JP2016131131A - 固体電解質形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 流路形成用消失材の膨張率を抑え、流路を形成するリブやセパレータのクラックの発生を抑えた固体電解質形燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 固体電解質形燃料電池の製造方法であって、固体電解質形燃料電池１００の構成部材を積層して圧着する積層圧着工程と、構成部材を共焼結することによって一体化する焼成工程とを含み、積層圧着工程において、前記焼成工程において共焼結時の加熱により消失する流路形成用消失材７０を、酸化剤ガス流路１２ａおよび燃料ガス流路５２ａの側壁部を形成する流路形成部材１２、５２の間に配置し、流路形成用消失材７０の膨張率が最大となる温度において、流路形成用消失材７０の厚みと流路形成部材１２、５２の厚みとの差を、流路形成部材１２、５２の厚みを基準として５％以下とすることを特徴とする
【選択図】 図２

Description

この発明は、固体電解質形燃料電池の製造方法に関し、詳しくは、ガス流路を有する固体電解質形燃料電池の製造方法に関する。

固体電解質形燃料電池（固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）ともいう）は、燃料極（アノード）：Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻、空気極（カソード）：（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−の反応により、電気エネルギーを取り出す装置である。電気エネルギーを連続的に取り出すため、反応を連続的に行う必要があり、そのため、アノードガスとしての燃料ガス（例えばＨ_２）およびカソードに供給されるカソードガスとしての空気（Ｏ_２）等の酸化剤ガスを連続して供給する。

このような燃料電池では、両極にガスを供給するガス流路が必要である。ガス流路の形成方法としては、燃料電池セルを形成する各部材を積層した積層体を一体焼成させて固体電解質形燃料電池を作製する際に、ガス流路を形成する箇所に流路形成用消失材（カーボン粉末からなるシートやカーボンペースト）を配置し、また、ガス流路の隔壁を形成する箇所にリブ形成材（リブ形成用シート）を配置して、焼成により流路形成用消失材を消失させて酸化剤ガス流路および燃料ガス流路を形成することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００９−２５２４７４号公報 特開２００８−５３０３２号公報 特開２０１２−１０９２５１号公報

しかしながら、前記の流路を構成するリブやセパレータには、一体焼成時にクラックが発生するという問題がある。その一要因としては、流路形成用消失材の膨張率が、リブ形成用シートの膨張率より大きいことが考えられる。

本発明は上記問題点を解決するものであり、流路形成用消失材の膨張率を抑え、クラックの発生を抑えた固体電解質形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法は、空気極層、固体電解質層および燃料極層の積層体から構成される発電要素と、
前記空気極層の表面に酸化剤ガスを供給するために配置された、酸化剤ガス流路と、
前記燃料極層の表面に燃料ガスを供給するために配置された、燃料ガス流路と
を備える固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
前記固体電解質形燃料電池の構成部材を積層して圧着する積層圧着工程と、
前記構成部材を共焼結することによって一体化する焼成工程とを含み、
前記積層圧着工程において、前記焼成工程において共焼結時の加熱により消失する流路形成用消失材を、前記酸化剤ガス流路および前記燃料ガス流路の側壁部を形成する流路形成部材の間に配置し、
前記流路形成用消失材の膨張率が最大となる温度において、前記流路形成用消失材の厚みと前記流路形成部材の厚みとの差を、前記流路形成部材の厚みを基準として５％以下とすることを特徴とする。

本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法において、前記流路形成用消失材は、カーボン含有層と有機材料層との積層体であって、前記有機材料の重量減少開始温度が前記カーボン含有層の膨張開始温度よりも低いことが好ましい。

本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法において、前記流路形成用消失材は、カーボン含有層と有機材料層との積層体であって、前記有機材料の消失温度が、前記カーボン含有層の膨張率が最大となる温度よりも低いことが好ましい。

本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法において、前記流路形成用消失材は、カーボン含有層と有機材料層との積層体であって、前記有機材料層の総厚みが、前記カーボン含有層の総厚みの５％以上３０％以下の範囲内であることが好ましい。

本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法において、前記流路形成用消失材は、カーボン含有層を含んでおり、前記カーボン含有層に含まれるカーボンの結晶化度が４８％以下であることが好ましい。

本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法において、前記流路形成用消失材は、２５０℃以下における膨張率が２．８％以下であることが好ましい。

本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法において、前記流路形成用消失材は、カーボン含有層を含んでおり、前記カーボン含有層に含まれる樹脂成分の含有量が５５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。ここで樹脂成分とは、バインダー、可塑剤および分散剤である。

本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法によれば、流路形成用消失材の膨張率を抑え、流路を形成するリブやセパレータのクラック発生を抑えた固体電解質形燃料電池を提供することができる。

