JP2016153450A - 硬化性組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法及び硬化膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存安定性及び解像性に優れ、高屈折率の硬化物が得られ、得られる硬化物に接触する金属の耐変色性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法及び硬化膜を提供すること。【解決手段】成分Aとして、式1で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに/又はチタノキサンと、成分Bとして、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物と、成分Cとして、溶剤と、成分Dとして、重合性基を有する化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Lは二価の有機基を表す。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法及び硬化膜に関する。
近年、層間絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー部材、マイクロレンズ部材などを形成するため、透明な硬化性組成物が使用されている。透明な硬化性組成物を使用して得られる硬化物は液晶表示装置や有機EL表示装置などの各種表示装置、タッチパネル、撮像装置、太陽電池等の多くの電子デバイスの部材として使用されている。
また、有機EL表示装置の光取り出し効率の更なる向上やタッチパネルのタッチ検出電極の骨見え防止などを目的として、透明な硬化性組成物の屈折率を調整することが知られている。
硬化性組成物としては、金属アルコキシドを用いた組成物が知られている(例えば、特許文献1〜5を参照)。
また、有機EL表示装置の光取り出し効率の更なる向上やタッチパネルのタッチ検出電極の骨見え防止などを目的として、透明な硬化性組成物の屈折率を調整することが知られている。
硬化性組成物としては、金属アルコキシドを用いた組成物が知られている(例えば、特許文献1〜5を参照)。
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性及び解像性に優れ、高屈折率の硬化物が得られ、得られる硬化物に接触する金属の耐変色性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法及び硬化膜を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の<1>又は<12>〜<13>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<10>、<14>及び<15>と共に以下に記載する。
<1>成分Aとして、下記式1で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに/又はチタノキサンと、成分Bとして、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物と、成分Cとして、溶剤と、成分Dとして、重合性基を有する化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物、
<1>成分Aとして、下記式1で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに/又はチタノキサンと、成分Bとして、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物と、成分Cとして、溶剤と、成分Dとして、重合性基を有する化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物、
式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Lは二価の有機基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
<2>成分Eとして、光重合開始剤を更に含有する、<1>に記載の硬化性組成物、
<3>成分Dにおける重合性基が、エチレン性不飽和基である、<1>又は<2>に記載の硬化性組成物、
<4>成分Aが、チタンアルコキシドが重縮合したオリゴマーであり、かつ、チタンアルコキシドを0.5〜1.9倍モル量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンである、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<5>成分Aにおける上記Lが、炭素数2〜4のアルキレン基である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<6>成分Aにおける上記R1及びR2がそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<7>成分Bが、1,3−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物を含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<8>成分Bが、重合性基を有し、かつ、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<9>成分Bが、下記式2で表される化合物を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<3>成分Dにおける重合性基が、エチレン性不飽和基である、<1>又は<2>に記載の硬化性組成物、
<4>成分Aが、チタンアルコキシドが重縮合したオリゴマーであり、かつ、チタンアルコキシドを0.5〜1.9倍モル量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンである、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<5>成分Aにおける上記Lが、炭素数2〜4のアルキレン基である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<6>成分Aにおける上記R1及びR2がそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<7>成分Bが、1,3−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物を含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<8>成分Bが、重合性基を有し、かつ、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<9>成分Bが、下記式2で表される化合物を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
式2中、R3は水素原子又はアルキル基を表す。
<10>成分Eが、オキシムエステル化合物である、<2>に記載の硬化性組成物、
<11>少なくとも工程a〜工程dをこの順で含む硬化物の製造方法、
工程a:<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程b:塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程c:溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する露光工程
工程d:露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
<12>少なくとも工程1〜工程5をこの順で含む樹脂パターン製造方法、
工程1:<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程2:塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程3:溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
工程4:露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程5:現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
<13><1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
<14>層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、<13>に記載の硬化膜、
<15>波長550nmの光における屈折率が、1.70〜2.10である、<13>又は<14>に記載の硬化膜。
<11>少なくとも工程a〜工程dをこの順で含む硬化物の製造方法、
工程a:<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程b:塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程c:溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する露光工程
工程d:露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
<12>少なくとも工程1〜工程5をこの順で含む樹脂パターン製造方法、
工程1:<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程2:塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程3:溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
工程4:露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程5:現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
<13><1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
<14>層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、<13>に記載の硬化膜、
<15>波長550nmの光における屈折率が、1.70〜2.10である、<13>又は<14>に記載の硬化膜。
本発明によれば、保存安定性及び解像性に優れ、高屈折率の硬化物が得られ、得られる硬化物に接触する金属の耐変色性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法及び硬化膜を提供することができた。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「式1で表される構造を有し、かつ、ヒドロキシ基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに/又はチタノキサン」等を、単に「成分A」等ともいう。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明において、「式1で表される構造を有し、かつ、ヒドロキシ基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに/又はチタノキサン」等を、単に「成分A」等ともいう。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明におけるチタノキサンにおける重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法(GPC)法にて測定される。
(硬化性組成物)
本発明の硬化性組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、成分Aとして、下記式1で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに/又はチタノキサンと、成分Bとして、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物と、成分Cとして、溶剤と、成分Dとして、重合性基を有する化合物とを含むことを特徴とする。
