JP2016147776A - ガラス基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡便な方法で作製可能であり、且つプラズモン共鳴を適正に誘起し得るガラス基板を創案する。【解決手段】本発明のガラス基板は、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するガラス基板であって、凹凸構造の凸部の幅寸法が不均一であり、且つ凹凸構造がスピノーダル分解による相分離機構により形成されてなることを特徴とする。【選択図】図2
Description
本発明は、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するガラス基板に関する。
近年、家電製品の普及、大型化、多機能化等の理由から、家庭等の生活空間で消費されるエネルギーが増えている。特に、照明機器のエネルギー消費が多くなっている。このため、高効率の照明が活発に検討されている。
照明用光源は、限られた範囲を照らす「指向性光源」と、広範囲を照らす「拡散光源」とに分けられる。LED照明は、「指向性光源」に相当し、白熱球の代替として採用されつつある。その一方で、「拡散光源」に相当する蛍光灯の代替光源が望まれており、その候補として、有機EL(エレクトロルミネッセンス)照明が有力である。
有機EL素子は、ガラス基板と、陽極である透明導電膜と、電流の注入によって発光するエレクトロルミネッセンスを呈する有機化合物からなる一層又は複数層の発光層を含む有機EL層と、陰極と、を備えた素子である。有機EL素子に用いられる有機EL層として、低分子色素系材料、共役高分子系材料等が用いられており、有機EL層を形成する場合、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等との積層構造が形成される。このような積層構造を有する有機EL層を、陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極に電界を印加することにより、陽極である透明電極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが、有機EL層内で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起されて、発光する。
有機EL素子は、携帯電話、ディスプレイ用途として検討が進められており、一部では既に実用化されている。また、有機EL素子を用いた有機ELディスプレイは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の薄型テレビと同等の発光効率を有している。
しかし、有機EL素子を照明用光源に適用するためには、輝度が未だ実用レベルに到達しておらず、更なる発光効率の改善が必要になる。
Won Hoe Koo、Light extraction from organic light-emitting diodes enhanced by spontaneously formed buckles、Nature photonics、April 2010、Vol 4、p.220
輝度低下の原因の一つは、有機EL層から放射した近接場光の一部が、金属である陰極導電層の表面で表面プラズモンに変換されて消失することによる。この現象は、有機EL層と陰極導電層との距離が近い程、生じ易くなる。
輝度低下を改善する方法の一つとして、表面プラズモン共鳴を利用する方法が提案されている。例えば、特許文献1には、金属層(陰極導電層)の表面に1次元又は2次元の周期的微細構造を設ける方法が開示されている。この方法では、周期格子構造を有する基板を作製し、該基板上に陽極導電層、有機EL層、陰極導電層を順次積層するため、積層時に積層表面に周期格子構造が順次転写されていく。これにより、陰極導電層の有機EL層側の表面に周期格子構造が複写されると共に、この複写された周期格子構造が、回折格子として機能して、陰極導電層の表面で表面プラズモンを伝播光に変換する。結果として、表面プラズモンとして失われていたエネルギーが伝播光として有機EL素子外に取り出されて、光取出し効率が向上する。
しかし、上記の周期的微細構造は、凹凸構造の凹凸周期が一定であるため、特定の波長の光について、光取出し効率を高めることができるが、可視光領域全体の波長の光について、光取出し効率を高めることが困難である。
そこで、特許文献2には、可視光領域全体の波長の光を有効に取り出すために、様々な大きさの粒子を基板上に付与することにより、基板表面に非周期的な凹凸構造を形成することが開示されている。また、非特許文献1には、基板表面に擬似周期的な凹凸構造を付与することが開示されている。
しかし、上記方法は、複数の複雑な工程を要するため、ガラス基板の生産コストを抑制することができず、実用化が難しい。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、簡便な方法で作製可能であり、且つプラズモン共鳴を適正に誘起し得るガラス基板を創案することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、スピノーダル分解により相分離した分相ガラスを用い、この分相ガラスの表面に凹凸構造を形成することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス基板は、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するガラス基板であって、凹凸構造の凸部の幅寸法が不均一であり、且つ凹凸構造がスピノーダル分解による相分離機構により形成されてなることを特徴とする。
