JP2016149486A - 絶縁膜の成膜方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】絶縁膜の剥離を抑制するとともに、水分除去時のスループットを向上することができる絶縁膜の成膜方法を提供する。
【解決手段】水素含有雰囲気において、水分12が付着し、第1のCF膜10に埋設された銅配線11へマイクロ波15が照射され、該マイクロ波15が照射された銅配線11の上にオクタフルオロシクロペンテンガスを用いたプラズマCVDによって第2のCF膜16が形成される。
【選択図】図1

Description

本発明は、絶縁膜の成膜方法及び半導体デバイスの製造方法に関し、特に、金属配線に接する低誘電率絶縁膜を形成する絶縁膜の成膜方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
LSI等の多層配線を有する半導体デバイスでは、金属配線間の層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜が多用されている。低誘電率絶縁膜としては、誘電率が2.6程度のSiCO膜が用いられている(例えば、特許文献1参照。)。
SiCO膜はポーラス構造を有し、吸水性が高いため、低誘電率絶縁膜としてSiCO膜を用いると低誘電率絶縁膜が吸水して変質することがある。そこで、SiCO膜の表面をSiC膜やSiCN膜等のエッチングストップ膜で覆うことによってSiCO膜が吸水するのを防止することが行われているが、SiCやSiCNの誘電率は4〜5と高いため、SiCO膜及びエッチングストップ膜からなる層間絶縁膜全体の誘電率も高くなる。
これに対して、近年、低誘電率絶縁膜としてCF(フロロカーボン)膜を用いることが提案されている。CF膜は誘電率が2.2程度と低い上に殆ど吸水しないため、層間絶縁膜においてCF膜の表面をエッチングストップ膜で覆う必要がない。その結果、層間絶縁膜全体の誘電率が高くなるのを抑制することができる。
ところで、半導体デバイスでは金属配線、例えば、銅配線に接触するように層間絶縁膜が形成される。層間絶縁膜としてCF膜を用いる場合、CF膜はCF系のガスを用いたプラズマCVDによって形成される。ここで、銅への水分の物理的吸着力が高いため、プラズマCVDにおいて銅配線40上に水分41が存在し(図4(A))、該水分41、CF系のガスから生じたプラズマ中のフッ素ラジカル及び雰囲気中の酸素が銅と反応し、銅配線40の表面を弗化して弗化物42を形成するが(図4(B))、弗化物42は銅配線40の抵抗を上昇させ、さらには銅配線40と層間絶縁膜43の剥離を助長する(図4(C))。
そこで、層間絶縁膜を形成する前に半導体デバイスが形成される半導体ウエハをヒータ等で加熱し、銅配線上の水分を蒸発させて除去することにより、弗化物の形成を抑制することが行われている。
特開2012−74608号公報
しかしながら、半導体ウエハをヒータで加熱して銅配線上の水分を蒸発させる場合、ヒータは半導体ウエハ全体を加熱することになるため、水分除去時の加熱効率が悪く、水分の除去に長時間、例えば、15分間以上の時間を要し、スループットが低下するという問題がある。
本発明の目的は、絶縁膜の剥離を抑制するとともに、水分除去時のスループットを向上することができる絶縁膜の成膜方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の絶縁膜の形成方法は、露出した金属に接触するフロロカーボン系の絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法であって、水素含有雰囲気において水分が付着した前記金属へマイクロ波を照射するマイクロ波照射ステップと、前記マイクロ波が照射された前記金属の上にフロロカーボン系のガスを用いたプラズマCVDによって前記絶縁膜を形成するプラズマCVDステップとを有することを特徴とする。
また、上記目的を達成するために、本発明の半導体デバイスの製造方法は、露出した金属に接触するフロロカーボン系の絶縁膜を有する半導体デバイスの製造方法であって、水素含有雰囲気において水分が付着した前記金属へマイクロ波を照射するマイクロ波照射ステップと、前記マイクロ波が照射された前記金属の上にフロロカーボン系のガスを用いたプラズマCVDによって前記絶縁膜を形成するプラズマCVDステップとを有することを特徴とする。
