JP2016141143A - 積層体及び導電性ローラ - Google Patents

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Abstract

【課題】層間での接着性を向上させ、柔軟性に優れた積層体、及び、他の部材に押し付けた際に十分に圧接することができる導電性ローラを提供する。【解決手段】本発明の積層体は、樹脂組成物をエネルギー線により硬化させてなるエネルギー線硬化樹脂層が少なくとも2層以上含む積層体において、前記積層体は、エネルギー線硬化樹脂層(1)とエネルギー線硬化樹脂層(2)とを有し、前記エネルギー線硬化樹脂層(1)の形成に用いられた第1樹脂組成物は、エチレンオキサイド繰り返し単位を2つ以上有するエチレンオキサイド骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂(A)を含有してなることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体及び導電性ローラに関する。
従来より、ポリウレタンを含む弾性層を有する導電性ローラにおいて、トナーフィルミング等を抑制するため、基層の上に表層として紫外線硬化樹脂を設ける技術が知られている。表層に紫外線硬化樹脂を用いる場合、紫外線照射により硬化する際に表層で硬化収縮が起こりやすく、基層と表層との間に歪が生じ、層間の接着性が悪くなることがあった。層間の接着性を向上させるために、表層に重量平均分子量6,000以上のウレタンアクリレートオリゴマーと、アクリロイルモルホリンとを用いる技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特開2008−106840号公報
しかしながら、アクリロイルモルホリンを用いると樹脂の硬度が高くなるため、柔軟性の観点からは十分なものではなかった。そこで、本発明は、層間での接着性を向上させた、柔軟性に優れた積層体、及び、他の部材に押し付けた際に十分に圧接することができる導電性ローラを提供することを目的とする。
本発明の積層体は、本発明の積層体は、樹脂組成物をエネルギー線により硬化させてなるエネルギー線硬化樹脂層が少なくとも2層以上含む積層体において、前記積層体は、エネルギー線硬化樹脂層(1)とエネルギー線硬化樹脂層(2)とを有し、前記エネルギー線硬化樹脂層(1)の形成に用いられた第1樹脂組成物は、エチレンオキサイド繰り返し単位を2つ以上有するエチレンオキサイド骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂(A)を含有してなることを特徴とする。
本発明の積層体によれば、層間での接着性を向上させた、柔軟性に優れた積層体とすることができる。
ここで、接着性が得られるメカニズムは明確ではないが、積層体における一層が、エチレンオキサイド骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を硬化させてなる層であることによって、該層上に積層させる樹脂が前記層に密着しやすくなり(原因としては、(i)前記層の濡れ性の向上、(ii)前記層が水素を多数有することによる分子間力の増大、など)、接着性が得られるものと推定される。また、エネルギー線硬化性樹脂がエチレンオキサイド骨格を有すると、エネルギー線硬化性樹脂を硬化させた樹脂が柔らかくなるため、接着性及び柔軟性を両立することができる。
本明細書において、「エネルギー線」は、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、などを意味する。
本明細書において、「エチレンオキサイド繰り返し単位」は、「CHCHO」の繰り返し単位を意味する。
本明細書において、「エチレンオキサイド繰り返し単位を2つ以上有するエチレンオキサイド骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂(A)」は2つ以上のエチレンオキサイド繰り返し単位がエネルギー線硬化性樹脂(A)の分子内に取り込まれていることを意味する。
本明細書において、「炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂(B)」は、炭化水素環がエネルギー線硬化性樹脂(B)の分子内に取り込まれていることを意味する。
本発明の積層体は、前記第1樹脂組成物は、炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂(B)を含有してなることが好ましい。この構成によれば、層間での接着性をさらに向上させた積層体とすることができる。
本発明の積層体は、前記第1樹脂組成物は、ポリマー成分をさらに含有してなり、前記第1樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂(A)の含有量が、前記ポリマー成分100質量部に対して、15質量部以上であることが好ましい。この構成によれば、層間での接着性及び柔軟性をさらに向上させることができる。
本発明の積層体は、前記第1樹脂組成物は、ポリマー成分をさらに含有してなり、前記第1樹脂組成物におけるエネルギー線硬化樹脂(B)の含有量が、前記ポリマー成分100質量部に対して、100質量部以下であることが好ましい。この構成によれば、所望な柔軟性を維持しつつ接着性を向上させることができる。
本発明の積層体は、前記エネルギー線硬化樹脂層(2)は最表層であり、前記エネルギー線硬化樹脂層(2)の形成に用いられた第2樹脂組成物は、フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂、ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂の少なくともいずれかを含有することが好ましい。この構成によれば、擦れなどの外的要因を緩和することができる。
なお、本明細書において、「表層」とは、「基材(基層)」上に設けられた層であり、「基材(基層)」と反対側に設けられた層である。