本発明のガラス基板は、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するガラス基板であって、凹凸構造の凸部の幅寸法が不均一である。このようにすれば、凹凸構造での凹凸間隔が不規則になるため、凹凸間隔が均一である場合(例えば、ガラス基板の表面上に単一粒子系の粒子を規則的に配置した場合)に比べて、可視光領域における広範な波長の光を取り出し易くなる。なお、上記の通り、ガラス基板の有機EL層側の表面に凹凸構造を形成すれば、陰極導電層の有機EL層側の表面に周期格子構造が複写されると共に、この複写された周期格子構造が、回折格子として機能して、陰極表面で表面プラズモンを伝播光に変換する。結果として、表面プラズモンとして失われていたエネルギーが伝播光として素子外に取り出されて、光取出し効率が向上する。
本発明のガラス基板は、凹凸構造がスピノーダル分解による相分離機構により形成されている。このようにすれば、酸エッチング処理により、凸部の幅寸法が不均一となる凹凸構造を容易に形成することができる。結果として、ガラス基板の生産コストを低廉化することができる。またスピノーダル分解は、相分離が進行するにつれて、各相の領域が密から疎へ変化する。よって、相分離時間を制御すれば、有機ELデバイスの素子構造に応じて、最適な凹凸構造に調整し易くなる。
第二に、本発明のガラス基板は、凹凸構造の凸部の最短の幅寸法が10nm以上であり、且つ凸部の最長の幅寸法が800nm以下であることが好ましい。このようにすれば、可視光領域における広範な波長の光を取り出し易くなる。ここで、「凹凸構造の凸部の最短の幅寸法」と「凹凸構造の凸部の最長の幅寸法」は、凹凸構造の電子顕微鏡写真から算出することができる。図1は、本発明に係る凹凸構造の電子顕微鏡写真の一例であり、図中でaは凹凸構造の凸部の最短の幅寸法、bは凹凸構造の凸部の最長の幅寸法をそれぞれ示している。
第三に、本発明のガラス基板は、凹凸構造が酸エッチング処理により形成されてなることが好ましい。このようにすれば、凹凸構造の凸高さを調整し易くなる。特に、酸エッチング処理のエッチング時間を調整すれば、凹凸構造の凸高さを調整し易くなる。
第四に、本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 30〜75%、Al2O3 0〜35%、B2O3 0.1〜50%を含有することが好ましい。このようにすれば、分相性と耐失透性を高めることができる。
第五に、本発明のガラス基板は、屈折率ndが1.51以上であることが好ましい。このようにすれば、ガラス基板と有機層の屈折率差が小さくなるため、ガラス基板中に多くの光を取り込むことができる。結果として、有機ELデバイスの光取り出し効率を高めることができる。ここで、「屈折率nd」は、屈折率測定器で測定したd線の値を指す。測定装置として、例えば、島津製作所社製の屈折率測定器KPR−2000が利用可能であり、測定方法として、例えば、まず25mm×25mm×約3mmの直方体試料を作製し、(徐冷点Ta+30℃)から(歪点Ps−50℃)までの温度域を0.1℃/分の冷却速度で徐冷処理した後、屈折率ndが整合する浸液を浸透させながら行うことが好ましい。
第六に、本発明のガラス基板は、凹凸構造が形成された表面の表面粗さRaが5〜100nmであることが好ましい。このようにすれば、有機ELデバイスの光取り出し効率を高めることができる。ここで、「表面粗さRa」は、JIS B0601:2001に準拠した方法により測定した値を指す。
第七に、本発明のガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
第八に、本発明のガラス基板は、有機ELデバイスに用いることが好ましい。
第九に、本発明のガラス基板は、有機EL照明に用いることが好ましい。
第十に、本発明の有機ELデバイスは、上記のガラス基板を備えてなることを特徴とする。
第十一に、本発明のガラス基板の製造方法は、(1)ガラス基板を用意する工程と、(2)ガラス基板を熱処理して、スピノーダル分解による相分離機構を進行させる工程と、(3)ガラス基板の少なくとも一方の表面を酸エッチング処理して、凸部の幅寸法が不均一となる凹凸構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
本発明のガラス基板において、凹凸構造はスピノーダル分解による相分離機構により形成されている。このようにすれば、凸部の幅寸法が不均一となる凹凸構造を容易に形成することができる。結果として、ガラス基板の生産コストを低廉化することができる。一方、スピノーダル分解による相分離が十分に進行してしまうと、スピノーダル分解に特徴的な構造である絡み合い構造ではなく、海島構造となり易い。海島構造になると、凹凸構造の凸部の幅寸法が均一化し易くなり、可視光領域における広範な波長の光を取り出し難くなる。よって、本発明のガラス基板は、熱処理によりスピノーダル分解による相分離の状態が制御されてなることが好ましい。具体的には、熱処理時間が長くなると、スピノーダル分解による相分離が進行し易くなる。よって、熱処理時間は5〜180分間、10〜90分間、特に15〜60分間が好ましい。また熱処理温度が高くなると、スピノーダル機構による相分離ではなく、バイノーダル機構による相分離が進行し易くなる。よって、ガラス基板のガラス組成に応じて、適切な熱処理温度を選択する必要がある。熱処理温度は600〜1200℃、700〜1100℃、特に800〜1000℃が好ましい。