本発明の硬化性組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、成分Aとして、下記式1で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに/又はチタノキサンと、成分Bとして、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物と、成分Cとして、溶剤と、成分Dとして、重合性基を有する化合物とを含むことを特徴とする。
式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Lは二価の有機基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
本発明の硬化性組成物は、視認性改良のための屈折率調整層(インデックスマッチング)や、骨見え防止のための屈折率調整用の層間絶縁膜やオーバーコート膜等の用途に好適である。
本発明の硬化性組成物は、視認性改良のための屈折率調整層(インデックスマッチング)や、骨見え防止のための屈折率調整用の層間絶縁膜やオーバーコート膜等の用途に好適である。
透明材料の用途として、装置の性能向上のため、屈折率を調整する材料として用いられることが知られている。この中で、金属アルコキシドを高屈原資として使用することができるが、本発明者等が検討を行った結果、従来の金属アルコキシドを用いた硬化性組成物では屈折率が十分高いとは言えず、また、硬化性組成物を硬化した硬化物に接触する金属の耐変色性を満足させることができていなかった。
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明の硬化性組成物によれば、組成物の保存安定性及び解像性に優れ、高屈折率の硬化物が得られ、得られる硬化物に接触する金属の耐変色性に優れた硬化物を得ることができることを見いだした。
なお、詳細な効果の発現機構は不明であるが、第三級アミノ基を有する式1で表される構造を有する化合物と、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物とを含有することにより、式1で表される構造を有する化合物自体が、塩基触媒としても機能して縮合を促進し、高屈折率の硬化物が得られ、かつ式1で表される構造を有する化合物における第三級アミノ基が硬化膜中の不要な酸をトラップするため、解像性及び金属の耐変色性が向上すると推定される。また、硬化性組成物の保存安定性については、第三級アミノ基を有する式1で表される構造と、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物とが作用し、加水分解を受けにくくしているものと推定しているが、詳細は不明である。
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明の硬化性組成物によれば、組成物の保存安定性及び解像性に優れ、高屈折率の硬化物が得られ、得られる硬化物に接触する金属の耐変色性に優れた硬化物を得ることができることを見いだした。
なお、詳細な効果の発現機構は不明であるが、第三級アミノ基を有する式1で表される構造を有する化合物と、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物とを含有することにより、式1で表される構造を有する化合物自体が、塩基触媒としても機能して縮合を促進し、高屈折率の硬化物が得られ、かつ式1で表される構造を有する化合物における第三級アミノ基が硬化膜中の不要な酸をトラップするため、解像性及び金属の耐変色性が向上すると推定される。また、硬化性組成物の保存安定性については、第三級アミノ基を有する式1で表される構造と、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物とが作用し、加水分解を受けにくくしているものと推定しているが、詳細は不明である。
本発明の硬化性組成物は、活性光線による重合後、得られた硬化膜等の硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、透明硬化物製造用硬化性組成物であることが好ましく、透明硬化膜製造用硬化性組成物であることがより好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の波長550nmにおける屈折率が1.55以上である硬化性組成物であることが好ましく、1.70以上である硬化性組成物であることがより好ましく、1.84以上である硬化性組成物であることが更に好ましい。また、得られる硬化物の波長550nmにおける屈折率は、2.20以下であることが好ましく、2.10以下であることがより好ましい。
本発明における屈折率の測定方法としては、25℃において、エリプソメーターVUV−VASE(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製)を用いて、波長550nmでの屈折率を測定することができる。なお、硬化物の屈折率は、温度変化による値のずれは小さいが、25℃において測定することが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、層間絶縁膜用又はオーバーコート膜用硬化性組成物として好適に用いることができる。
更に、本発明の硬化性組成物は、屈折率調整層用硬化性組成物として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、透明硬化物製造用硬化性組成物であることが好ましく、透明硬化膜製造用硬化性組成物であることがより好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の波長550nmにおける屈折率が1.55以上である硬化性組成物であることが好ましく、1.70以上である硬化性組成物であることがより好ましく、1.84以上である硬化性組成物であることが更に好ましい。また、得られる硬化物の波長550nmにおける屈折率は、2.20以下であることが好ましく、2.10以下であることがより好ましい。
本発明における屈折率の測定方法としては、25℃において、エリプソメーターVUV−VASE(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製)を用いて、波長550nmでの屈折率を測定することができる。なお、硬化物の屈折率は、温度変化による値のずれは小さいが、25℃において測定することが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、層間絶縁膜用又はオーバーコート膜用硬化性組成物として好適に用いることができる。
更に、本発明の硬化性組成物は、屈折率調整層用硬化性組成物として好適に用いることができる。
成分A:式1で表される構造を有し、かつ、ヒドロキシ基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに/又はチタノキサン
本発明の硬化性組成物は、成分Aとして、上記式1で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに/又はチタノキサンを含有する。
R1及びR2におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
R1及びR2におけるアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に、1〜20であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜4であることが更に好ましく、1又は2であることが特に好ましい。
R1及びR2におけるアリール基の炭素数はそれぞれ独立に、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがより好ましく、6であることが更に好ましい。
R1及びR2におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び、第三級アミノ基が挙げられる。
また、R1及びR2は、互いに結合して環を形成していてもよい。更に、R1及び/又はR2は、Lと互いに結合して環を形成してもよい。形成する環は、5又は6員環であることが好ましい。
中でも、屈折率の観点から、R1及びR2はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
また、合成の観点から、R1及びR2は、同じ基であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、成分Aとして、上記式1で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに/又はチタノキサンを含有する。
R1及びR2におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
R1及びR2におけるアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に、1〜20であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜4であることが更に好ましく、1又は2であることが特に好ましい。
R1及びR2におけるアリール基の炭素数はそれぞれ独立に、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがより好ましく、6であることが更に好ましい。
R1及びR2におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び、第三級アミノ基が挙げられる。
また、R1及びR2は、互いに結合して環を形成していてもよい。更に、R1及び/又はR2は、Lと互いに結合して環を形成してもよい。形成する環は、5又は6員環であることが好ましい。
中でも、屈折率の観点から、R1及びR2はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
また、合成の観点から、R1及びR2は、同じ基であることが好ましい。
Lは、屈折率の観点から、二価の炭化水素基又は−RAL−(ORAL)m−であることが好ましく、二価の炭化水素基又は−RALORAL−であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましく、直鎖アルキレン基であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。RALはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基又は1,2−プロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。mは、1以上の整数を表し、1〜10の整数であることが好ましく、1であることがより好ましい。
Lの炭素数は、2〜20であることが好ましく、2〜8であることがより好ましく、2〜6であることが更に好ましく、2〜4であることが特に好ましい。
また、成分Aは、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド及び/又はチタノキサンである。第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は、チタン原子に直接結合していないヒドロキシ基を有しないことにより、組成物の保存安定性及び屈折率に優れる。
Lの炭素数は、2〜20であることが好ましく、2〜8であることがより好ましく、2〜6であることが更に好ましく、2〜4であることが特に好ましい。
また、成分Aは、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド及び/又はチタノキサンである。第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は、チタン原子に直接結合していないヒドロキシ基を有しないことにより、組成物の保存安定性及び屈折率に優れる。
成分Aとしては、R1R2N−L−O−を少なくとも1つ有するチタンアルコキシド、又は、R1R2N−L−O−を少なくとも1つ有するチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンであることが好ましく、R1R2N−L−O−を少なくとも3つ有するチタンアルコキシド、又は、R1R2N−L−O−を少なくとも3つ有するチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンであることが好ましく、R1R2N−L−O−を4つ有するチタンアルコキシド、又は、R1R2N−L−O−を4つ有するチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンであることが更に好ましい。
また、成分Aにおけるチタノキサンは、上記式1で表される構造であるチタン原子が、チタノキサン中の全チタン原子に対し、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることが更に好ましい。