本発明の導電性ローラは、本発明の積層体を有することを特徴とする。本発明の導電性ローラによれば、他の部材に押し付けた際に十分に圧接することができる。
本発明によれば、層間での接着性を向上させた、柔軟性に優れた積層体、及び、他の部材に押し付けた際に十分に圧接することができる導電性ローラを提供することができる。
図1は、本発明の積層体の一例の断面図である。 図2は、本発明の導電性ローラの一例の断面図である。
以下に、本発明を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
(積層体)
本発明の積層体は、少なくとも、エネルギー線硬化樹脂層(1)と、エネルギー線硬化樹脂層(2)とを有し、さらに、必要に応じて、その他の層を有する。
図1は、本発明の積層体の一例の断面図である。図1に示す積層体1は、基層2と、基層2上に隣接して形成された第1エネルギー線硬化樹脂層3と、第1エネルギー線硬化樹脂層3上に隣接して形成された、第1エネルギー線硬化樹脂層3とは異なる第2エネルギー線硬化樹脂層4とを備える。
なお、図1に示す積層体1は、基層2上に、第1エネルギー線硬化樹脂層3及び第2エネルギー線硬化樹脂層4を有するが、これらの2層以外の層を有していてもよい。図1に示す積層体1は、基層2を1層有するが、基層2を有していなくてもよく、基層2を2層以上有していてもよい。
<エネルギー線硬化樹脂層(1)、エネルギー線硬化樹脂層(2)>
上記エネルギー線硬化樹脂層(1)及び(2)は、いずれも、エネルギー線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させてなる層である。ここで、エネルギー線硬化樹脂層(1)上にエネルギー線硬化樹脂層(2)が形成されていてもよく、また、エネルギー線硬化樹脂層(2)上にエネルギー線硬化樹脂層(1)が形成されていてもよいが、エネルギー線硬化樹脂層(1)上にエネルギー線硬化樹脂層(2)が形成されていることが好ましい。
上記エネルギー線硬化樹脂層(1)は、後述するエチレンオキサイド骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂を含む第1樹脂組成物を硬化させてなる層であり、上記エネルギー線硬化樹脂層(2)は、後述する第2樹脂組成物を硬化させてなる層である。
上記エネルギー線硬化樹脂層(1)の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.2〜20μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましい。前記厚みが、0.2μm以上であると、エネルギー線硬化樹脂層(2)との接着性を向上させることができ、20μm以下であると、成膜時に被膜にシワ、白化等の外観上の欠陥が発生し難い傾向がある。即ち、エネルギー線硬化樹脂層(1)の厚みを上記好ましい範囲内とすることにより、硬化収縮による歪みが少なく、エネルギー線硬化樹脂層(2)との接着性を向上させることができる。
上記エネルギー線硬化樹脂層(2)の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.2〜20μμmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましい。前記厚みが、0.2μm以上であると、エネルギー線硬化樹脂層(1)との接着性を向上させることができ、20μm以下であると、成膜時に被膜にシワ、白化等の外観上の欠陥が発生し難い傾向がある。即ち、エネルギー線硬化樹脂層(2)の厚みを上記好ましい範囲内とすることにより、硬化収縮による歪みが少なく、エネルギー線硬化樹脂層(1)との接着性を向上させることができる。
<<第1樹脂組成物>>
上記第1樹脂組成物は、少なくとも、エネルギー線硬化性樹脂(A)を含有してなり、必要に応じて、ポリマー成分、エネルギー線硬化性樹脂(B)、光重合開始剤、有機溶媒、その他の成分を含有してなる。
−エネルギー線硬化性樹脂(A)−
上記エネルギー線硬化性樹脂(A)としては、エチレンオキサイド繰り返し単位を2つ以上有するエチレンオキサイド骨格を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(A)(i)ポリエチレングリコール(PPG)系ジオール、(ii)イソホロンジイソシアネート(IPDI)、及び(iii)2−ヒドロキシエチルアルコール(HOA)を反応させてなるオリゴマー、(B)下記一般式(1)で表されるアクリレート(例えば、一般式(1)において、nは、主として14であるが、14以外の数値も含む)、(C)下記一般式(2)で表されるアクリレート(例えば、一般式(2)において、nは、主として2であるが、2以外の数値も含む)、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、「エチレンオキサイド繰り返し単位」とは「CHCHO」を示し、「エチレンオキサイド骨格」とは「−(CHCHO)−」を示す。
Figure 2016141143
Figure 2016141143
−第1樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂(A)の含有量−
上記第1樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂(A)の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリマー成分100質量部に対して、15質量部以上が好ましい。
上記含有量が、15質量部以上であると、層間での接着性及び柔軟性をさらに向上させることができる。
−ポリマー成分−
上記ポリマー成分(オリゴマー成分を含む)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカ―ボネート系(メタ)アクリレートオリゴマー、などが挙げられる。