本発明によれば、水素含有雰囲気において水分が付着した金属へマイクロ波が照射され、該マイクロ波が照射された金属の上にフロロカーボン系のガスを用いたプラズマCVDによって絶縁膜が形成される。マイクロ波は極性分子を有する水分を加熱する一方、金属を加熱しないため、水分のみを選択的に加熱し、蒸発によって除去することができる。すなわち、水分除去時の加熱効率を改善してスループットを向上することができる。また、水分は加熱されて除去され、雰囲気中の酸素は水素と結合して除去されるため、フロロカーボン系のガスを用いたプラズマCVDにおいて金属の弗化を防止することができ、もって、金属の表面に弗化物が生じるのを防止することができる。その結果、金属の上に形成される絶縁膜の剥離を抑制することができる。
本発明の実施の形態に係る絶縁膜の形成方法の工程図である。 図1の絶縁膜の形成方法において銅配線の露出表面で生じる各種反応を説明するための工程図である。 フロロカーボン膜及び銅膜のテープによる剥離試験の結果を示す半導体ウエハの平面図であり、図3(A)は実施例の剥離試験の結果を示し、図3(B)は比較例1の剥離試験の結果を示し、図3(C)は比較例2の剥離試験の結果を示す。 従来の絶縁膜の形成方法の工程図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図1は、本実施の形態に係る絶縁膜の形成方法の工程図である。
まず、マイクロ波を照射可能な基板処理装置の処理室内へ、表面に半導体デバイスが形成される半導体ウエハを配置する。半導体デバイスは多層配線を有するLSI等であり、最表面に形成された絶縁膜としての第1のCF膜10(他のフロロカーボン系の絶縁膜)と、第1のCF膜10に埋設された銅配線11とを有する。銅配線11の一部は第1のCF膜10の表面において露出する。
第1のCF膜10や銅配線11にはCMP(Chemical Mechanical Polishing)によって平坦化加工が施されるため、第1のCF膜10の表面や銅配線11の露出表面11aには通常、CMPで用いる薬液に起因する水分12、若しくは、CMPが実行される大気中の水分12が付着する。さらに、銅配線11の露出表面11aが露出される処理室内の空間14には極僅かではあるが酸素分子(図示しない)が存在し、銅配線11の銅原子が空間14中の酸素分子と結合(酸化)するため、銅配線11の露出表面11aには酸化銅13が部分的に形成されている(図1(A))。
次いで、空間14へ水素ガス(図示しない)を導入して水素含有雰囲気を形成し、さらに、第1のCF膜10及び銅配線11へ向けてマイクロ波15を照射する(図1(B))。マイクロ波15は誘電損失によって極性を有する分子を加熱するため、極性分子である水分子からなる水分12はマイクロ波15によって加熱される。一方、第1のCF膜10を構成するフロロカーボンは誘電率が低く加熱されにくい。また、金属も極性分子を有さないため、誘電損失によって加熱されることがない。したがって、第1のCF膜10や銅配線11へ向けてマイクロ波15を照射することにより、第1のCF膜10の表面と露出表面11aに付着する水分12のみを選択的に加熱することができ、水分12を蒸発させて除去することができる。また、空間14中の酸素分子は水素含有雰囲気となる空間14中の水素分子と結合して空間14を漂う水分子(図示しない)となるが、空間14にはパージガス、例えば、窒素ガスが導入されているため、空間14を漂う水分子はパージガスに巻き込まれて空間14から排出される。すなわち、空間14中の酸素分子は水素分子と結合して除去される。さらに、このとき、後述するように還元された銅配線11の露出表面11aでは、銅原子と水素分子との反応によって銅−水素結合が生じる。
次いで、空間14を大気開放することなく、空間14へCF系のガス、例えば、オクタフルオロシクロペンテン(C)ガスを導入し、さらに、導入されたオクタフルオロシクロペンテンガスを高周波電界によって励起させてプラズマを生じさせ、プラズマCVD(Chemical Vapor deposition)によって第1のCF膜10や銅配線11の上へこれらの膜に接触するように第2のCF膜16(フロロカーボン系の絶縁膜)を形成する(図1(C))。
図2は、図1の絶縁膜の形成方法において銅配線の露出表面で生じる各種反応を説明するための工程図である。
まず、水素含有雰囲気中で銅配線11へ向けてマイクロ波15が照射される際(図2(A))、銅配線11の露出表面11aにおける酸化銅13中の銅原子及び酸素原子の結合がマイクロ波15によって励起され、銅原子から酸素原子が離間しやすくなり、酸素原子が銅原子から離間した結果、空間14中の水素分子が銅原子と結合する(図2(B))。すなわち、酸化銅13へマイクロ波15が照射されると、銅原子及び酸素原子の結合の酸素原子が水素原子で置換(還元)されるため、マイクロ波15は酸化銅13の還元反応を助長する。