この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。

図１は、本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法によって得られる固体電解質形燃料電池の一例であって、固体電解質形燃料電池を構成する部材の積み重ねられた状態を分解して示す分解斜視図である。 図２は、ガス流路の形成方法を説明する分解斜視図である。 図３は、ガス流路の形成時における流路形成用消失材の配置位置を説明する平面図である。 図４は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定したカーボン含有層の加熱時寸法変化(膨張率）のグラフの一例である。 図５は、実施例１および比較例１のシート圧着体について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて加熱時寸法変化（膨張率）を測定した結果である。 図６は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定したカーボン含有層の加熱時寸法変化（膨張率）のグラフの他の例である。

以下、この発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の例に限定および制限されない。なお、以下で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。また、各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換または組み合わせが可能であることは言うまでもない。同様の構成による同様の作用効果については実施形態ごとには逐次言及しない。

図１は、本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法によって得られる固体電解質形燃料電池の一例であって、固体電解質形燃料電池を構成する部材の積み重ねられた状態を分解して示す分解斜視図である。

固体電解質形燃料電池１００は、例えば、第１のセパレータ１０と、発電要素３０と、第２のセパレータ５０とを有する。発電要素３０は、順に積層された空気極層３２、固体電解質層３１および燃料極層３３の積層体から構成される。空気極層３２は空気極３２ａを、燃料極層３３は燃料極３３ａを有している。第１のセパレータ１０には、空気極３２ａに酸化剤ガスを供給するための複数の酸化剤ガス流路１２ａが形成されている。また、第２のセパレータ５０には、燃料極３３ａに燃料ガスを供給するための複数の燃料ガス流路５２ａが形成されている。固体電解質形燃料電池１００では、第１のセパレータ１０と、発電要素３０と、第２のセパレータ５０とがこの順番で積層されている。

なお、本実施形態の固体電解質形燃料電池１００は、発電要素３０をひとつのみ有している。ただし、本発明においては、この構成に限定されない。本発明の燃料電池は、例えば、発電要素を複数有していてもよい。その場合、隣り合う発電要素は、セパレータにより隔離される。

本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法は、前記の固体電解質形燃料電池の構成部材を積層して圧着する積層圧着工程と、前記構成部材を共焼結することによって一体化する焼成工程とを含む。そして、前記積層圧着工程において、流路形成用消失材を、酸化剤ガス流路１２ａおよび燃料ガス流路５２ａの側壁部を形成する流路形成部材の間に配置する。このとき、前記流路形成用消失材として、前記焼成工程において共焼結時の加熱により消失する材料を用いることで、酸化剤ガス流路１２ａおよび燃料ガス流路５２ａを形成する。また、前記流路形成用消失材として、圧着時に厚みが変化しないものを用いることが好ましい。

図２は、ガス流路の形成方法を説明する分解斜視図であり、図３は、ガス流路の形成時における流路形成用消失材の配置位置を説明する平面図である。図２および図３においては、図１の固体電解質形燃料電池１００における第２の流路形成部材５２の燃料ガス流路５２ａの形成方法を例示しているが、第１の流路形成部材１２の燃料ガス流路１２ａの形成方法も同様である。

図２および図３において、（ａ）に流路形成用消失材７０、（ｂ）および（ｃ）に第２の流路形成部材５２を示す。図２は斜視図、図３は平面図であり、各図の（ａ）〜（ｃ）は、対応する部材を示している。流路形成用消失材７０は、第２の流路形成部材５２を構成する線状凸部５２ｃを囲むように、燃料ガス流路５２ａに対応する形状となっている。流路形成用消失材７０および第２の流路形成部材５２を、１枚のシート状となるように組み合わせた状態の斜視図を、図２（ｄ）に示す。この１枚のシート状となった流路形成用消失材７０を含む第２の流路形成部材５２のグリーンシートを、発電要素３０のグリーンシートと第２のセパレータ本体５１のグリーンシートとの間となるように、また、同様にして１枚のシート状とした流路形成用消失材７０を含む第１の流路形成部材１２のグリーンシートを、発電要素３０のグリーンシートと第１のセパレータ本体１１のグリーンシートとの間となるようにして、各部材を図１に示す順に積層して圧着する。圧着後の積層体を焼成して、共焼結させることで一体化する。流路形成用消失材７０は共焼結時の加熱により消失する材料を用いているので、図２（ｄ）のシートは、焼成後には、図２（ｅ）で示すように、流路形成部材５２のみが残った状態となる。同様に、流路形成用消失材７０を含む第１の流路形成部材１２のグリーンシートも、流路形成部材１２のみが残った状態となる。