前記ポリマー成分(オリゴマー成分を含む)におけるポリマー(オリゴマーを含む)の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2000〜20000が好ましい。前記重量平均分子量が、2000〜20000であると、柔軟性の点で有利である。
−−ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー−−
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、一分子中にアクリロイル基(CH2=CHCO−又はCH2=C(CH3)CO−)を1つ以上有し、ウレタン結合(−NHCOO−)を1つ以上有するオリゴマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリブタジエン系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、カーボネート系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エーテル系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−−エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー−−
上記エステル系(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、一分子中にエステル結合(−COO−)を1つ以上有するオリゴマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン反応以外の反応により、主骨格とアクリレートとがエステルを介して結合されている化合物、などが挙げられる。
−−ポリカ―ボネート系(メタ)アクリレートオリゴマー−−
上記ポリカ―ボネート系(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、一分子中にカ―ボネート基(−O−(C=O)−O−)を1つ以上有するオリゴマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−エネルギー線硬化性樹脂(B)−
上記エネルギー線硬化性樹脂(B)としては、分子内に炭化水素環骨格を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式(1)で表わされるメタクリレート、下記構造式(2)、下記一般式(3)、及び下記構造式(4)のいずれかで表わされるアクリレート、などが挙げられる。
ここで、炭化水素環骨格は、エネルギー線硬化性樹脂(B)の分子内に共有結合されて取り込まれていることが好ましい。
またここで、上記エチレンオキサイド繰り返し単位を2つ以上有するエチレンオキサイド骨格と、上記炭化水素環骨格との両方を有するエネルギー線硬化性樹脂の1種を、エネルギー線硬化性樹脂(A)及びエネルギー線硬化性樹脂(B)の2種の代わりに用いることもできる。
Figure 2016141143
Figure 2016141143
Figure 2016141143
Figure 2016141143
−−炭化水素環骨格−−
上記炭化水素環骨格とは、炭化水素により構成される環構造である限り、構造、環の数、等について、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル基、ノルボルネン基、アダマンチル基、ビスフェノール基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
上記炭化水素環骨格の炭素数としては、環を構成するために必要な3以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、6が好ましい。
上記炭素数が、6であると、層間での接着性をさらに向上させることができる。
−第1樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂(B)の含有量−
上記第1樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂(B)の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリマー成分100質量部に対して、100質量部以下が好ましい。
上記含有量が、100質量部以下であると、所望な柔軟性を維持しつつ接着性を向上させることができる。
−光重合開始剤−
上記光重合開始剤を用いることにより、光により重合反応を開始させることができる。
上記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4−ジメチルアミノ安息香酸;4−ジメチルアミノ安息香酸エステル;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン;アセトフェノンジエチルケタール;アルコキシアセトフェノン;ベンジルジメチルケタール;ベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、4,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;ベンゾイル安息香酸アルキル;ビス(4−ジアルキルアミノフェニル)ケトン;ベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体;ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;キサントン、チオキサントン等のキサントン誘導体;フルオレン;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド;ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド;2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(Irgacure.907);2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(モルホリノフェニル)−ブタノン−1;などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記光重合開始剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリマー成分100質量部に対して、0.2〜5質量部が好ましい。