離間した酸素原子は、離間した他の酸素原子と結合して酸素分子を生成し、若しくは、空間14の水素含有雰囲気中の水素原子と結合して水分子を生成する。離間した酸素原子は高エネルギー状態にあるため、酸素分子や水分子も高エネルギー状態にあり、空間14を浮遊する。浮遊する酸素分子や水分子は空間14に導入されるパージガスに巻き込まれて空間14から排出される(図2(B))。
その後、空間14へオクタフルオロシクロペンテンガスが導入されて電界によって励起されて第2のCF膜16が銅配線11上に形成されると、第2のCF膜16における炭素原子の三重結合から結合電子が離間して銅配線11の露出表面11aにおける銅原子及び水素原子の結合へ付与される(図2(C))。これにより、銅原子から水素原子が離間しやすくなり、水素原子が銅原子から離間した結果、第2のCF膜16における炭素原子の結合の電子対と銅原子が配位結合し、銅配線11と第2のCF膜16との結合が強固なものとなる(図2(D))。なお、図2(D)にはオクタフルオロシクロペンテン分子が1層だけ銅配線11に接触して結合する様子が示されるが、図2(E)に示すように、2層以上のオクタフルオロシクロペンテン分子が銅配線11に接触して結合する場合や、オクタフルオロシクロペンテン分子のクラスターが銅配線11に接触して結合する場合もある。これらの場合も、最下層のオクタフルオロシクロペンテン分子における炭素原子の三重結合から結合電子が露出表面11aにおける銅原子及び水素原子の結合へ付与されてオクタフルオロシクロペンテン分子の炭素原子の結合の電子対と銅原子が配位結合する。
本実施の形態に係る絶縁膜の形成方法によれば、水分12が付着し、第1のCF膜10に埋設された銅配線11へ水素含有雰囲気においてマイクロ波15が照射され、該マイクロ波15が照射された銅配線11の上にオクタフルオロシクロペンテンガスを用いたプラズマCVDによって第2のCF膜16が形成される。マイクロ波15は極性分子である水分子からなる水分12を加熱する一方、銅配線11や第1のCF膜10を加熱しないため、水分12のみを選択的に加熱して蒸発によって除去することができる。すなわち、水分除去時の加熱効率を改善することができるため、スループットを向上することができる。
また、本実施の形態に係る絶縁膜の形成方法によれば、銅配線11の露出表面11aから水分12は加熱されて除去され、空間14中の酸素分子は空間14中の水素分子と結合して水分子となり、該水分子はパージガスに巻き込まれて空間14から排出されるため、プラズマCVDにおいて銅配線11が弗化するのを防止することができ、もって、銅配線11の表面に弗化物が生じるのを防止することができる。その結果、銅配線11の上に形成される第2のCF膜16の剥離を抑制することができる。
上述した本実施の形態に係る絶縁膜の形成方法では、銅配線11へ向けてマイクロ波15を照射した後、空間14へオクタフルオロシクロペンテンガスが導入されるまでの間において空間14が大気開放されないため、銅配線11は大気に暴露されることがない。これにより、マイクロ波15の照射によって水分12が除去された銅配線11の露出表面11aに大気中の水分が再付着するのを防止することができ、もって、プラズマCVDにおいて銅配線11が弗化するのを確実に防止することができる。
また、上述した本実施の形態に係る絶縁膜の形成方法では、銅配線11の露出表面11aには酸化銅13が存在するが、酸化銅13中の銅原子及び酸素原子の結合がマイクロ波15によって励起されて酸素原子が空間14中の水素分子と容易に置換(還元)される。したがって、銅配線11へ照射されるマイクロ波15は、銅配線11の露出表面11aに付着した水分12を加熱して除去するだけでなく、酸化銅13の還元反応を助長する。
さらに、上述した本実施の形態に係る絶縁膜の形成方法では、銅配線11の銅原子及び水素原子の結合が第2のCF膜16における炭素原子の三重結合から結合電子を受け取り、水素原子が銅原子から離間し、第2のCF膜16における炭素原子の結合の電子対と銅原子が配位結合する。その結果、第2のCF膜16の銅配線11からの剥離を確実に抑制することができる。すなわち、空間14の水素雰囲気における水素分子は、空間14中の酸素分子を除去して銅配線11の表面に弗化物が生じるのを防止するだけでなく、銅配線11及び第2のCF膜16の密着性も改善することができる。