本発明のガラス基板において、凹凸構造の凸部の最短の幅寸法は10nm以上、50nm以上、特に100nm以上が好ましい。凸部の最長の幅寸法は800nm以下、600nm以下、特に400nm以下が好ましい。凹凸構造の凸高さは10〜200nm、特に20〜100nmが好ましい。このようにすれば、可視光領域における広範な波長の光を取り出し易くなる。
本発明のガラス基板において、凹凸構造が酸エッチング処理により形成されてなることが好ましい。エッチング液として、HF、HCl、H2SO4、HNO3、NH4F、NH4HF2の群から選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましく、特にHFを用いることが好ましい。エッチング液(水溶液)の濃度は、1〜20体積%、1.5〜10体積%、特に2〜8体積%が好ましい。エッチング液の使用温度は10〜30℃が好ましい。酸エッチング処理の時間は10秒〜10分、30秒〜5分、特に1〜3分が好ましい。このようにすれば、凹凸構造の凸高さを適正化し易くなる。
凹凸構造を有する表面の表面粗さRaは5〜100nm、特に10〜50nmが好ましい。このようにすれば、光を外部に取り出し易くなる。
本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 30〜75%、Al2O3 0〜35%、B2O3 0.1〜50%を含有することが好ましい。以下、上記のように各成分を限定した理由を説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は、質量%を意味する。
SiO2の含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率が低下し易くなる。よって、SiO2の好適な上限範囲は75%以下、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、50%以下、特に48%以下である。一方、SiO2の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、SiO2の好適な下限範囲は30%以上、35%以上、40%以上、42%以上、44%以上、特に46%以上である。
Al2O3は、耐失透性を高める成分であるが、Al2O3の含有量が多過ぎると、分相性が低下し易くなることに加えて、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。また耐酸性が低下し易くなる。よって、Al2O3の好適な上限範囲は35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、12%以下、10%以下、特に9%以下であり、好適な下限範囲は0.1%以上、3%以上、4%以上、特に5%以上である。
B2O3は、分相性を高める成分であるが、B2O3の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなることに加えて、耐酸性が低下し易くなる。よって、B2O3の好適な上限範囲は50%以下、40%以下、30%以下、25%以下、20%以下、17%以下、特に15%以下であり、好適な下限範囲は0.1%以上、0.5%以上、1%以上、4%以上、7%以上、9%以上、10%以上、11%以上、特に12%以上である。
SiO2+Al2O3+B2O3の含有量は、屈折率と耐失透性の観点から、好ましくは55〜80%、58〜75%、60〜70%、特に64〜68%である。ここで、「SiO2+Al2O3+B2O3」は、SiO2、Al2O3及びB2O3の合量である。
質量比B2O3/(Al2O3+B2O3)は、スピノーダル分解による相分離の進行を適正化する観点から、0.3〜1、0.4〜0.9、0.5〜0.8、特に0.55〜0.75が好ましい。ここで、「B2O3/(Al2O3+B2O3)」は、B2O3の含有量をAl2O3とB2O3の合量で割った値である。
質量比B2O3/(SiO2+Al2O3+B2O3)は、スピノーダル分解による相分離の進行を適正化する観点から、0.05〜0.35、0.1〜0.3、0.15〜0.25、特に0.17〜0.22が好ましい。ここで、「B2O3/(SiO2+Al2O3+B2O3)」は、B2O3の含有量をSiO2、Al2O3及びB2O3の合量で割った値である。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入することができる。
Li2O、Na2O及びK2Oは、分相性を高めつつ、高温粘度を低下させる成分であるが、Li2O+Na2O+K2Oの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、Li2O+Na2O+K2Oの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、5%以下、1%未満、0.5%以下、特に0.1%未満である。ここで、「Li2O+Na2O+K2O」は、Li2O、Na2O及びK2Oの合量である。
Li2Oは、分相性を高める成分であるが、Li2Oの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、Li2Oの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、5%以下、1%未満、0.5%以下、特に0.1%未満である。
Na2Oは、高温粘度を低下させる成分であるが、Na2Oの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、Na2Oの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、5%以下、1%未満、0.5%以下、特に0.1%未満である。