上記含有量が、前記好ましい範囲内であると、硬化不良防止の点で有利である。
−有機溶媒−
上記有機溶媒を用いることにより、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上、などを図ることができる。
上記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などの溶媒が挙げられる。
上記有機溶媒の具体的としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセテート、2−エチルブチルアセテート、2−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート、2−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸ブチル、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トが、環境面及び溶解性の点で有利である。
−その他の成分−
上記第1樹脂組成物に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、触媒、整泡剤、微粒子、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記第1樹脂組成物を硬化することにより、エネルギー線硬化樹脂層(1)が得られる。成膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーテンコート法、印刷法など、従来より知られる塗布法を用いることができる。そして、この塗布された第1樹脂組成物(例えば、塗膜)にエネルギー線を照射することにより、エネルギー線硬化樹脂層(1)(例えば、硬化膜)を得ることができる。
上記第1樹脂組成物を硬化させるためのエネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、紫外線、可視光線が、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することで重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点で、好ましい。上記エネルギー線の光源の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽、などが挙げられる。上記エネルギー線の照射エネルギーに関しては、200〜600nmの波長の積算エネルギーが0.05〜10J/cm2となるように照射することが好ましい。エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
<<第2樹脂組成物>>
上記第2樹脂組成物としては、少なくとも、樹脂成分を含有してなり、必要に応じて、光重合開始剤、有機溶媒、その他の成分を含有してなる。
−樹脂成分−
上記樹脂成分としては、エネルギー線硬化性樹脂である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂、ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカ―ボネート系(メタ)アクリレートオリゴマー、等のオリゴマー;モノマー;などが挙げられる。
−−フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂−−
上記フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素含有UV反応型表面改質剤(DIC株式会社製「メガファックRS−72−K」、ユニマテック社製「CHEMINOX FAAC−6」等)、などが挙げられる。
−−ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂−−
上記ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両末端と側鎖とにアクリル基を有するシリコーン化合物(信越化学株式会社製「X−22−2457」、ビックケミー社製「BYK3500」等)、などが挙げられる。
−−ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー−−
上記第2樹脂組成物におけるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、上記第1樹脂組成物におけるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと同様である。
−−エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー−−
上記第2樹脂組成物におけるエステル系(メタ)アクリレートオリゴマーは、上記第1樹脂組成物におけるエステル系(メタ)アクリレートオリゴマーと同様である。
−−ポリカ―ボネート系(メタ)アクリレートオリゴマー−−
上記第2樹脂組成物におけるポリカ―ボネート系(メタ)アクリレートオリゴマーは、上記第1樹脂組成物におけるポリカ―ボネート系(メタ)アクリレートオリゴマーと同様である。
−−モノマー−−
上記モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化水素、エステル、カルボン酸、水酸基、アミノ基、複素環等の官能基を有している、(メタ)アクリレートまたはビニルエーテル;、燐原子、ケイ素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、遷移金属原子を含有する、(メタ)アクリレートまたはビニルエーテル、などが挙げられる。