流路形成用消失材７０としては、流路形成用消失材の膨張率が最大となる温度において、前記流路形成用消失材の厚みと、酸化剤ガス流路１２ａおよび燃料ガス流路５２ａの側壁部を形成する流路形成部材１２および５２の厚みとの差が、５％以下となる材料を用いる。前記共焼結時の加熱により各部材には熱膨張が起こるが、カーボン含有層を単独で流路形成用消失材として用いる場合に、例えば、積層圧着工程において流路の側壁部を形成する材料（流路形成部材）と略同一厚みのものを用いると、リブやセパレータの形成材料よりも膨張が大きいためにクラックが発生してしまう。ここで、カーボン含有層は、主としてカーボン粉末、バインダー、可塑剤および分散剤の混合物からなるシートを使用できる。

カーボン含有層を加熱していくと、まず可塑剤等の成分が消失し、次いでバインダーおよび分散剤成分が消失し、高温領域でカーボンが消失する。カーボン含有層の場合、バインダー成分が消失する温度からカーボンが消失する温度の間の温度領域で、膨張率が最大となる傾向にある。そこで、膨張率が最大となる温度における流路形成用消失材７０の厚みと側壁部を形成する流路形成部材５２の厚みとの差が、流路形成部材５２の厚みを基準として５％以下となるように、積層圧着工程において用意する流路形成用消失材７０と流路形成部材５２との厚みを決定する。流路形成用消失材７０の膨張率が最大、すなわち、厚みが最大となる状態で、隣接して形成されている流路形成部材５２との厚みの差が５％以下であると、流路を形成するリブやセパレータのクラックの発生を抑えることができる。

あるいは、流路形成用消失材７０として膨張率変化が小さい材料を用いることで、流路形成用消失材７０と流路形成部材５２との前記厚みの差を５％以下としてもよい。

流路形成用消失材７０としては、カーボン含有層としてカーボンシート等のシート状の材料を使用することができるが、カーボンペースト等のペースト状の材料を印刷して形成することもできる。流路形成用消失材７０には、カーボン含有層を単独で用いてもよいし、カーボン含有層と有機材料層との積層体を用いてもよい。有機材料層のみで流路形成用消失材を形成した場合、ある温度領域で一気に消失が起こり、この急激な熱分解や燃焼により、燃料電池を形成するセルが破壊される場合があるので、カーボン等の消失温度の異なる材料を混合して用いることが好ましい。

カーボン含有層に用いるカーボンとしては、グラファイト、カーボンブラック、ハードカーボン等の粉末が挙げられるが、膨張率が小さい材料が望ましい。

図４に、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定したカーボン含有層の加熱時寸法変化(膨張率）のグラフの一例を示す。カーボン含有層としては、カーボン粉末に分散剤、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤およびエタノール系溶媒を混合してスラリーを調製し、ドクターブレード法により作製したグリーンシートを用いている。

図４において、ＡおよびＢはカーボン粉末としてグラファイトを用いたものである。Ａに使用したグラファイト１は、Ｂに使用したグラファイト２に比べて膨張率が小さい。Ｃはカーボンブラック、Ｄはハードカーボンを、それぞれカーボン粉末として用いたものである。比較のためにＥとしてリブを形成する流路形成部材での測定結果を示す。

図４に示すように、用いるカーボン粉末によって、加熱時の寸法変化の挙動が異なることがわかる。グラファイトを用いたグリーンシート（Ａ、Ｂ）は、４５０℃以上で５〜３０％膨張していることがわかる。カーボンブラック（Ｃ）およびハードカーボン（Ｄ）は膨張が起こりにくいため、好ましく使用できる。

グラファイトを使用する場合には、グラファイトが膨張する温度よりも低温で消失する樹脂成分との混合比を調整して、膨張率が低くなるような構成とする。例えば、グラファイトを使用する場合は、カーボンブラック等を使用する場合と比べて、樹脂比率を増やすとよい。樹脂比率を増やすことで、グラファイトが膨張する温度よりも低温で消失する部分が増え、前記樹脂が消失した隙間を、グラファイトの膨張分の隙間として確保することができる。したがって、グラファイトの膨張に起因した、流路を形成するリブやセパレータのクラックの発生を抑えることができる。

流路形成用消失材７０として、カーボン含有層と有機材料層との積層体を用いる場合、有機材料層としては、重量減少開始温度がカーボン含有層の膨張開始温度よりも低い材料を用いることが好ましい。カーボン含有層の膨張開始温度よりも低い温度で消失する材料を挿入することによって、カーボン含有層の膨張時には有機材料の消失によって空間が生じるので、この空間によってカーボン含有層の膨張分の隙間を形成でき、カーボン含有層の膨張に起因する流路形成部材の破壊を抑制することができる。また、カーボンの燃焼時にはガス置換が容易に行われるため、燃焼効率が高まる。このため、カーボンの急燃焼や爆ぜを抑制できる。また、燃焼を行う時間も短縮できる。