更に、成分Aにおけるチタノキサンは、R1R2N−L−O−を少なくとも1つ有するチタンアルコキシドと、他のチタンアルコキシド及び/又はチタンハライドとの加水分解縮合物であってもよい。
他のチタンアルコキシド及び/又はチタンハライドとしては、特に制限はないが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジn−ブトキシド、チタンジt−ブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラt−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、四塩化チタン、四臭化チタン等が挙げられる。
また、成分Aにおけるチタノキサンは、上記式1で表される構造であるチタン原子が、チタノキサン中の全チタン原子に対し、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることが更に好ましい。
更に、成分Aにおけるチタノキサンは、R1R2N−L−O−を少なくとも1つ有するチタンアルコキシドと、他のチタンアルコキシド及び/又はチタンハライドとの加水分解縮合物であってもよい。
他のチタンアルコキシド及び/又はチタンハライドとしては、特に制限はないが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジn−ブトキシド、チタンジt−ブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラt−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、四塩化チタン、四臭化チタン等が挙げられる。
成分Aにおけるチタノキサンは、直鎖状、分枝状、三次元網目状、ペンダント状、ラダー状、籠状等のいずれの重合体形態であってもよく、特にその形態は限定されるものではないが、成分Bと相溶性を有するチタノキサンであることが好ましい。また、チタノキサン及びジルコノキサンは、常温(25℃)で固体であっても、液体であってもよい。
チタノキサンの重量平均分子量としては、特に制限されないが、500〜50,000が好ましく、1,000〜20,000がより好ましい。
チタノキサンの重量平均分子量としては、特に制限されないが、500〜50,000が好ましく、1,000〜20,000がより好ましい。
成分Aにおけるチタノキサンは、チタンアルコキシド及び/又はチタンハライドの加水分解縮合により製造されたものであることが好ましい。
また、上記加水分解縮合には、水だけでなく、溶剤等を使用してもよく、添加剤として、アルコール化合物を使用してもよい。また、溶剤としては、アルコール化合物、エーテル結合を含む化合物、及び、トルエンが好適に挙げられる。
得られる膜の機械強度の観点から、上記加水分解縮合に用いられる水の量は、原料におけるチタン原子の総モル量1.0モルに対して、0.5〜1.9モル当量であることが好ましく、下限としては、膜強度の観点から、0.9モル当量以上が好ましく、1.2モル当量以上がより好ましく、また、上限としては、膜柔軟性の観点から、1.8モル当量以下が好ましく、1.7モル当量以下がより好ましい。
また、上記加水分解縮合には、水だけでなく、溶剤等を使用してもよく、添加剤として、アルコール化合物を使用してもよい。また、溶剤としては、アルコール化合物、エーテル結合を含む化合物、及び、トルエンが好適に挙げられる。
得られる膜の機械強度の観点から、上記加水分解縮合に用いられる水の量は、原料におけるチタン原子の総モル量1.0モルに対して、0.5〜1.9モル当量であることが好ましく、下限としては、膜強度の観点から、0.9モル当量以上が好ましく、1.2モル当量以上がより好ましく、また、上限としては、膜柔軟性の観点から、1.8モル当量以下が好ましく、1.7モル当量以下がより好ましい。
また、成分Aは、下記式1−Aで表されるチタンアルコキシド、又は、下記式1−Aで表されるチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンであることが好ましく、下記式1−Aで表されるチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンであることがより好ましく、チタン化合物として下記式1−Aで表されるチタンアルコキシドのみを縮合したチタノキサンであることが更に好ましい。
式1−A中、R1及びR2はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、R3はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Lはそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、n1は1〜4の整数を表し、n2は0〜3の整数を表し、n1+n2=4を満たす。
式1−AにおけるR1、R2及びLは、式1におけるR1、R2及びLと同義であり、好ましい態様も同様である。
R3におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
R3におけるアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に、1〜20であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、2〜8であることが更に好ましく、3又は4であることが特に好ましい。
R3におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び、第三級アミノ基が挙げられる。
また、R3は、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基又はイソブチル基であることが好ましく、イソプロピル基又はn−ブチル基であることがより好ましく、イソプロピル基であることが更に好ましい。
n1は、3又は4であることが好ましく、4であることがより好ましい。また、n2は、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
また、式1−AにおけるR1及びR2は全て同じ基であることが好ましく、また、式1−AにおけるR3は全て同じ基であることが好ましい。
R3におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
R3におけるアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に、1〜20であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、2〜8であることが更に好ましく、3又は4であることが特に好ましい。
R3におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び、第三級アミノ基が挙げられる。
また、R3は、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基又はイソブチル基であることが好ましく、イソプロピル基又はn−ブチル基であることがより好ましく、イソプロピル基であることが更に好ましい。
n1は、3又は4であることが好ましく、4であることがより好ましい。また、n2は、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
また、式1−AにおけるR1及びR2は全て同じ基であることが好ましく、また、式1−AにおけるR3は全て同じ基であることが好ましい。
成分Aの具体例としては、下記に示すチタンアルコキシド、又は、下記に示すチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンが好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは、言うまでもない。
これら具体例の中でも、a−1〜a−13、又は、a−1〜a−13よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を少なくとも縮合したチタノキサンが好ましく、a−1若しくはa−2、又は、a−1若しくはa−2を少なくとも縮合したチタノキサンがより好ましい。
成分Aは、1種単独で含有していても、2種以上を併用して含有していてもよい。
成分Aの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、30〜85質量%であることが好ましい。硬化物(硬化膜)の屈折率を1.60〜1.90とする場合には、屈折率調整の観点から40〜85質量%であることがより好ましく、50〜85質量%であることが更に好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。また、上記固形分は、固体でなく、液状のものであってもよいことはいうまでもない。
また、本発明における硬化性組成物の全固形分に対するチタン原子の総含有量は、高屈折率及び膜物性の観点から、5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、15〜40質量%が更に好ましい。
成分Aの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、30〜85質量%であることが好ましい。硬化物(硬化膜)の屈折率を1.60〜1.90とする場合には、屈折率調整の観点から40〜85質量%であることがより好ましく、50〜85質量%であることが更に好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。また、上記固形分は、固体でなく、液状のものであってもよいことはいうまでもない。
また、本発明における硬化性組成物の全固形分に対するチタン原子の総含有量は、高屈折率及び膜物性の観点から、5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、15〜40質量%が更に好ましい。
成分B:チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Bとして、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物を含有する。
また、成分B及びチタン原子により形成される配位は、単座配位(一座配位)、二座配位、三座配位、及び、四座以上の配位のいずれであってもよいが、単座配位又は二座配位であることが好ましく、二座配位であることがより好ましい。
更に、成分Bが有するチタン原子にO原子又はS原子で配位可能なチタン配位性基は、チタン原子に配位して、チタン原子上の中性配位子となる基であることが好ましい。
成分Bが、成分Aに配位した場合、配位されたチタン原子のd軌道のエネルギー準位が分裂する。よって、エネルギー準位の分裂を観測することで配位の有無が分かる。
チタン原子に配位可能であるか否かを確認する方法としては、配位の有無を観測する方法が挙げられる。具体的な配位の有無の観測方法としては、公知の観測方法を使用でき、例えば、分光学的手法や電子スピン共鳴法(ESR)などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、成分Bとして、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物を含有する。
また、成分B及びチタン原子により形成される配位は、単座配位(一座配位)、二座配位、三座配位、及び、四座以上の配位のいずれであってもよいが、単座配位又は二座配位であることが好ましく、二座配位であることがより好ましい。
更に、成分Bが有するチタン原子にO原子又はS原子で配位可能なチタン配位性基は、チタン原子に配位して、チタン原子上の中性配位子となる基であることが好ましい。
成分Bが、成分Aに配位した場合、配位されたチタン原子のd軌道のエネルギー準位が分裂する。よって、エネルギー準位の分裂を観測することで配位の有無が分かる。
チタン原子に配位可能であるか否かを確認する方法としては、配位の有無を観測する方法が挙げられる。具体的な配位の有無の観測方法としては、公知の観測方法を使用でき、例えば、分光学的手法や電子スピン共鳴法(ESR)などが挙げられる。
成分Bが有するチタン原子にO原子又はS原子で配位可能なチタン配位性基は、O原子又はS原子を有する基であるが、組成物の安定性や膜物性の観点から、O原子を有する基であることが好ましく、2以上のO原子を有する基であることがより好ましく、2つのO原子が2〜4原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが更に好ましく、2つのO原子が3又は4原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが特に好ましい。また、上記O原子の少なくとも1つは、カルボニル基又はエステル構造におけるカルボニル基のO原子であることが好ましい。