−光重合開始剤−
上記第2樹脂組成物における光重合開始剤としては、上記第1樹脂組成物における光重合開始剤と同様である。
上記光重合開始剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリマー成分100質量部に対して、0.2〜5質量部が好ましい。
上記含有量が、前記好ましい範囲内であると、硬化不良防止の点で有利である。
−有機溶媒−
上記第2樹脂組成物における有機溶媒としては、上記第1樹脂組成物における有機溶媒と同様である。
上記有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−その他の成分−
上記第2樹脂組成物におけるその他の成分としては、上記第1樹脂組成物におけるその他の成分と同様である。
上記第2樹脂組成物を硬化することにより、エネルギー線硬化樹脂層(2)が得られる。成膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーテンコート法、印刷法など、従来より知られる塗布法を用いることができる。そして、この塗布された第2樹脂組成物(例えば、塗膜)にエネルギー線を照射することにより、エネルギー線硬化樹脂層(2)(例えば、硬化膜)を得ることができる。
上記第2樹脂組成物を硬化させるためのエネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、紫外線、可視光線が、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することで重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点で、好ましい。上記エネルギー線の光源の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽、などが挙げられる。上記エネルギー線の照射エネルギーに関しては、200〜600nmの波長の積算エネルギーが0.05〜10J/cm2となるように照射することが好ましい。エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
<その他の層>
本発明の積層体が必要に応じて有するその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材としての基層、接着層、補強層、緩衝層、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−基層−
前記基層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エネルギー線硬化樹脂、金属、セラミック、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー、熱硬化性プラスチック、シリコーン、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらは1種単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
<積層体の製造方法>
本発明の積層体を製造する製造方法は、好ましくは、少なくとも、第1の塗布工程と、第1の層形成工程と、第2の塗布工程と、第2の層形成工程と、を含み、必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の積層体の一例において、エネルギー線硬化樹脂層(1)は、エネルギー線硬化樹脂層(2)の成膜前に実質上完全に硬化することが好ましいが、エネルギー線硬化樹脂層(1)を半硬化の状態で、その上にエネルギー線硬化樹脂層(2)を形成し、その後、エネルギー線を照射してエネルギー線硬化樹脂層(1)およびエネルギー線硬化樹脂層(2)を同時に硬化してもよい。
<<第1の塗布工程>>
上記第1の塗布工程は、基材上に第1樹脂組成物を塗布する工程である。
上記塗布法としては、例えば、ディップコート法、ダイコート法、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、印刷法、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<第1の層形成工程>>
上記第1の層形成工程は、基材上に塗布された第1樹脂組成物にエネルギー線を照射して硬化させて、エネルギー線硬化樹脂層(1)を形成する工程である。
上記エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、異なる複数種のエネルギー線を使用する場合は、同時に照射してもよいし、順番に照射してもよい。
上記エネルギー線の光源の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽、などが挙げられる。
上記エネルギー線の照射エネルギーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、200〜600nmの波長の積算エネルギーで0.05〜10J/cm2となるように照射することが好ましい。
上記エネルギー線の照射雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、空気;窒素、アルゴン等の不活性ガス;などが挙げられる。
<<第2の塗布工程>>
上記第2の塗布工程は、硬化したエネルギー線硬化樹脂層(1)上に第2樹脂組成物を塗布する工程である。
上記塗布法は、前述した通りである。
<<第2の層形成工程>>
上記第2の層形成工程は、エネルギー線硬化樹脂層(1)上に塗布された第1樹脂組成物にエネルギー線を照射して硬化させて、エネルギー線硬化樹脂層(2)を形成する工程である。
上記エネルギー線照射は、前述した通りである。
(導電性ローラ)
本発明の導電性ローラは、本発明の積層体を有する。