また、流路形成用消失材７０は、有機材料の消失温度が、カーボン含有層の膨張率が最大となる温度よりも低いことが好ましい。有機材料の消失により形成される空間はカーボン含有層の膨張を吸収することができるとよいからである。

このような有機材料層を構成する４５０℃以下で消失する材料としては、樹脂、セルロース、ワックス、スターチ、紙などの有機材料を使用することができる。樹脂としては、流路形成部材等を形成するセラミックシートのバインダーと同じ材料を使用して成形できる樹脂粉末を好適に用いることができる。汎用樹脂であるポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル等は入手しやすく、安価である。また、これらの熱分解温度はバインダーと同等もしくはそれ以上であることから、消失するまで形状を保つことができる。

流路形成用消失材７０が、カーボン含有層と有機材料層との積層体であるとき、有機材料層の総厚みは、カーボン含有層の総厚みの５％以上３０％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７％以上１５％以下の範囲内である。有機材料層の割合を増やしすぎると、有機材料の熱膨張によるクラックの発生や、有機材料の急激な熱分解や燃焼により、燃料電池を形成するセルが破壊される場合がある。カーボンに関しても燃焼時にガスを発生するが、流路の外側に形成されるセパレータ等のセル構成部材の脱脂(脱バインダー)が完了した後であり、空隙が多くガスの抜け道が多いためセルが破壊されにくい。

また、上記のように流路形成部材（リブ）のクラックを抑制することで、流路高さが安定するとともに、流路間のガスの拡散が無くなり、燃料電池セルにおける流量ばらつきを低減することができる。流量ばらつきが低減されると燃料利用率が向上し、結果として発電効率も向上する。

カーボン含有層と有機材料層とで積層体を形成する場合、有機材料層としては、薄く形成し、挿入箇所を多くするほど有効である。ただし、この場合は作製が複雑になる。有機材料層の挿入量や挿入箇所は、カーボンと有機材料との含有比率のバランスから判断することが望ましいが、有機材料層をカーボン含有層の中間に、１箇所配置するだけでも効果が得られる。

流路形成用消失材７０としては、８００℃未満の温度で消失する材料を用いることが好ましい。より好ましくは、６００℃未満で消失する材料であるとよい。固体電解質形燃料電池を構成するセラミックス材料は、焼成時、８００℃付近で収縮が始まる。そのため、８００℃付近で流路形成用消失材７０が消失していると、収縮にムラが起こりにくくなるため好ましい。

流路形成用消失材７０に含まれるカーボン含有層は、結晶化度が４８％以下であるカーボンを含むことが好ましい。ここで、結晶化度とは、ラマン分光法によって、グラフェン構造起因のピークとアモルファスカーボン起因のピークとを検出し、そのピーク面積比をそれぞれＳ１，Ｓ２としたときに、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）によって算出した値である。結晶化が進んでいる材料は膨張しやすく、アモルファス材料は膨張しにくい傾向にあるが、結晶化度が４８％以下であるカーボンであると、４００℃以上における膨張率を良好な範囲とすることができ、流路形成用消失材７０の設計の自由度を向上させることができるため、本発明に好適に使用することができる。前記結晶化度は低ければ低いほど好ましい。

また、流路形成用消失材７０は、２５０℃以下における膨張率が２．８％以下であることが好ましく、０％以下であることがより好ましい。図４に示すように、流路形成用消失材７０は、２５０℃以下において、可塑剤等の添加物の脱離に起因する膨張率変化が発生する。この膨張は樹脂含有量が多いほど大きくなると推測され、例えば、７５ｖｏｌ％の場合には、２５０℃で取り出した時点で表層から確認できるクラックが発生することが確認された。したがって、流路形成用消失材７０に含まれるカーボン含有層は、樹脂成分（バインダー、可塑剤および分散剤）の含有量が５５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、３８ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下の範囲内にあることがより好ましい。

なお、前記積層圧着工程における圧着のプレス圧は、例えば、９００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１８００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲で行われ、また、前記焼成工程における焼成温度は、例えば、１０００℃以上１３００℃以下の範囲で行われる。

固体電解質形燃料電池１００の構成部材は、以下のものを用いることができる。各構成部材を、以下に示す材料をバインダーおよび溶媒と混合、成形して、所定の形状のグリーンシートとして準備する。これらグリーンシートを積層して圧着する積層圧着工程と、得られた積層体を共焼結することによって一体化する焼成工程を経て、固体電解質形燃料電池を得ることができる。