上述した本実施の形態に係る絶縁膜の形成方法では、銅配線11は第1のCF膜10に埋設されるため、銅配線11とともに第1のCF膜10にもマイクロ波15が照射されるが、フロロカーボンは低誘電率材料の中でも特に誘電率が低いため、マイクロ波15の照射によって加熱されることがない。したがって、水分12が付着した銅配線11が第1のCF膜10に埋設されていても、水分12のみを選択的に加熱することができ、水分除去時の加熱効率を確実に改善することができる。また、銅配線11や第1のCF膜10が加熱されないため、半導体デバイスの全体の温度が上昇するのを防止して半導体ウエハに熱応力が負荷されるのを抑制するとともに、第1のCF膜10が他の元素と反応して変質、例えば、フロロカーボン中の炭素原子の共有結合が切れて水酸基が炭素原子に結合して誘電率が上昇することがなく、半導体デバイスの品質が低下するのを防止することができる。さらに、第1のCF膜10は加熱されないため、第1のCF膜10が熱収縮することがなく、半導体デバイスが収縮するのを抑制することができる。
以上、本発明について、上記実施の形態を用いて説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
例えば、上記実施の形態では、金属配線として銅配線11を用いたが、弗化物を形成する金属の配線を用いる場合であれば、本発明を適用することができる。形成されるフロロカーボン膜も、オクタフルオロシクロペンテンガスだけでなく他のCF系のガスを用いて形成してもよい。
また、上記実施の形態では、銅配線11へのマイクロ波15の照射及び銅配線11上への第2のCF膜16の形成は同一の基板処理装置の処理室内で行われることを前提とするが、銅配線11へのマイクロ波15の照射及び第2のCF膜16の形成を互いに異なる基板処理装置で行ってもよい。但し、この場合、マイクロ波15を照射する基板処理装置から第2のCF膜16を形成する基板処理装置への移動の間、半導体ウエハを大気に暴露させない必要がある。
また、本発明の目的は、上述した実施の形態の機能を実現するソフトウェアのプログラムコードを記録した記憶媒体を、基板処理装置が備えるコンピュータ(図示しない)に供給し、コンピュータのCPUが記憶媒体に格納されたプログラムコードを読み出して実行することによっても達成される。
この場合、記憶媒体から読み出されたプログラムコード自体が上述した実施の形態の機能を実現することになり、プログラムコード及びそのプログラムコードを記憶した記憶媒体は本発明を構成することになる。
また、プログラムコードを供給するための記憶媒体としては、例えば、RAM、NV−RAM、フロッピー(登録商標)ディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD(DVD−ROM、DVD−RAM、DVD−RW、DVD+RW)等の光ディスク、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、他のROM等の上記プログラムコードを記憶できるものであればよい。或いは、上記プログラムコードは、インターネット、商用ネットワーク、若しくはローカルエリアネットワーク等に接続される不図示の他のコンピュータやデータベース等からダウンロードすることによりコンピュータに供給されてもよい。
また、コンピュータが読み出したプログラムコードを実行することにより、上記実施の形態の機能が実現されるだけでなく、そのプログラムコードの指示に基づき、CPU上で稼動しているOS(オペレーティングシステム)等が実際の処理の一部又は全部を行い、その処理によって上述した実施の形態の機能が実現される場合も含まれる。
さらに、記憶媒体から読み出されたプログラムコードが、コンピュータに挿入された機能拡張ボードやコンピュータに接続された機能拡張ユニットに備わるメモリに書き込まれた後、そのプログラムコードの指示に基づき、その機能拡張ボードや機能拡張ユニットに備わるCPU等が実際の処理の一部又は全部を行い、その処理によって上述した実施の形態の機能が実現される場合も含まれる。
上記プログラムコードの形態は、オブジェクトコード、インタプリタにより実行されるプログラムコード、OSに供給されるスクリプトデータ等の形態から成ってもよい。
次に、本発明の実施例について説明する。