K2Oは、分相性を高める成分であるが、K2Oの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、K2Oの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、5%以下、1%未満、0.5%以下、特に0.1%未満である。
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量は、屈折率と耐失透性を両立させる観点から、好ましくは15〜35%、20〜34%、22〜33%、24〜32%、特に26〜31%である。また質量比(SiO2+Al2O3+B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)は、屈折率と耐失透性を両立させる観点から、好ましくは1.8〜3.5、2.0〜3.2、2.1〜3.0、2.2〜2.9、特に2.3〜2.8である。ここで、「MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO」は、MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOの合量である。「(SiO2+Al2O3+B2O3)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)」は、SiO2+Al2O3+B2O3の含有量をMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量で割った値である。
MgOは、分相性、屈折率、ヤング率、歪点を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、MgOを多量に含有させると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下したり、密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、MgOの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、5%以下、特に1%未満である。なお、MgOを導入する場合、好適な下限範囲は0.1%以上、0.2%以上、特に0.5%以上である。
CaOは、高温粘度を低下させる成分であるが、CaOの含有量が多くなると、密度が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、CaOの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、8%以下、5%以下、3%以下、2%以下、特に1%以下である。なお、CaOを導入する場合、好適な下限範囲は0.1%以上、特に0.5%以上である。
SrOの含有量が多くなると、屈折率、密度が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、SrOの好適な上限範囲は30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、特に10%以下であり、好適な下限範囲は0%以上、1%以上、3%以上、5%以上、7%以上、特に8%以上である。
BaOは、アルカリ土類金属酸化物の中ではガラスの粘性を極端に低下させずに、屈折率を高める成分である。BaOの含有量が多くなると、屈折率が高くなり易く、またBaOの含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなり、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、BaOの好適な上限範囲は40%以下、30%以下、26%以下、24%以下、22%以下、特に20%以下であり、好適な下限範囲は0%以上、1%以上、5%以上、7%以上、10%以上、12%以上、14%以上、特に15%以上である。
ZnOの含有量が多くなると、屈折率が高くなり易いが、密度が上昇し易くなり、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ZnOの好適な上限範囲は20%以下、10%以下、7%以下、5%以下、特に4%以下であり、好適な下限範囲は0%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、特に2%以上である。
ZrO2は、屈折率を高める成分であるが、ZrO2の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ZrO2の好適な上限範囲は20%以下、10%以下、6%以下、4%以下、3%以下、特に2%以下であり、好適な下限範囲は0%以上、0.001%以上、0.01%以上、0.1%以上、0.5%以上、特に1%以上である。
TiO2は、屈折率を高める成分であるが、TiO2の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、TiO2の好適な上限範囲は20%以下、15%以下、10%以下、5%以下、特に3%以下であり、好適な下限範囲は0%以上、0.001%以上、0.01%以上、0.1%以上、1%以上、1.5%以上、特に2%以上である。