［発電要素３０］
発電要素３０は、酸化剤ガス流路（酸化剤ガス用マニホールド）６１から供給される酸化剤ガスと、燃料ガス流路（燃料ガス用マニホールド）６２から供給される燃料ガスとが反応し、発電が行われる部分である。ここで、酸化剤ガスは、例えば、空気や酸素ガス等の有酸素ガスにより構成することができる。また、燃料ガスは、水素ガスや、一酸化炭素ガスなどの炭化水素ガス等を含むガスとすることができる。

［固体電解質層３１］
発電要素３０は、固体電解質層３１を備えている。固体電解質層３１は、イオン導電性が高いものであることが好ましい。固体電解質層３１は、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニアなどにより形成することができる。安定化ジルコニアの具体例としては、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、３ｍｏｌ％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、等が挙げられる。また、固体電解質層３１は、例えば、ＳｍやＧｄ等がドープされたセリア系酸化物や、ＬａＧａＯ_３を母体とし、ＬａとＧａとの一部をそれぞれＳｒおよびＭｇで置換したＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{（３−δ）}などのペロブスカイト型酸化物などにより形成することもできる。

固体電解質層３１は、空気極層３２と燃料極層３３とにより挟持されている。すなわち、固体電解質層３１の一主面の上に空気極層３２が形成されており、他主面の上に燃料極層３３が形成されている。

［空気極層３２］
空気極層３２は、空気極３２ａを有する。空気極３２ａは、カソードである。空気極３２ａにおいては、酸素が電子を取り込んで、酸素イオンが形成される。空気極３２ａは、多孔質で、伝導率が高く、かつ、高温において固体電解質層３１等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。空気極３２ａは、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｓｎをドープした酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＭｎＯ_３系酸化物などにより形成することができる。ＬａＭｎＯ_３系酸化物の具体例としては、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（通称：ＬＳＭ）、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（通称：ＬＳＣＦ）や、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３（通称：ＬＣＭ）等が挙げられる。空気極３２ａは、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。

［燃料極層３３］
燃料極層３３は、燃料極３３ａを有する。燃料極３３ａは、アノードである。燃料極３３ａにおいては、酸素イオンと燃料ガスとが反応して電子を放出する。燃料極３３ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体電解質層３１等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。燃料極３３ａは、例えば、ＮｉＯ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメットや、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット等により構成することができる。燃料極層３３は、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。

［第１のセパレータ１０］
発電要素３０の空気極層３２の上には、第１のセパレータ本体１１と、第１の流路形成部材１２とにより構成されている第１のセパレータ１０が配置されている。第１のセパレータ１０には、空気極３２ａに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路１２ａが形成されている。この酸化剤ガス流路１２ａは、酸化剤ガス用マニホールド６１からｘ方向のｘ１側からｘ２側に向かって延びている。酸化剤ガス流路１２ａは、ｘ方向に沿って延びる複数の線状凸部１２ｃによって、酸化剤ガス流路１２ａの幅方向であるｙ方向において複数に区画されている。

第１のセパレータ本体１１および第１の流路形成部材１２の材料は、特に限定されない。第１のセパレータ本体１１および第１の流路形成部材１２のそれぞれは、例えば、イットリア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。また、第１のセパレータ本体１１および第１の流路形成部１２のそれぞれは、例えば、希土類金属が添加されたランタンクロマイトやチタン酸ストロンチウムなどの導電性セラミックスやアルミナやケイ酸ジルコニウムなどの絶縁性セラミックスなどによっても形成することができる。

複数の線状凸部１２ｃのそれぞれには、複数のビアホール電極１２ｃ１が埋設されている。複数のビアホール電極１２ｃ１は、複数の線状凸部１２ｃをｚ方向に貫通するように形成されている。また、第１のセパレータ本体１１には、複数のビアホール電極１２ｃ１の位置に対応して複数のビアホール電極１１ｃが形成されている。複数のビアホール電極１１ｃは、第１のセパレータ本体１１を貫通するように形成されている。これら複数のビアホール電極１１ｃおよび複数のビアホール電極１２ｃ１により、線状凸部１２ｃの第１のセパレータ本体１１とは反対側の表面から第１のセパレータ本体１１の線状凸部１２ｃとは反対側の表面にまで至る複数のビアホール電極が構成されている。

ビアホール電極１１ｃおよびビアホール電極１２ｃ１の材質は、特に限定されない。ビアホール電極１１ｃおよびビアホール電極１２ｃ１のそれぞれは、例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、アルカリ土類金属を添加したランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）、ランタンフェレート（ＬａＦｅＯ_３）や、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｉｔｅ）等により形成することができる。