本発明の導電性ローラの一例は、少なくとも、シャフトと、該シャフトに形成された上述の積層体とを備える。本発明の導電性ローラは、公知の方法で製造することができる。
図2は、本発明の導電性ローラの一例の断面図である。図2に示す導電性ローラ10は、長さ方向両端部を軸支されて取り付けられるシャフト5と、該シャフト5の半径方向外側に配設された弾性層6(図1の積層体の基層2に相当)とを備えている。なお、図2に示す導電性ローラ10は、弾性層6を一層のみ有するが、弾性層を2層以上有していてもよい。また、図2に示す導電性ローラ10は、弾性層6の半径方向外側に、中間層7(図1の積層体の第1エネルギー線硬化樹脂層3に相当)及び最表層8(図1の積層体の第2エネルギー線硬化樹脂層4に相当)の2層を有するが、これら2層以外の層を有していてもよい。
本発明の導電性ローラの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電ローラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラ、などが挙げられる。
これらの中でも、帯電ローラ、現像ローラが、塗膜との密着性を特に必要とするため、本発明の効果が必要とされる。
<シャフト>
上記シャフトとしては、良好な導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製中空円筒体、樹脂製中空円筒体、金属製中実円柱体、樹脂製中実円柱体、などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
積層体を下記の方法により作製した。
(実施例1〜14及び比較例1〜6)
<第1樹脂組成物の調製>
(i)ポリマー成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:NX44−31、製造会社:亜細亜工業株式会社)、又は、下記合成方法1により合成したエステル系オリゴマーを用い、
(ii)エネルギー線硬化性樹脂(A)として、下記合成方法2により合成したポリエチレングリコール(PEG)系オリゴマー1、下記合成方法3により合成したポリエチレングリコール(PEG)系オリゴマー2、下記一般式(1)で表わされるアクリレート(一般式(1)において、nは、主として14であるが、14以外の数値も含む)、及び下記一般式(2)で表されるアクリレート(一般式(2)において、nは、主として2であるが、2以外の数値も含む)のいずれかを用い、
(iii)エネルギー線硬化性樹脂(B)として、下記構造式(1)〜(3)及び一般式(3)(一般式(3)において、n=4)のいずれかで表わされる(メタ)アクリレートを用い、
(iv)光重合開始剤として、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:Irgacure.907、製造会社名:BASF社)を用い、
(v)その他の成分として、下記構造式(4)で表わされるアクリルアミド又は下記構造式(5)〜(8)のいずれかで表わされる(メタ)アクリレートを用いて、
下記表1及び2に示す配合量にて、第1樹脂組成物を調製した。
<<合成方法1>>
まず、ラクトン系(脂肪族ポリエステル)ジオール(分子量2000、商品名:プラクセル220AL、製造会社:株式会社ダイセル)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)(製造会社:エボニック社)と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)(製造会社:三協化学株式会社)をプラネタリミキサーで70℃で10分間攪拌した。次に、錫触媒(商品名:U−100、製造会社:日東化成株式会社)をジオール対比0.1w%添加した後、70℃で撹拌した。1時間おきに赤外吸収(IR)スペクトルでイソシアネートの理論ピーク面積に達したことを確認した後、2−ヒドロキシエチルアルコール(HOA)(商品名:ライトエステルHOA、製造会社:共栄社化学株式会社)を添加した。さらに、赤外吸収(IR)スペクトルでイソシアネートのピーク消失を確認し、合成を終了した。
なお、[イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基(−NCO)の数]/[ポリオールが有する(−OH)基の数]で算出される指数である「イソシアネートインデックス」は、1.8であった。
<<合成方法2>>
まず、ポリエチレングリコール(PEG)系ジオール(商品名:トーホーポリオールPB5064、製造会社:東邦化学工業株式会社)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)(製造会社:エボニック社)と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)(製造会社:三協化学株式会社)をプラネタリミキサーで70℃で10分間攪拌した。次に、錫触媒(商品名:U−100、製造会社:日東化成株式会社)をジオール対比0.1w%添加した後、70℃で撹拌した。1時間おきに赤外吸収(IR)スペクトルでイソシアネートの理論ピーク面積に達したことを確認した後、2−ヒドロキシエチルアルコール(HOA)(商品名:ライトエステルHOA、製造会社:共栄社化学株式会社)を添加した。さらに、赤外吸収(IR)スペクトルでイソシアネートのピーク消失を確認し、合成を終了した。
なお、[イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基(−NCO)の数]/[ポリオールが有する(−OH)基の数]で算出される指数である「イソシアネートインデックス」は、1.8であった。
<<合成方法3>>