また、成分Bは、組成物の安定性や膜物性の観点から、チタン原子にO原子によって配位可能な化合物であることが好ましい。
また、成分Bは、組成物の安定性や膜物性の観点から、チタン原子にO原子によって配位可能な化合物であることが好ましい。
上記チタン配位性基としては、1,2−ジケトン構造、1,3−ジケトン構造、1,4−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有する基であることが好ましく、1,2−ジケトン構造、1,3−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有する基であることがより好ましく、1,3−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有する基であることが更に好ましく、1,3−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有する基であることが特に好ましく、1,3−ジケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有する基であることが最も好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の屈折率及び保存安定性により優れる。
上記チタン配位性基としては、下記式b−1〜式b−5で表される構造のいずれかを有する基が好ましく、下記式b−1、式b−2、式b−3又は式b−5で表される構造を有する基がより好ましく、下記式b−1、式b−2又は式b−3で表される構造を有する基が更に好ましく、下記式b−1又は式b−2で表される構造を有する基が特に好ましい。
式b−1〜式b−5中、L1及びL2はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数1若しくは2のアルキレン基を表し、R’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、nbは0〜4の整数を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
L1及びL2は、メチレン基であることが好ましい。
R’の炭素数は、0〜20であることが好ましい。また、R’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
nbは0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
R’の炭素数は、0〜20であることが好ましい。また、R’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
nbは0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記チタン配位性基として具体的には、下記に示す基が好ましく挙げられる。なお、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
成分Bは、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、特に限定されず、ラジカル重合性基、カチオン重合性基のいずれでもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性基であることが好ましい。ラジカル重合性基としてはエチレン性不飽和基が好ましい。
エチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、及び、ビニルオキシ基が好ましく挙げられ、(メタ)アクリロキシ基、及び、アリル基がより好ましく挙げられ、(メタ)アクリロキシ基が特に好ましく挙げられる。
チタン原子にO原子又はS原子で配位可能であり、かつエチレン性不飽和基を有する化合物としては、現像性の観点から、1,3−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する(メタ)アクリレート化合物、又は、フタル酸ジエステル構造を有するエチレン性不飽和化合物であることが好ましく、1,3−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
上記チタン原子にO原子又はS原子で配位可能であり、かつエチレン性不飽和基を有する化合物としては、硬化膜の耐薬品性の観点から、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な単官能(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、下記式2で表される化合物が更に好ましい。
エチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、及び、ビニルオキシ基が好ましく挙げられ、(メタ)アクリロキシ基、及び、アリル基がより好ましく挙げられ、(メタ)アクリロキシ基が特に好ましく挙げられる。
チタン原子にO原子又はS原子で配位可能であり、かつエチレン性不飽和基を有する化合物としては、現像性の観点から、1,3−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する(メタ)アクリレート化合物、又は、フタル酸ジエステル構造を有するエチレン性不飽和化合物であることが好ましく、1,3−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
上記チタン原子にO原子又はS原子で配位可能であり、かつエチレン性不飽和基を有する化合物としては、硬化膜の耐薬品性の観点から、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な単官能(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、下記式2で表される化合物が更に好ましい。
式2中、R3は水素原子又はアルキル基を表す。
上記R3は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記R3は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、エチレン性不飽和基を有さず、かつチタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物としては、1,2−ジケトン化合物、1,3−ジケトン化合物、1,4−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ヒドロキシエステル化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル化合物、フマル酸ジエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物が好ましく、1,2−ジケトン化合物、1,3−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物がより好ましく、1,3−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が更に好ましく、1,3−ジケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が特に好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有さず、かつチタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基を有さず、かつチタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
これらの中でも、アセチルアセトン(2,4−ペンタジオン)、アセト酢酸エチル(3−オキソ酪酸エチル)、又は、乳酸エチルが好ましく、アセチルアセトン、又は、アセト酢酸エチルがより好ましく、アセチルアセトンが更に好ましい。
また、成分Bは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
成分Bの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、10〜30質量%であることが更に好ましい。
成分Bの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、10〜30質量%であることが更に好ましい。
成分C:溶剤
本発明の硬化性組成物は、成分Cとして、溶剤を含有する。
なお、上述の成分Bに該当する成分は、成分Cには含まないものとする。
本発明の硬化性組成物に使用される成分Cとしては、公知の溶剤を用いることができ、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。この他の具体例としては特開2009−098616号公報の段落0062を参照できる。
これらの溶剤の中でも、好ましい具体例としては、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノキシエタノール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが例示され、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましく例示される。
成分Cは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、成分Cとして、溶剤を含有する。
なお、上述の成分Bに該当する成分は、成分Cには含まないものとする。
本発明の硬化性組成物に使用される成分Cとしては、公知の溶剤を用いることができ、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。この他の具体例としては特開2009−098616号公報の段落0062を参照できる。
これらの溶剤の中でも、好ましい具体例としては、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノキシエタノール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが例示され、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましく例示される。
成分Cは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
成分Cの沸点は、塗布性の観点から、100℃〜300℃が好ましく、120℃〜250℃がより好ましく、120℃〜200℃が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分量が3〜30質量%となるように含有することが好ましい。5〜25質量%であることがより好ましい。すなわち、全固形分:全溶剤(質量比)=3:97〜30:70であることが好ましく、5:95〜25:75であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分量が3〜30質量%となるように含有することが好ましい。5〜25質量%であることがより好ましい。すなわち、全固形分:全溶剤(質量比)=3:97〜30:70であることが好ましく、5:95〜25:75であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物の20℃における粘度は、5〜30mPa・sである。硬化性組成物の粘度が5mPa・s未満であると、粘度が低く、印刷適性に劣る。また、30mPa・sを超えると、粘度が高すぎて、インクジェット吐出性や、面内均一性に劣る。
本発明の硬化性組成物の20℃における粘度は、5〜30mPa・sであることが好ましく、10〜25mPa・sであることがより好ましく、10〜20mPa・sであることが更に好ましい。
粘度は、例えば、東機産業(株)製のRE−80L型回転粘度計を用いて、20±0.2℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、5mPa・s未満は100rpm、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpm、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpm、30mPa・s以上は10rpmで、それぞれ行うことが好ましい。
本発明の硬化性組成物の20℃における粘度は、5〜30mPa・sであることが好ましく、10〜25mPa・sであることがより好ましく、10〜20mPa・sであることが更に好ましい。
