式(2)で表される化合物の少なくとも1種の含有量は、前記電解液に対して、0.001質量%以上50質量%以下である請求項1に記載の電解質。
- ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン、ジニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムおよびリチウムジフルオロオキサレートボレートのうちの少なくとも何れかをさらに含む請求項1に記載の電解質。
- 前記ハロゲン化炭酸エステルは、式(3)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記不飽和環状炭酸エステルは、式(5)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記スルトンは、式(6)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記ジニトリル化合物は、式(7)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項3に記載の電解質。
(式(3)中、R11〜R14は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基であり、R11〜R14のうちの少なくとも1つはハロゲン基または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
(式(5)中、R21〜R22は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
(式(6)中、RnはS(硫黄)およびO(酸素)と共に環を形成している炭素数n個の2価の炭化水素基である。nは2〜5である。環中には不飽和二重結合を含んでいてもよい。)
(式(7)中、R31は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。) - 前記電解液を保持する高分子化合物と、
粒子と
をさらに含む請求項1に記載の電解質。 - 正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
前記電解質は、溶媒と、
電解質塩と、
式(1)〜式(2)で表される化合物の少なくとも1種と
を含有する電解液を含む電池。
(式(1)中、A1はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R1は1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。) - 前記負極は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種、または、リチウム金属を含む請求項6に記載の電池。
- 一対の前記正極および前記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が4.20V以上4.50V以下である請求項6に記載の電池。
- 請求項6に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。 - 請求項6に記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
- 請求項6に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。 - 請求項6に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
- 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項12に記載の蓄電装置。 - 請求項6に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
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