P2O5は、分相性を高める成分であるが、P2O5の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、P2O5の好適な上限範囲は10%以下、7%以下、4%以下、3%以下、特に2.5%以下であり、好適な下限範囲は0%以上、0.001%以上、0.01%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.2%以上、特に1.4%以上である。
レアメタル酸化物は、屈折率を高める成分であるが、これらの成分の含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる。更に原料コストが上昇して、ガラス基板の生産コストが高騰し易くなる。よって、レアメタル酸化物の好適な上限範囲は10%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。なお、本発明でいう「レアメタル酸化物」は、La2O3、Nd2O3、Gd2O3、CeO2等の希土類酸化物、Y2O3、Nb2O5、Ta2O5を指す。
La2O3は、屈折率を高める成分であるが、La2O3の含有量が多くなると、密度が高くなり易く、また耐失透性や耐酸性が低下し易くなる。更に原料コストが上昇して、ガラス基板の生産コストが高騰し易くなる。よって、La2O3の好適な上限範囲は10%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
Nb2O5は、屈折率を高める成分であるが、Nb2O5の含有量が多くなると、密度が高くなり易く、また耐失透性が低下し易くなる。更に原料コストが上昇して、ガラス基板の生産コストが高騰し易くなる。よって、Nb2O5の好適な上限範囲は10%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
Gd2O3は、屈折率を高める成分であるが、Gd2O3の含有量が多くなると、密度が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、Gd2O3の好適な上限範囲は10%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
清澄剤として、下記酸化物換算で、As2O3、Sb2O3、SnO2、Fe2O3、F、Cl、SO3、CeO2の群から選択された一種又は二種以上を0〜3%導入することができる。特に、清澄剤として、SnO2、Fe2O3及びCeO2が好ましい。一方、As2O3とSb2O3は、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、各々の含有量は0.3%未満、特に0.1%未満が好ましい。ここで、「下記酸化物換算」は、表記の酸化物とは価数が異なる酸化物であっても、表記の酸化物に換算した上で取り扱うことを意味する。
SnO2の含有量は、好ましくは0〜1%、0.001〜1%、特に0.01〜0.5%である。
Fe2O3の含有量は、好ましくは0.05%以下、0.04%以下、0.03%以下、特に0.001〜0.02%である。
CeO2の含有量は0〜6%が好ましい。CeO2の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、CeO2の好適な上限範囲は6%以下、5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、特に0.1%以下である。一方、CeO2を導入する場合、CeO2の好適な下限範囲は0.001%以上、特に0.01%以上である。
PbOは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましい。PbOの含有量は0.5%以下、特に0.1%未満が好ましい。
上記成分以外にも、他の成分を合量で好ましくは10%(望ましくは5%、より望ましくは2%)まで導入してもよい。
本発明のガラス基板は、以下の特性を有することが好ましい。
本発明のガラス基板において、屈折率ndは、好ましくは1.51以上、1.52以上、1.53以上、1.54以上、特に1.55以上である。屈折率ndが1.51未満になると、ガラス基板と透明導電膜等の界面の反射によって光を効率良く取り出すことが困難になる。一方、屈折率ndが高過ぎると、耐失透性を高める成分の導入が制限されるため、液相粘度を高めることが困難になる。またガラス基板と空気の界面での反射率が高くなり、外部に光を取り出し難くなる。よって、屈折率ndは、好ましくは2.30以下、2.00以下、1.80以下、1.70以下、1.65以下、1.63未満、1.62以下、1.61以下、1.60以下、1.59以下、特に1.58以下である。
歪点は、好ましくは450℃以上、500℃以上、550℃以上、特に600℃以上である。透明導電膜を高温で形成する程、透明性が高く、電気抵抗が低くなり易い。しかし、従来のガラス基板は、耐熱性が不十分であるため、透明導電膜を高温で成膜することが困難であった。そこで、歪点を上記範囲とすれば、耐熱性が向上するため、透明導電膜の透明性と低電気抵抗の両立が可能になり、更には有機デバイスの製造工程において、熱処理によりガラス基板が熱収縮し難くなる。ここで、「歪点」は、ASTM C336−71に記載の方法で測定した値を指す。
高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1450℃以下、1400℃以下、1380℃以下、特に1360℃以下である。このようにすれば、溶融性が向上するため、ガラス基板の生産性が向上する。ここで、「高温粘度102.5dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