粘度は、例えば、東機産業(株)製のRE−80L型回転粘度計を用いて、20±0.2℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、5mPa・s未満は100rpm、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpm、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpm、30mPa・s以上は10rpmで、それぞれ行うことが好ましい。
成分D:重合性基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Dとして、重合性基を有する化合物を含有する。
重合性基を有する化合物としては、特に限定されず、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物のいずれを使用してもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基、好ましくは末端エチレン性不飽和基を少なくも1つ有する化合物であれば特に限定されず、公知のエチレン性不飽和化合物から適宜選択して使用される。
重合性基としては、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
なお、本発明においては、成分Dは、成分B以外の化合物であり、重合性基を有する化合物であっても、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物(成分B)に該当する化合物は、成分Dには含まないものとする。
本発明の硬化性組成物は、成分Dとして、重合性基を有する化合物を含有する。
重合性基を有する化合物としては、特に限定されず、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物のいずれを使用してもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基、好ましくは末端エチレン性不飽和基を少なくも1つ有する化合物であれば特に限定されず、公知のエチレン性不飽和化合物から適宜選択して使用される。
重合性基としては、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
なお、本発明においては、成分Dは、成分B以外の化合物であり、重合性基を有する化合物であっても、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物(成分B)に該当する化合物は、成分Dには含まないものとする。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物及びその他の化合物が挙げられる。
また、上記エチレン性不飽和化合物は、単官能エチレン性不飽和化合物、多官能エチレン性不飽和化合物のいずれであってもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
また、上記エチレン性不飽和化合物は、単官能エチレン性不飽和化合物、多官能エチレン性不飽和化合物のいずれであってもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
上記エステル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能(メタ)アクリル酸エステル(多官能(メタ)アクリレート化合物)等が好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
上記多官能(メタ)アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン、ビスフェノールA等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、及び特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭60−258539号公報に記載の(メタ)アクリル酸エステルやウレタン(メタ)アクリレートやビニルエステルなどが挙げられる。
他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、日本接着協会誌Vol.20,No.7,第300〜308頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド(モノマー)などが挙げられ、具体的には、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭60−258539号公報に記載の(メタ)アクリル酸アミドなどが挙げられる。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開2011−126921号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開2011−126921号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
また、他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、特開昭60−258539号公報、国際公開第2010/050580号に記載のアリル化合物やアルケニル基含有化合物、などが挙げられる。
具体的には、1,2−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、1,2−ジアリルベンゼン、1,3−ジアリルベンゼン、1,4−ジアリルベンゼン、1,3,5−トリビニルベンゼン、1,3,5−トリアリルベンゼン、1,2,4,5−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールAジアリルエーテル、1,2−ジアリルオキシベンゼン、1,4−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、1,4−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
具体的には、1,2−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、1,2−ジアリルベンゼン、1,3−ジアリルベンゼン、1,4−ジアリルベンゼン、1,3,5−トリビニルベンゼン、1,3,5−トリアリルベンゼン、1,2,4,5−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールAジアリルエーテル、1,2−ジアリルオキシベンゼン、1,4−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、1,4−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリロニトリル類、スチレン類等の単官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
更に、イソシアナト基(イソシアネート基)や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開2009−204962号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開2009−204962号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
更に単官能エチレン性不飽和化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
成分Dの総質量100質量部に対する多官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、70〜100質量部であることが好ましく、75〜100質量部であることがより好ましく、90〜100質量部であることが更に好ましく、95〜100質量部であることが特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明の硬化性組成物において、成分Dの含有量は、硬化膜の屈折率と現像性との両立の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、5〜85質量%であることが好ましく、10〜82.5質量%であることがより好ましく、15〜80質量%であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、成分Dの含有量は、硬化膜の屈折率と現像性との両立の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、5〜85質量%であることが好ましく、10〜82.5質量%であることがより好ましく、15〜80質量%であることが更に好ましい。
成分E:光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、成分Eとして、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
「活性光線」とは、その照射により成分Cより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、成分Eとして、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
「活性光線」とは、その照射により成分Cより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
オキシムエステル化合物としては、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2004−534797号公報、特開2007−231000号公報、特開2009−134289号公報、及び、国際公開第2012/057165号の段落0046〜0059に記載の化合物を使用できる。
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
アシルホスフィン(オキサイド)化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示され、具体的には例えば、BASF社製のIRGACURE 819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、BASF社製のIRGACURE 127が例示できる。
アセトフェノン化合物としては、BASF社製のIRGACURE 127が例示できる。
光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましく、1〜10質量部であることが更に好ましく、2〜5質量部であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましく、1〜10質量部であることが更に好ましく、2〜5質量部であることが特に好ましい。
成分F:界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105、7000、950、7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)が挙げられる。また、上記以外にも、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105、7000、950、7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)が挙げられる。また、上記以外にも、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤としては、特開2014−238438号公報の段落0119〜0123に記載された化合物も好ましい例として挙げることができる。
これら界面活性剤は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中100質量部に対して、0.001〜5.0質量部が好ましく、0.01〜2.0質量部がより好ましい。
これら界面活性剤は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中100質量部に対して、0.001〜5.0質量部が好ましく、0.01〜2.0質量部がより好ましい。