まず、半導体ウエハにCF膜を形成し、該CF膜にマイクロ波を照射してCF膜の表面に付着した水分のみを加熱して除去し、その後、半導体ウエハを大気に暴露することなく、CF膜の上に銅膜をPVD(Physical Vapor Deposition)等で形成し、さらに銅膜をチタン膜及びSiCN膜(シリコン炭窒化膜)で覆った。このとき、マイクロ波の照射時間は1分間であった(実施例)。
次に、半導体ウエハにCF膜を形成し、該半導体ウエハをステージに載置してステージに内蔵されたヒータで半導体ウエハ全体を370℃まで加熱してCF膜の表面に付着した水分を除去し、その後、半導体ウエハを大気に暴露することなく、CF膜の上に銅膜をPVD等で形成し、さらに銅膜をチタン膜及びSiCN膜で覆った。このとき、半導体ウエハ全体のヒータによる加熱時間は5分間であった(比較例1)。
最後に、半導体ウエハ全体のヒータによる加熱時間以外は比較例1と同様の条件で、半導体ウエハにCF膜、銅膜、チタン膜及びSiCN膜を形成した。このとき、半導体ウエハ全体のヒータによる加熱時間は15分間であった(比較例2)。
その後、実施例、比較例1及び比較例2のそれぞれにおいて、SiCN膜にテープを貼り付け、テープによる剥離試験を行ったところ、実施例(図3(A)参照)及び比較例2(図3(C)参照)ではCF膜からの銅膜の剥離が発生することが無かった。一方、比較例1(図3(B)参照)ではCF膜からの銅膜の剥離が発生し、半導体ウエハの表面においてテープの形状に対応する帯状の剥離跡が確認された。CF膜から銅膜が剥離したのは、CF膜の表面に付着した水分が完全に除去されず、銅膜の形成の際、CF膜と接触する銅膜の表面に弗化物が生じたためと推察された。
比較例1及び比較例2のテープによる剥離試験の結果から、半導体ウエハ全体をヒータで加熱する場合、比較的長時間(例えば、15分間以上)に亘って半導体ウエハ全体を加熱しないとCF膜の表面に付着した水分を完全に除去することができず、水分除去時の加熱効率が悪く、スループットが低下することが分かった。
また、実施例及び比較例2のテープによる剥離試験の結果から、短時間のマイクロ波の照射によって比較的長時間に亘って半導体ウエハ全体を加熱する場合と同程度の銅膜の剥離抑制の効果を得ることができることが分かった。すなわち、マイクロ波の照射によって水分除去時の加熱効率を改善し、スループットを向上することができることが分かった。
さらに、実施例及び比較例1のテープによる剥離試験の結果から、マイクロ波の照射によってCF膜及び銅膜の剥離を抑制できることが分かった。
10 第1のCF膜
11 銅配線
11a 露出表面
12 水分
13 酸化銅
14 空間
15 マイクロ波
16 第2のCF膜

Claims (6)

  1. 露出した金属に接触するフロロカーボン系の絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法であって、
    水素含有雰囲気において水分が付着した前記金属へマイクロ波を照射するマイクロ波照射ステップと、
    前記マイクロ波が照射された前記金属の上にフロロカーボン系のガスを用いたプラズマCVDによって前記絶縁膜を形成するプラズマCVDステップとを有することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
  2. 前記マイクロ波照射ステップ及び前記プラズマCVDステップの間において前記金属は大気に暴露されないことを特徴とする請求項1記載の絶縁膜の形成方法。
  3. 前記金属の上には前記金属の酸化物が存在することを特徴とする請求項1又は2記載の絶縁膜の形成方法。
  4. 前記金属は他のフロロカーボン系の絶縁膜に埋設されて一部が露出することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の絶縁膜の形成方法。
  5. 前記金属は銅であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の絶縁膜の形成方法。
  6. 露出した金属に接触するフロロカーボン系の絶縁膜を有する半導体デバイスの製造方法であって、
    水素含有雰囲気において水分が付着した前記金属へマイクロ波を照射するマイクロ波照射ステップと、
    前記マイクロ波が照射された前記金属の上にフロロカーボン系のガスを用いたプラズマCVDによって前記絶縁膜を形成するプラズマCVDステップとを有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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