まず、ポリエチレングリコール(PEG)系ジオール(商品名:トーホーポリオールPB4000、製造会社:東邦化学工業株式会社)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)(製造会社:エボニック社)と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)(製造会社:三協化学株式会社)をプラネタリミキサーで70℃で10分間攪拌した。次に、錫触媒(商品名:U−100、製造会社:日東化成株式会社)をジオール対比0.1w%添加した後、70℃で撹拌した。1時間おきに赤外吸収(IR)スペクトルでイソシアネートの理論ピーク面積に達したことを確認した後、2−ヒドロキシエチルアルコール(HOA)(商品名:ライトエステルHOA、製造会社:共栄社化学株式会社)を添加した。さらに、赤外吸収(IR)スペクトルでイソシアネートのピーク消失を確認し、合成を終了した。
なお、[イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基(−NCO)の数]/[ポリオールが有する(−OH)基の数]で算出される指数である「イソシアネートインデックス」は、1.8であった。
Figure 2016141143
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<第2樹脂組成物の調製>
(i)樹脂成分として、下記合成方法4により合成したポリプロピレングリコール(PPG)系オリゴマー、上記合成方法1により合成したエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー(商品名:PX31−18、製造会社名:亜細亜工業株式会社)、下記合成方法5により合成したハイシスポリブタジエンゴム(h−BR)系オリゴマー、ケイ素原子(シロキサン繰り返し単位)を有するエネルギー線硬化性樹脂(商品名:X22−2457、製造会社名:信越化学工業株式会社)、フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂(商品名:メガファック72K、製造会社名:DIC株式会社)、のいずれかを用い、
(ii)光重合開始剤として、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:Irgacure.907、製造会社名:BASF社)を用いて、下記表1及び2に示す配合量にて、第2樹脂組成物を調製した。
<<合成方法4>>
まず、ポリプロピレングリコール(PPG)系ジオール(商品名:P−2000、製造会社:株式会社ADEKA)と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)(製造会社:エボニック社)と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)(製造会社:三協化学株式会社)をプラネタリミキサーで70℃で10分間攪拌した。次に、錫触媒(商品名:U−100、製造会社:日東化成株式会社)をジオール対比0.1w%添加した後、70℃で撹拌した。1時間おきに赤外吸収(IR)スペクトルでイソシアネートの理論ピーク面積に達したことを確認した後、2−ヒドロキシエチルアルコール(HOA)(商品名:ライトエステルHOA、製造会社:共栄社化学株式会社)を添加した。さらに、赤外吸収(IR)スペクトルでイソシアネートのピーク消失を確認し、合成を終了した。
なお、[イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基(−NCO)の数]/[ポリオールが有する(−OH)基の数]で算出される指数である「イソシアネートインデックス」は、1.8であった。
<<合成方法5>>
まず、ブタジエン系ジオール(商品名:GI−2000、製造会社:日本曹達株式会社)と、トルエンジイソシアネート(TDI)(商品名:T−80、製造会社名:BASF INOAC ポリウレタン株式会社)と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)(製造会社:三協化学株式会社)をプラネタリミキサーで70℃で10分間攪拌した。次に、錫触媒(商品名:U−100、製造会社:日東化成株式会社)ジオール対比0.1w%添加した後、70℃で撹拌した。1時間おきに赤外吸収(IR)スペクトルでイソシアネートの理論ピーク面積に達したことを確認した後、2−ヒドロキシエチルアルコール(HOA)(商品名:ライトエステルHOA、製造会社:共栄社化学株式会社)を添加した。さらに、赤外吸収(IR)スペクトルでイソシアネートのピーク消失を確認し、合成を終了した。
なお、[イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基(−NCO)の数]/[ポリオールが有する(−OH)基の数]で算出される指数である「イソシアネートインデックス」は、1.8であった。
<積層体の形成>
実施例1〜14及び比較例1〜6では、深さ0.5mmの凹部を有するテフロン板上に、前記第1樹脂組成物を流し込んだ。その後、第1樹脂組成物の上部にポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)及び5mm厚のパイレックス(登録商標)ガラスを被せた。その後、6インチUVランプ−コンベアシステム(製造会社:FusionUV社)のDバルブを用いて、紫外線を照射して、前記第1樹脂組成物を硬化させて、エネルギー線硬化樹脂層(1)を形成した。次に、形成したエネルギー線硬化樹脂層(1)を深さ1mmの凹部を有するテフロン(登録商標)板上に置いた後、前記第2樹脂組成物を流し込んだ。その後、第2樹脂組成物の上部にポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)及び5mm厚のパイレックスガラスを被せた。その後、6インチUVランプ−コンベアシステム(製造会社:FusionUV社)のDバルブを用いて、紫外線を照射して、前記第2樹脂組成物を硬化させて、エネルギー線硬化樹脂層(2)を形成して、積層体を得た。ここで、コンベアスピードは、2cm/secとした。また、照射した紫外線(365nm)のピーク強度は1584mW/cmであり、積算光量は1086mJ/cmであった。