［第２のセパレータ５０］
発電要素３０の燃料極層３３の上には、第２のセパレータ本体５１と、第２の流路形成部材５２とにより構成されている第２のセパレータ５０が配置されている。第２のセパレータ５０には、燃料極３３ａに燃料ガスを供給するための燃料ガス流路５２ａが形成されている。この燃料ガス流路５２ａは、燃料ガス用マニホールド６２からｙ方向のｙ１側からｙ２側に向かって延びている。燃料ガス流路５２ａは、ｙ方向に沿って延びる複数の線状凸部５２ｃによって、燃料ガス流路５２ａの幅方向であるｘ方向において複数に区画されている。

第２のセパレータ本体５１および第２の流路形成部材５２の材料は、特に限定されない。第２のセパレータ本体５１および第２の流路形成部材５２のそれぞれは、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。また、第２のセパレータ本体５１および第２の流路形成部材５２のそれぞれは、例えば、希土類金属が添加されたランタンクロマイトやチタン酸ストロンチウムなどの導電性セラミックス、アルミナやケイ酸ジルコニウムなどの絶縁性セラミックスなどによっても形成することができる。

複数の線状凸部５２ｃのそれぞれには、複数のビアホール電極５２ｃ１が埋設されている。複数のビアホール電極５２ｃ１は、複数の線状凸部５２ｃをｚ方向に貫通するように形成されている。また、第２のセパレータ本体５１には、複数のビアホール電極５２ｃ１の位置に対応して複数のビアホール電極５１ｃが形成されている。複数のビアホール電極５１ｃは、第２のセパレータ本体５１を貫通するように形成されている。これら複数のビアホール電極５１ｃおよび複数のビアホール電極５２ｃ１により、線状凸部５２ｃの第２のセパレータ本体５１とは反対側の表面から第２のセパレータ本体５１の線状凸部５２ｃとは反対側の表面にまで至る複数のビアホール電極が構成されている。

ビアホール電極５１ｃおよびビアホール電極５２ｃ１の材質は、特に限定されない。ビアホール電極５１ｃおよびビアホール電極５２ｃ１のそれぞれは、例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ニッケル金属、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属や、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属等により形成することができる。

［カーボンの結晶化度の測定方法］
カーボンの結晶化度は、ラマン分光装置（日本分光株式会社製 ＮＲＳ−３３００）を用いてグラフェン構造起因のピークとアモルファスカーボン起因のピークとを検出し、そのピーク面積比をそれぞれＳ１，Ｓ２としたときに、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）によって算出した値である。

［カーボン含有層の作製］
カーボン粉末（グラファイト、カーボンブラック、ハードカーボン）、ポリスチレン粉末、ポリエチレン粉末、アクリル系ポリマー粉末に対して、分散剤、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノール系溶媒を混合してスラリーを作製し、ドクターブレード法によりグリーンシートを作製し、カーボン含有層とした。樹脂成分は、バインダー、可塑剤ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）および分散剤の混合体である。樹脂成分のうち、バインダーとＤＯＰとの体積比は２：１である。

［有機材料層の作製］
ポリスチレン粉末、ポリエチレン粉末、アクリル系ポリマー粉末に対して、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノール系溶媒を混合してスラリーを作製し、ドクターブレード法によりグリーンシートを作製し、有機材料層とした。樹脂成分は、バインダーと可塑剤ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）の混合体で体積比は２：１である。有機材料層は、各ポリマーの粉末７１ｖｏｌ％および前記樹脂成分２９ｖｏｌ％からなる。

［流路形成用消失材シート圧着体（膨張、収縮挙動測定用）の作製］
前記のカーボン含有層および有機材料層を積み重ねて生厚みの合計が４２０μｍおよび４５０μｍの積層体と、カーボン含有層のみを積み重ねて生厚みの合計が９００μｍの積層体とを形成し、静水圧プレスによって圧着して流路形成用消失材シート圧着体を作製した。プレス時の温度は６０℃、圧力は９８ＭＰａ、圧着時間は１ｍｉｎとした。

［膨張、収縮挙動の測定方法］
前記圧着体を加熱した時の寸法変化は、熱機械分析装置（ＴＭＡ８３１１、株式会社リガク）を用いて測定した。

［リブ形成シートの作製］
添加量３モル％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）と分散剤、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤、トルエン／エタノール系溶媒を混合してスラリーを作製した後、減圧脱泡で粘度調整を行った。ドクターブレード方式でキャリアフィルム上にスラリーを塗工し、乾燥することで評価用のグリーンシートを作製した（焼成後０．１４ｍｍ厚）。樹脂成分は、バインダー、可塑剤ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）および分散剤の混合体であり、バインダーとＤＯＰとの体積比は２：１である。リブ形成シートは、前記安定化ジルコニア５４ｖｏｌ％および前記樹脂成分４６ｖｏｌ％からなる。