<その他の成分>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、増感剤、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、メルカプト化合物、アルコキシシラン化合物、架橋剤、酸化防止剤、金属酸化物粒子、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、バインダーポリマー等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開2014−235216号公報の段落0102〜0104、特開2014−235216号公報の段落0106〜0108、特開2014−44278号公報段落0156〜0163、特開2014−238438号公報、特開2007−334322号公報の段落0154〜0173、特開2009−98616号公報、特開2009−244801号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、増感剤、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、メルカプト化合物、アルコキシシラン化合物、架橋剤、酸化防止剤、金属酸化物粒子、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、バインダーポリマー等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開2014−235216号公報の段落0102〜0104、特開2014−235216号公報の段落0106〜0108、特開2014−44278号公報段落0156〜0163、特開2014−238438号公報、特開2007−334322号公報の段落0154〜0173、特開2009−98616号公報、特開2009−244801号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
<硬化性組成物の調製方法>
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び/又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径0.45μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び/又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径0.45μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
(硬化物及びその製造方法)
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。また、本発明の硬化物は、硬化膜であることが好ましい。本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程a〜工程dをこの順で含むことが好ましい。
工程a:本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程b:塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程c:溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する露光工程
工程d:露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程cと工程dとの間に、工程eを含むことが好ましい。
工程e:露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。また、本発明の硬化物は、硬化膜であることが好ましい。本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程a〜工程dをこの順で含むことが好ましい。
工程a:本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程b:塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程c:溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する露光工程
工程d:露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程cと工程dとの間に、工程eを含むことが好ましい。
工程e:露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程a〜工程dを含む硬化物の製造方法では、現像工程である工程eが任意の工程となっており、例えば、基材上に一面に屈折率調整層を設ける場合など、パターニングを必要としない場合が例示される。
<塗布工程>
上記塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、TFT素子のような多層積層構造が形成されている。
上記塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、TFT素子のような多層積層構造が形成されている。
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は1種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法(フレキソ、グラビア、スクリーン等)等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、0.05〜10μmの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、0.05〜10μmの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
<溶剤除去工程>
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程における塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程における塗布を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程における塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程における塗布を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
<露光工程>
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、1〜3,000mJ/cm2であることが好ましく、1〜500mJ/cm2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上120℃以下がより好ましく、50℃以上110℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分〜30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分〜120分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、1〜3,000mJ/cm2であることが好ましく、1〜500mJ/cm2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上120℃以下がより好ましく、50℃以上110℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分〜30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分〜120分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
<現像工程>
本発明の硬化物の製造方法は、露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程を更に含むことが好ましい。
現像工程では、パターン状に露光された硬化性組成物を、溶剤やアルカリ性現像液で現像し、パターンを形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4〜2.5質量%水溶液を挙げることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開2011−186398号公報、特開2013−83937号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程を更に含むことが好ましい。
現像工程では、パターン状に露光された硬化性組成物を、溶剤やアルカリ性現像液で現像し、パターンを形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4〜2.5質量%水溶液を挙げることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開2011−186398号公報、特開2013−83937号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
<熱処理工程>
本発明の硬化物の製造方法は、上記露光工程後、露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物を露光した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。また、現像工程を行う場合は、現像工程後に熱処理工程を行うことが好ましい。
上記熱処理の温度としては、80℃〜300℃であることが好ましく、100℃〜280℃であることがより好ましく、120℃〜250℃であることが特に好ましい。上記態様であると、硬化膜の物性により優れる。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、1分〜360分が好ましく、5分〜240分がより好ましく、10分〜120分が更に好ましい。
また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び/又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱処理工程(ポストベーク)の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより、成分A同士の縮合反応、及び/又は、露光部分に残存する光重合開始剤から熱分解により開始種を発生させ、架橋を促進する触媒として機能すると推定され、膜硬化を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、上記露光工程後、露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物を露光した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。また、現像工程を行う場合は、現像工程後に熱処理工程を行うことが好ましい。
上記熱処理の温度としては、80℃〜300℃であることが好ましく、100℃〜280℃であることがより好ましく、120℃〜250℃であることが特に好ましい。上記態様であると、硬化膜の物性により優れる。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、1分〜360分が好ましく、5分〜240分がより好ましく、10分〜120分が更に好ましい。
また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び/又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱処理工程(ポストベーク)の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより、成分A同士の縮合反応、及び/又は、露光部分に残存する光重合開始剤から熱分解により開始種を発生させ、架橋を促進する触媒として機能すると推定され、膜硬化を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
(硬化膜、液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置)
本発明の硬化膜や硬化物(以下、硬化膜等ということがある。)は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られたものである。
本発明の硬化膜等は、上述したように現像した硬化膜等であっても、現像していない硬化膜等であってもよいが、本発明の効果をより発揮できる現像した硬化膜等であることが好ましい。
本発明の硬化膜等は、屈折率が高く、高い透明性を有するため、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、太陽電池や有機EL発光素子の光取り込み/取り出し効率改善層、LED用封止材及びLED用チップコート材等の光学部材、有機EL表示装置や液晶表示装置などの表示装置に使用される保護膜や絶縁膜、タッチパネルに使用される配線電極の保護膜として好適に用いることができる。