得られた積層体の、エネルギー線硬化樹脂層(1)及びエネルギー線硬化樹脂層(2)間の接着性を下記接着性試験で評価した。得られた積層体の柔軟性を下記柔軟性試験で評価した。結果を表1及び2に示す。
<接着性試験>
180°ピール試験をJIS C 6471に準拠して行った。なお、ピール速度は、50mm/minで行った。なお、「ピール力」としては、2(N/cm)以上が好ましい。
<柔軟性試験>
マイクロ硬度計(高分子計器社製:MD−1)にて積層体の硬度を測定した。なお、JIS−A硬度として、70以下が好ましい。
Figure 2016141143
Figure 2016141143
表1及び2中の*1〜*21は以下を示す。
*1:商品名:NX44−31、製造会社名:亜細亜工業株式会社
*2:上記合成方法1で合成したオリゴマー
*3:上記構造式(1):商品名:ライトエステルPO、製造会社名:共栄社化学株式会社
*4:上記構造式(2):商品名:ビームセット101、製造会社名:荒川化学工業株式会社
*5:上記一般式(3):商品名:M113、製造会社名:東亜合成株式会社
*6:上記構造式(3):商品名:ライトアクリレートIBXA、製造会社名:共栄社化学株式会社
*7:上記合成方法2で合成したオリゴマー
*8:上記合成方法3で合成したオリゴマー
*9:上記一般式(1):商品名:ライトアクリレート14EG−A、製造会社名:共栄社化学株式会社
*10:上記一般式(2):商品名:ライトアクリレートP200A、製造会社名:共栄社化学株式会社
*11:上記構造式(4):アクリロイルモルホリン、商品名:AMO、製造会社名:新中村化学工業株式会社
*12:上記構造式(5):商品名:A−SA、製造会社名:新中村化学工業株式会社
*13:上記構造式(6):商品名:ライトアクリレートLA、製造会社名:共栄社化学株式会社
*14:上記構造式(7):商品名:ライトエステルID、製造会社名:共栄社化学株式会社
*15:上記構造式(8):商品名:ライトエステルHOA、製造会社名:共栄社化学株式会社
*16:商品名:Irgacure.907、製造会社名:BASF社
*17:上記合成方法4で合成したオリゴマー
*18:商品名:PX31−18、製造会社名:亜細亜工業株式会社
*19:上記合成方法5で合成したオリゴマー
*20:シリコーン化合物:商品名:X−22−2457、製造会社名:信越化学工業株式会社
*21:UV反応型表面改質剤:商品名:メガファックRS−72−K、製造会社名:DIC株式会社
表1及び表2によれば、エネルギー線硬化樹脂層(1)の形成に用いられた第1樹脂組成物がエチレンオキサイド繰り返し単位を2つ以上有するエチレンオキサイド骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂(A)を含有してなる実施例1〜14は、エネルギー線硬化樹脂層(1)の形成に用いられた第1樹脂組成物がエチレンオキサイド繰り返し単位を2つ以上有するエチレンオキサイド骨格を有するエネルギー線硬化樹脂(A)を含有していない比較例1〜6よりも、層間での接着性を向上させ、柔軟性に優れた積層体を得ることができることが分かる。
本発明の積層体は、例えば、帯電ローラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラなどの導電性ローラに好適に利用可能である。
本発明の導電性ローラは、帯電ローラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラ、などとして、好適に利用可能である。
1 積層体
2 基層
3 第1エネルギー線硬化樹脂層
4 第2エネルギー線硬化樹脂層
5 シャフト
6 弾性層
7 中間層(第1エネルギー線硬化樹脂層)
8 最表層(第2エネルギー線硬化樹脂層)
10 導電性ローラ

Claims (6)

  1. 樹脂組成物をエネルギー線により硬化させてなるエネルギー線硬化樹脂層が少なくとも2層以上含む積層体において、
    前記積層体は、エネルギー線硬化樹脂層(1)とエネルギー線硬化樹脂層(2)とを有し、
    前記エネルギー線硬化樹脂層(1)の形成に用いられた第1樹脂組成物は、エチレンオキサイド繰り返し単位を2つ以上有するエチレンオキサイド骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂(A)を含有してなることを特徴とする、積層体。
  2. 前記第1樹脂組成物は、炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂(B)を含有してなる、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記第1樹脂組成物は、ポリマー成分をさらに含有してなり、
    前記第1樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂(A)の含有量が、前記ポリマー成分100質量部に対して、15質量部以上である、請求項1又は2に記載の積層体。
  4. 前記第1樹脂組成物は、ポリマー成分をさらに含有してなり、
    前記第1樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂(B)の含有量が、前記ポリマー成分100質量部に対して、100質量部以下である、請求項2又は3に記載の積層体。
  5. 前記エネルギー線硬化樹脂層(2)は最表層であり、
    前記エネルギー線硬化樹脂層(2)の形成に用いられた第2樹脂組成物は、フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂、ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂の少なくともいずれかを含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の積層体を有することを特徴とする、導電性ローラ。
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