［セル作製］
各種グリーンシートを積層し、７８ＭＰａで圧着、１１５０℃で焼成を行なうことで発電面積６５×６５ｍｍ^２の平板形セル（８５ｍｍ、１ｍｍ厚）を作製した。電解質、空気極、燃料極を備えた発電膜の上下にリブと流路から成るガス流路構造部を形成し、さらにその上下にセパレータを形成することで発電が可能なセルを得た。なお、セパレータとリブとは同一材料から成る。

［流量測定方法］
燃料極側のマニホールドに４Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガスを流した際に、各流路から出てくるガス量を流量計で測定した。

（実施例１）
カーボン含有層を積層し、層間に有機材料層としてポリスチレン粉末を使用したグリーンシートを挟んで圧着したものを作製した。カーボン含有層は、カーボン粉末として、結晶化度が８４％のグラファイト１を用いた。カーボン含有層は、グラファイト１が６２ｖｏｌ％および前記樹脂成分が３８ｖｏｌ％からなる。カーボン含有層は厚み６０μｍのものを６層積層した。ポリスチレン粉末を使用したグリーンシートは厚み６０μｍのものを１層挟んだ。各層をカーボンシートを３層、ポリスチレンシート、カーボンシート３層の順で積層して、上記の方法で圧着して流路形成用消失材シート圧着体を作製した。圧着後は厚みが約１０％減となった。使用したポリスチレン粉末の重量減少開始温度は２００℃であり、消失温度は３５０℃であった。前記流路形成用消失材シート圧着体の膨張開始温度は４５０℃であり、それ以上の温度域での最大膨張率は０％未満であった。また、得られた流路形成用消失材シート圧着体の２５０℃以下における膨張率は、０．６％であった。

（実施例２）
有機材料層としてポリエチレン粉末を使用したグリーンシートを用いた以外は、実施例１と同様にして流路形成用消失材シート圧着体を作製した。使用したポリエチレン粉末の重量減少開始温度は２００℃であり、消失温度は３５０℃であった。前記流路形成用消失材シート圧着体の膨張開始温度は４５０℃であり、それ以上の温度域での最大膨張率は０％未満であった。また、得られた流路形成用消失材シート圧着体の２５０℃以下における膨張率は、０．６％であった。

（実施例３）
有機材料層としてアクリル系ポリマー粉末を使用したグリーンシートを用いた以外は、実施例１と同様にして流路形成用消失材シート圧着体を作製した。使用したアクリル系ポリマー粉末の重量減少開始温度は２００℃であり、消失温度は３５０℃であった。前記流路形成用消失材シート圧着体の膨張開始温度は４５０℃であり、それ以上の温度域での最大膨張率は０％未満であった。また、得られた流路形成用消失材シート圧着体の２５０℃以下における膨張率は、０．６％であった。

（比較例１）
有機材料層を使用せず、カーボン含有層のみを積層した以外は、実施例１と同様にして流路形成用消失材シート圧着体を作製した。

実施例１〜３および比較例１の流路形成用消失材シート圧着体について、ＴＭＡで膨張率（ΔＴ（％））を調べた。結果を表１および図５に示す。カーボン含有層のみを用いた比較例１では、４５０℃以上（高温）における最大膨張率が６．３％と大きくなったが、実施例１〜３の流路形成用消失材シート圧着体では、膨張は観察されなかった。室温以上２５０℃以下（低温）における最大膨張率は全ての条件で０．６％であった。なお、ここで「最大膨張率」は、流路形成用部材の厚みを基準とした流路形成用消失材の厚みと流路形成部材との厚みの差を示している。

（実施例４）
発電面積６５×６５ｍｍ^２の平板形燃料電池セルを作製した。セパレータ厚みは３００μｍ、電解質、空気極、燃料極を備えた発電膜の厚みは２００μｍの厚みとした。リブおよび流路の幅は０．８ｍｍで交互に配置した。流路長さは６１．５ｍｍである。カーボンシートは、結晶化度８４％のグラファイト１を用いた。カーボン含有層は、グラファイト１が６２ｖｏｌ％および前記樹脂成分が３８ｖｏｌ％からなる。カーボン含有層の厚みは３９０μｍ、ポリスチレン粉末を使用した有機材料層の厚みは６０μｍとした。流路高さは４５０μｍであった。上記の方法で圧着、焼成して平板形セルを作製した。作製したセル内部のクラックを観察したところ、クラックは発見されなかった。