本発明の液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
また、本発明の硬化膜は、液晶表示装置又は有機EL表示装置等におけるカラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)用デバイスの構造部材等にも好適に用いることができる。
例えば、特開2014−177614号公報の段落0235〜0236に記載の液晶表示装置、特開2014−177614号公報の段落0237に記載の有機EL表示装置、特開2014−177614号公報の段落0240〜0249に記載のタッチパネル表示装置などが挙げられる。
本発明の硬化膜や硬化物(以下、硬化膜等ということがある。)は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られたものである。
本発明の硬化膜等は、上述したように現像した硬化膜等であっても、現像していない硬化膜等であってもよいが、本発明の効果をより発揮できる現像した硬化膜等であることが好ましい。
本発明の硬化膜等は、屈折率が高く、高い透明性を有するため、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、太陽電池や有機EL発光素子の光取り込み/取り出し効率改善層、LED用封止材及びLED用チップコート材等の光学部材、有機EL表示装置や液晶表示装置などの表示装置に使用される保護膜や絶縁膜、タッチパネルに使用される配線電極の保護膜として好適に用いることができる。
本発明の液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
また、本発明の硬化膜は、液晶表示装置又は有機EL表示装置等におけるカラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)用デバイスの構造部材等にも好適に用いることができる。
例えば、特開2014−177614号公報の段落0235〜0236に記載の液晶表示装置、特開2014−177614号公報の段落0237に記載の有機EL表示装置、特開2014−177614号公報の段落0240〜0249に記載のタッチパネル表示装置などが挙げられる。
また、本発明の硬化膜等は、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性低減層に使用することができる。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減層とは、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性を低減する、すなわち、配線電極等を見えにくくする層であり、例えば、タッチ検出電極(例えば、酸化インジウムスズ(ITO)製)間の層間絶縁膜、電極の保護膜(オーバーコート膜)などが挙げられる。また、インデックスマッチング層(IM層、又は、屈折率調整層ということがある。)にも好適である。インデックスマッチング層とは、表示装置の光の反射率や透過率を調整する層である。インデックスマッチング層については特開2012−146217号公報に詳述されており、この内容は本明細書取り込まれる。本発明の硬化膜を視認性低減層に使用することで優れた視認性のタッチパネルとすることができる。
中でも、本発明の硬化膜は、表示装置等における層間絶縁膜又はオーバーコート膜として好適である。
タッチ検出電極間の層間絶縁膜や保護膜に使用される場合は、視認性改良の観点から硬化膜の屈折率は電極の屈折率に近いことが好ましく、具体的には波長550nmにおける屈折率が1.60〜2.20であることが好ましく、1.70〜2.10であることがより好ましく、1.84〜2.10であることが更に好ましい。
中でも、本発明の硬化膜は、表示装置等における層間絶縁膜又はオーバーコート膜として好適である。
タッチ検出電極間の層間絶縁膜や保護膜に使用される場合は、視認性改良の観点から硬化膜の屈折率は電極の屈折率に近いことが好ましく、具体的には波長550nmにおける屈折率が1.60〜2.20であることが好ましく、1.70〜2.10であることがより好ましく、1.84〜2.10であることが更に好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<合成例1:A−1の合成>
チタニウムテトライソプロポキシド30.0部(0.11モル当量)をトルエン50.0部に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール37.6部(0.42モル当量)を滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下80℃に加熱して3時間撹拌を行った。続いて溶媒を減圧留去し、A−1を得た。
チタニウムテトライソプロポキシド30.0部(0.11モル当量)をトルエン50.0部に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール37.6部(0.42モル当量)を滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下80℃に加熱して3時間撹拌を行った。続いて溶媒を減圧留去し、A−1を得た。
<合成例2:A−2の合成>
ジメチルアミノエタノールをジエチルアミノエタノール49.4部(0.42モル当量)に代えた以外は合成例1と同様の方法で合成し、A−2を得た。
ジメチルアミノエタノールをジエチルアミノエタノール49.4部(0.42モル当量)に代えた以外は合成例1と同様の方法で合成し、A−2を得た。
<合成例3:A−3の合成>
ジメチルアミノエタノールを1−ピペリジンエタノール54.5部(0.42モル当量)に代えた以外は合成例1と同様の方法で合成し、A−3を得た。
ジメチルアミノエタノールを1−ピペリジンエタノール54.5部(0.42モル当量)に代えた以外は合成例1と同様の方法で合成し、A−3を得た。
<合成例4:A−4の合成>
ジメチルアミノエタノールの量を28.2部(0.32モル当量)に代えた以外は合成例1と同様の方法で合成し、A−4を得た。
ジメチルアミノエタノールの量を28.2部(0.32モル当量)に代えた以外は合成例1と同様の方法で合成し、A−4を得た。
<合成例5:A−5の合成>
A−1 100.0部(A−1として0.25モル当量)をテトラヒドロフラン(THF)62.5部に溶解させた後、撹拌しながら水4.5部(0.25モル当量)とTHF62.5部の混合液を室温にて滴下した。滴下終了後、室温にて一時間撹拌した後、更に66℃にて一時間加熱還流し、A−5を含む溶液(チタノキサン溶液A−5)を得た。
A−1 100.0部(A−1として0.25モル当量)をテトラヒドロフラン(THF)62.5部に溶解させた後、撹拌しながら水4.5部(0.25モル当量)とTHF62.5部の混合液を室温にて滴下した。滴下終了後、室温にて一時間撹拌した後、更に66℃にて一時間加熱還流し、A−5を含む溶液(チタノキサン溶液A−5)を得た。
<合成例6:A−6の合成>
A−1(A−1として0.25モル当量)をA−2(A−2として0.25モル当量)に代えた以外は合成例5と同様の方法で合成し、A−6を含む溶液(チタノキサン溶液A−6)を得た。
A−1(A−1として0.25モル当量)をA−2(A−2として0.25モル当量)に代えた以外は合成例5と同様の方法で合成し、A−6を含む溶液(チタノキサン溶液A−6)を得た。
<合成例7:A−7の合成>
A−1(A−1として0.25モル当量)をA−3(A−3として0.25モル当量)に代えた以外は合成例5と同様の方法で合成し、A−7を含む溶液(チタノキサン溶液A−7)を得た。
A−1(A−1として0.25モル当量)をA−3(A−3として0.25モル当量)に代えた以外は合成例5と同様の方法で合成し、A−7を含む溶液(チタノキサン溶液A−7)を得た。
実施例及び比較例で使用した各種成分は以下の通りである。
<成分A>
A−1〜A−7:上記合成品
<成分B>
B−1:2−アセトアセトキシエチルメタクリレート(日本合成化学工業(株)製、AAEM)
B−2:アセチルアセトン(東京化成工業(株)製)
<成分C>
C−1:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(日本乳化剤(株)製)
C−2:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル/1,3−ブチレングリコールジアセテート=9/1(質量比)の混合溶液
C−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
<成分D>
D−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの質量比70:30の混合物
D−2:ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの質量比70:30の混合物
<成分E>
E−1:オキシムエステル系光重合開始剤(合成品、下記化合物、特開2009−134289号公報に記載の特定化合物1の合成方法を参照し、合成した。)
E−2:IRGACURE CGI−124(1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)、BASF社製)
E−3:IRGACURE CGI−242(1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−オンオキシム−O−アセテート、BASF社製)
E−4:IRGACURE 907(2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1、BASF社製)
<成分A>
A−1〜A−7:上記合成品
<成分B>
B−1:2−アセトアセトキシエチルメタクリレート(日本合成化学工業(株)製、AAEM)
B−2:アセチルアセトン(東京化成工業(株)製)
<成分C>
C−1:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(日本乳化剤(株)製)
C−2:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル/1,3−ブチレングリコールジアセテート=9/1(質量比)の混合溶液
C−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
<成分D>
D−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの質量比70:30の混合物
D−2:ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの質量比70:30の混合物
<成分E>
E−1:オキシムエステル系光重合開始剤(合成品、下記化合物、特開2009−134289号公報に記載の特定化合物1の合成方法を参照し、合成した。)
E−2:IRGACURE CGI−124(1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)、BASF社製)
E−3:IRGACURE CGI−242(1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−オンオキシム−O−アセテート、BASF社製)
E−4:IRGACURE 907(2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1、BASF社製)
<成分F>
F−1:メガファックF554(パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、(株)DIC製)
<比較例に使用したチタン化合物等>
R−1:チタノキサン(PC−200、マツモトファインケミカル(株)製)
R−2:チタノキサン(B−4、日本曹達(株)製)
R−3:チタノキサン(B−7、日本曹達(株)製)
R−4:チタノキサン(B−10、日本曹達(株)製)
R−5:第二級アミノ基を有するチタノキサン(合成品、国際公開第2009/019921号に記載の方法により合成した、ジエタノールアミンを原料として使用したチタノキサン)
なお、R−1〜R−5はいずれも式1で表される構造を有していない。
F−1:メガファックF554(パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、(株)DIC製)
<比較例に使用したチタン化合物等>
R−1:チタノキサン(PC−200、マツモトファインケミカル(株)製)
R−2:チタノキサン(B−4、日本曹達(株)製)
R−3:チタノキサン(B−7、日本曹達(株)製)
R−4:チタノキサン(B−10、日本曹達(株)製)