液相温度は、好ましくは1200℃以下、1150℃以下、1100℃以下、特に1060℃以下である。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなり、例えば、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等によりガラス基板を成形し易くなる。ここで、「液相温度」は、30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値を指す。
液相粘度は、好ましくは103.5dPa・s以上、103.8dPa・s以上、104.0dPa・s以上、104.2dPa・s以上、104.4dPa・s以上、104.6dPa・s以上、特に104.8dPa・s以上である。液相粘度が低いと、耐失透性が低下して、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等により、ガラス基板を成形し難くなる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を指す。
分相温度は、好ましくは1100℃以下、1000℃以下、900℃以下である。このようにすれば低温の熱処理により分相させることが可能となり、ガラス基板の生産コストを低減することができる。ここで、「分相温度」は、ガラス片を白金ボートに入れ、1400℃でリメルトした後、白金ボートを温度勾配炉に移し、温度勾配炉中で30分間保持した時に、明確な白濁が認められる温度を指す。
板厚は、好ましくは1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下、特に0.1mm以下である。板厚が小さい程、可撓性が高まり、有機EL照明の意匠性を高め易くなるが、板厚が極端に小さくなると、ガラス基板が破損し易くなる。よって、板厚は、好ましくは10μm以上、特に30μm以上である。
本発明のガラス基板は、凹凸構造を有する表面とは反対側の表面を粗面化面としてもよい。粗面化面を有機EL照明等の空気と接する側に配置すれば、粗面化面の無反射構造により、有機EL層から放射した光が有機EL層内に戻り難くなり、結果として、光の取り出し効率を高めることができる。粗面化面の表面粗さRaは、好ましくは1nm以上、2nm以上、3nm以上、特に5nm以上である。粗面化面は、HFエッチング、サンドブラスト等で形成することができる。また、リプレス等の熱加工により、ガラス基板の表面に凹凸形状を形成してもよい。このようにすれば、ガラス表面に正確な無反射構造を形成することができる。凹凸形状は、屈折率ndを考慮しながら、その間隔と深さを調整すればよい。
また、大気圧プラズマプロセスにより粗面化面を形成することもできる。このようにすれば、均一に粗面化処理を行うことができる。また、大気圧プラズマプロセスのソースとして、Fを含有するガス(例えば、SF6、CF4)を用いることが好ましい。このようにすれば、HF系ガスを含むプラズマが発生するため、粗面化面を効率良く形成することができる。
更に、ガラス基板の成形時に、空気と接する側の表面に粗面化面を形成することもできる。このようにすれば、別途独立した粗面化処理が不要になり、粗面化処理の効率が向上する。
なお、ガラス基板に粗面化面を形成せずに、所定の凹凸形状を有する樹脂フィルムを有機EL照明等の空気と接する側のガラス基板の表面に貼り付けてもよい。なお、凹凸形状の表面粗さRaは、好ましくは1nm以上、2nm以上、3nm以上、特に5nm以上である。
本発明のガラス基板の製造方法は、(1)ガラス基板を用意する工程と、(2)ガラス基板を熱処理して、スピノーダル分解による相分離機構を進行させる工程と、(3)ガラス基板の少なくとも一方の表面を酸エッチング処理して、凸部の幅寸法が不均一となる凹凸構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。ここで、本発明のガラス基板の製造方法の技術的特徴は、本発明のガラス基板を説明する欄に一部記載済みであり、その重複部分について、便宜上、詳細な説明を省略する。
ガラス基板は、上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、1300〜1600℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、作製することができる。
成形方法として、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法が好ましい。これらの成形方法は、未研磨でガラス基板の表面品位を高めることができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。なお、オーバーフローダウンドロー法以外にも、スロットダウンドロー法を採用することができる。このようにすれば、薄肉のガラス基板を作製し易くなる。
上記成形方法以外にも、例えば、リドロー法、フロート法、ロールアウト法等を採用することができる。特に、フロート法では、大型のガラス基板を効率良く成形することができる。
ガラス基板を熱処理する方法として、公知の方法を採択することができる。例えば、所定の温度に保持された電気炉内にガラス基板を投入、保持する方法を採択することができる。
また、ガラス基板を酸エッチング処理する方法として、種々の方法を採択することができる。例えば、ガラス基板をエッチング液に浸漬する方法、エッチング液を含浸させたローラー又はパッドによりガラス基板の表面にエッチング液を塗布する方法、ガラス基板を縦姿勢で搬送しながら、ガラス基板の一方の表面にエッチング液をシャワリングする方法等を採択することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表1は、試料No.1〜4を示している。