R−5:第二級アミノ基を有するチタノキサン(合成品、国際公開第2009/019921号に記載の方法により合成した、ジエタノールアミンを原料として使用したチタノキサン)
なお、R−1〜R−5はいずれも式1で表される構造を有していない。
(実施例1〜20、及び、比較例1〜9)
<硬化性組成物の作製>
表1に記載した各成分を表1に記載の各添加量及び固形分となるように、表1に記載の溶剤にて調整し、マグネチックスターラーで1時間撹拌した。
なお、表1中の各成分の添加量は、固形分換算の質量部を表しており、表1中の固形分の欄の数値は、溶剤添加後の硬化性組成物全体の固形分量(質量%)を表している。また、表中の「−」は、当該成分を添加しなかったことを示している。
次いで、0.45μmのメンブレンフィルターにてろ過を行い、各硬化性組成物を得た。
<硬化性組成物の作製>
表1に記載した各成分を表1に記載の各添加量及び固形分となるように、表1に記載の溶剤にて調整し、マグネチックスターラーで1時間撹拌した。
なお、表1中の各成分の添加量は、固形分換算の質量部を表しており、表1中の固形分の欄の数値は、溶剤添加後の硬化性組成物全体の固形分量(質量%)を表している。また、表中の「−」は、当該成分を添加しなかったことを示している。
次いで、0.45μmのメンブレンフィルターにてろ過を行い、各硬化性組成物を得た。
−硬化性組成物の評価−
作製された硬化性組成物について、以下のようにして評価を行った。評価結果を表2にまとめて示す。
作製された硬化性組成物について、以下のようにして評価を行った。評価結果を表2にまとめて示す。
<屈折率評価>
得られた硬化性組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、90℃で100秒乾燥することによって厚さ0.5μmの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて150mJ/cm2(i線で測定)で露光し、その後オーブンにて240℃で30分加熱した。
エリプソメーターVUV−VASE(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製)を用いて、25℃において、波長550nmの光での硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、1.84以上がより好ましい。評価基準を以下に示す。
5:1.86以上
4:1.84以上1.86未満
3:1.83以上1.84未満
2:1.80以上1.83未満
1:1.80未満
得られた硬化性組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、90℃で100秒乾燥することによって厚さ0.5μmの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて150mJ/cm2(i線で測定)で露光し、その後オーブンにて240℃で30分加熱した。
エリプソメーターVUV−VASE(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製)を用いて、25℃において、波長550nmの光での硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、1.84以上がより好ましい。評価基準を以下に示す。
5:1.86以上
4:1.84以上1.86未満
3:1.83以上1.84未満
2:1.80以上1.83未満
1:1.80未満
<変色試験(耐変色性評価)>
各実施例及び比較例の硬化性組成物をTi/Al/Tiの順で積層させた1cm×1cmの櫛歯電極を施したガラス基板上にスピンコートし100℃、120秒のプリベークを行い、膜厚2.0μmの塗布膜を得た。オーブンにて200℃/30分で加熱し、保護膜を形成しモデルセルを得た。そのモデルセルを高温高湿試験機(高度加速寿命試験装置/HASTチャンバー(EHS−221)エスペック(株)製)で100℃/85%RHに設定し、3日間曝露させた。そのモデルセルを取り出し、光学顕微鏡を使って配線が変色しているかどうかを観察した。1組成物につき、4つのモデルセルを作製して試験し、その変化した個数により評価を行った。
5:変色が起きない
4:4つ中1つに観測される
3:4つ中2つに観測される
2:4つ中3つに観測される
1:4つ全てに観測される
各実施例及び比較例の硬化性組成物をTi/Al/Tiの順で積層させた1cm×1cmの櫛歯電極を施したガラス基板上にスピンコートし100℃、120秒のプリベークを行い、膜厚2.0μmの塗布膜を得た。オーブンにて200℃/30分で加熱し、保護膜を形成しモデルセルを得た。そのモデルセルを高温高湿試験機(高度加速寿命試験装置/HASTチャンバー(EHS−221)エスペック(株)製)で100℃/85%RHに設定し、3日間曝露させた。そのモデルセルを取り出し、光学顕微鏡を使って配線が変色しているかどうかを観察した。1組成物につき、4つのモデルセルを作製して試験し、その変化した個数により評価を行った。
5:変色が起きない
4:4つ中1つに観測される
3:4つ中2つに観測される
2:4つ中3つに観測される
1:4つ全てに観測される
<解像性評価>
300mm×400mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、硬化性組成物を膜厚1.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで100秒乾燥(プリベーク)した。その後、ラインアンドスペース1:1の100μm〜1μmラインがあるマスクを介して150mJ/cm2の露光(照度は24mW/cm2)をし、アルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム2.38質量%水溶液)を用いて25℃で現像した。
現像後の基板について、パターン形成する最も細かいサイズを顕微鏡で観察した。評価基準は以下の通りであり、「4」が好ましい。
4:10μm未満のパターンが形成できる
3:10μm以上20μm未満のパターンが形成できる
2:20μm以上のパターンが形成できる
1:解像しない
300mm×400mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、硬化性組成物を膜厚1.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで100秒乾燥(プリベーク)した。その後、ラインアンドスペース1:1の100μm〜1μmラインがあるマスクを介して150mJ/cm2の露光(照度は24mW/cm2)をし、アルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム2.38質量%水溶液)を用いて25℃で現像した。
現像後の基板について、パターン形成する最も細かいサイズを顕微鏡で観察した。評価基準は以下の通りであり、「4」が好ましい。
4:10μm未満のパターンが形成できる
3:10μm以上20μm未満のパターンが形成できる
2:20μm以上のパターンが形成できる
1:解像しない
<組成物の保存安定性評価>
調製直後の硬化性組成物の粘度(初期粘度)と、50℃で2週間保管後の硬化性組成物の粘度(経時粘度)とを、E型粘度計(東機産業(株)製)にて測定した。
評価基準は以下の通りであり、「4」及び「5」が好ましい。
5:経時粘度の変化が、初期粘度(100%)に対して相対評価として5%未満である
4:経時粘度が、初期粘度(100%)に対して相対評価として5%以上10%未満変化する
3:経時粘度が、初期粘度(100%)に対して相対評価として10%以上15%未満変化する
2:経時粘度が、初期粘度(100%)に対して相対評価として15%以上20%未満変化する
1:経時粘度が、初期粘度(100%)に対して相対評価として20%以上変化する
調製直後の硬化性組成物の粘度(初期粘度)と、50℃で2週間保管後の硬化性組成物の粘度(経時粘度)とを、E型粘度計(東機産業(株)製)にて測定した。
評価基準は以下の通りであり、「4」及び「5」が好ましい。
5:経時粘度の変化が、初期粘度(100%)に対して相対評価として5%未満である
4:経時粘度が、初期粘度(100%)に対して相対評価として5%以上10%未満変化する
3:経時粘度が、初期粘度(100%)に対して相対評価として10%以上15%未満変化する
2:経時粘度が、初期粘度(100%)に対して相対評価として15%以上20%未満変化する
1:経時粘度が、初期粘度(100%)に対して相対評価として20%以上変化する
Claims (15)
- 成分Eとして、光重合開始剤を更に含有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 成分Dにおける重合性基が、エチレン性不飽和基である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 成分Aが、チタンアルコキシドが重縮合したオリゴマーであり、かつ、チタンアルコキシドを0.5〜1.9モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分Aにおける前記Lが、炭素数2〜4のアルキレン基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分Aにおける前記R1及びR2がそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分Bが、1,3−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分Bが、重合性基を有し、かつ、チタン原子にO原子又はS原子で配位可能な化合物を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分Eが、オキシムエステル化合物である、請求項2に記載の硬化性組成物。
- 少なくとも工程a〜工程dをこの順で含む硬化物の製造方法。
工程a:請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程b:塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程c:溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する露光工程
工程d:露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程 - 少なくとも工程1〜工程5をこの順で含む樹脂パターン製造方法。
工程1:請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程2:塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程3:溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
工程4:露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程5:現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
- 層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項13に記載の硬化膜。
- 波長550nmの光における屈折率が、1.70〜2.10である、請求項13又は14に記載の硬化膜。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015031683A JP2016153450A (ja) | 2015-02-20 | 2015-02-20 | 硬化性組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法及び硬化膜 |
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JP (1) | JP2016153450A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020138241A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 積層体、活性エネルギー線硬化性組成物、及び積層体の製造方法 |
-
2015
- 2015-02-20 JP JP2015031683A patent/JP2016153450A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2020138241A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 積層体、活性エネルギー線硬化性組成物、及び積層体の製造方法 |
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