まず、表1に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチをガラス溶融炉に供給して1400℃で7時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、平板形状に成形した後、歪点Psより室温まで10時間かけて徐冷処理を行った。最後に、得られたガラス基板について、必要に応じて加工を行い、種々の特性を評価した。
歪点Psは、ASTM C336−71に記載の方法で測定した値である。なお、歪点Psが高い程、耐熱性が高くなる。
徐冷点Taは ASTM C338−93に記載の方法で測定した値である。
高温粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・s及び102.0dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、高温粘度が低い程、溶融性に優れる。
液相温度は、30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶の析出する温度を測定したものである。液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法により測定した値である。
分相温度は、ガラス片を白金ボートに入れ、1400℃でリメルトした後、白金ボートを温度勾配炉に移し、温度勾配炉中で30分間保持した時に、明確な白濁が認められる温度を測定したものである。分相粘度は、分相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法により測定した値である。
屈折率ndは、島津製作所社製の屈折率測定器KPR−2000により測定したd線の値である。具体的には、まず25mm×25mm×約3mmの直方体試料を作製し、(徐冷点Ta+30℃)から(歪点Ps−50℃)までの温度域を0.1℃/分の冷却速度で徐冷処理した後、屈折率ndが整合する浸液を浸透させて測定した値である。
次に、試料No.1〜4を1400℃15分間の条件で再溶融して、ガラス基板に成形した後、900℃に温度設定した電気炉内に投入し、30分間保持した。更に、得られた熱処理後のガラス基板を破断し、その破断面を2体積%フッ酸水溶液にて2分間浸漬することにより、酸エッチング処理を行った。最後に、酸エッチング処理後の表面構造を電界放射型電子顕微鏡により観察した。試料No.1〜4の表面構造の顕微鏡写真を図2〜5にそれぞれ示す。
図2〜5から分かるように、酸エッチング処理後の試料No.1〜4の表面は凹凸構造になっており、その凹凸構造の凸部の幅寸法が不均一であった。更に、酸エッチング処理後の試料No.1〜4は、凹凸構造の凸部の最短の幅寸法が50〜100nmであり、且つ凸部の最長の幅寸法が400〜600nmであった。よって、酸エッチング処理後の試料No.1〜4は、有機ELデバイスに用いるガラス基板として好適であると考えられる。
Claims (11)
- 少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するガラス基板であって、
凹凸構造の凸部の幅寸法が不均一であり、且つ凹凸構造がスピノーダル分解による相分離機構により形成されてなることを特徴とするガラス基板。 - 凹凸構造の凸部の最短の幅寸法が10nm以上であり、且つ凸部の最長の幅寸法が800nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のガラス基板。
- 凹凸構造が酸エッチング処理により形成されてなることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス基板。
- ガラス組成として、質量%で、SiO2 30〜75%、Al2O3 0〜35%、B2O3 0.1〜50%を含有することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のガラス基板。
- 屈折率ndが1.51以上であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のガラス基板。
- 凹凸構造が形成された表面の表面粗さRaが5〜100nmであることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のガラス基板。
- オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のガラス基板。
- 有機ELデバイスに用いることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載のガラス基板。
- 有機EL照明に用いることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載のガラス基板。
- 請求項1〜9の何れかに記載のガラス基板を備えてなることを特徴とする有機ELデバイス。
- (1)ガラス基板を用意する工程と、
(2)ガラス基板を熱処理して、スピノーダル分解による相分離機構を進行させる工程と、
(3)ガラス基板の少なくとも一方の表面を酸エッチング処理して、凸部の幅寸法が不均一となる凹凸構造を形成する工程と、を有することを特徴とするガラス基板の製造方法。
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