（比較例２）
カーボン含有層の厚みを４５０μｍとして、ポリスチレン粉末を使用した有機材料層を使用しなかった以外は実施例４と同様に平板形セルを作製した。作製したセル内部のクラックを観察したところ、クラックが見られた。

（比較例３）
カーボン含有層の厚みを３９０μｍとし、流路高さを３９０μｍとした以外は比較例２と同様に平板形セルを作製した。作製したセル内部のクラックを観察したところ、クラックが見られた。

実施例４および比較例２、３の平板形セル作製の結果を表２に示す。カーボン含有層のみを用いた比較例２および比較例３では、４５０℃以上（高温）における最大膨張率が６．３％と大きくなったが、実施例４の流路形成用消失材シート圧着体では、膨張は観察されなかった。室温以上２５０℃以下（低温）における最大膨張率は全ての条件で０．６％であった。

（実施例５）
発電面積６５×６５ｍｍ^２の平板形燃料電池セルを作製した。セパレータ厚みは３００μｍ、電解質、空気極、燃料極を備えた発電膜の厚みは２００μｍの厚みとした。リブおよび流路の幅は０．８ｍｍで交互に配置した。流路長さは６１．５ｍｍである。カーボン含有層には、結晶化度４５％のカーボンブラックを用いた。カーボン含有層は、結晶化度４５％のカーボンブラックが６２ｖｏｌ％および前記樹脂成分が３８ｖｏｌ％からなる。カーボン含有層の厚みは４５０μｍ、（流路高さは４５０μｍ）であった。上記の方法で圧着、焼成して平板形セルを作製した。作製したセル内部のクラックを観察したところ、クラックは発見されなかった。図４に、得られた流路形成用消失材シート圧着体のＴＭＡの測定結果を示す（図４中Ｃ）。

（実施例６）
カーボン含有層には、結晶化度４８％のハードカーボンを用い、実施例５と同様にセルを作製した。作製したセル内部を観察したところ、クラックは発見されなかった。図４に、得られた流路形成用消失材シート圧着体のＴＭＡの測定結果を示す（図４中Ｄ）。

（実施例７）
カーボン含有層には、結晶化度８４％のグラファイト１を用いた。カーボン含有層の樹脂成分含有量を４８ｖｏｌ％とした以外は、実施例５と同様にセルを作製した。作製したセル内部を観察したところ、クラックは発見されなかった。また、図６に、得られた流路形成用消失材シート圧着体のＴＭＡの測定結果を示す（図６中Ｆ）。４５０℃以上の最大膨張率は５．０%であった。

（実施例８）
カーボン含有層には、結晶化度８４％のグラファイト１を用い、カーボン含有層の樹脂成分含有量を５５ｖｏｌ％とした以外は、実施例５と同様にセルを作製した。作製したセル内部を観察したところ、クラックは発見されなかった。図６に、得られた流路形成用消失材シート圧着体のＴＭＡの測定結果を示す（図６中Ｇ）。４５０℃以上の最大膨張率は３．４%であった。

（比較例４）
カーボン含有層には結晶化度が８４％のグラファイト１を用い、実施例５と同様にセルを作製した。焼成後のセルを観察したところ外観上確認できるクラックが見つかった。図４に、得られた流路形成用消失材シート圧着体のＴＭＡの測定結果を示す（図４中Ａ）。４５０℃以上の最大膨張率は６．３%であった。

（比較例５）
カーボン含有層には結晶化度が８３％のグラファイト２を用い、実施例５と同様にセルを作製した。焼成後のセルを観察したところ外観上確認できるクラックが見つかった。図４に、得られた流路形成用消失材シート圧着体のＴＭＡの測定結果を示す（図４中Ｂ）。４５０℃以上の最大膨張率は２７．５%であった。

表３に各流路形成用消失材シート圧着体の室温以上２５０℃以下（低温）における最大膨張率、４５０℃以上（高温）における最大膨張率、各流路形成用消失材シート圧着体を用いたセルのクラック発生の有無、および流量ばらつきの測定結果を示す。流量ばらつきＣＶは、実施例６および比較例４のセルについて、流量計を用いて流路１本ずつの流量を測定し、標準偏差／平均×１００（％）を算出した。

比較例４（Ａ）の最大膨張率は６．３％となり、第１のリブ形成シート（Ｅ）の膨張率よりも大きくなった。一方、カーボンブラックを使用した実施例５（Ｃ）とハードカーボンを使用した実施例６（Ｄ）は、殆ど膨張することなく焼失した。比較例４と同じくグラファイト材を使用した比較例５（Ｂ）の最大膨張率は２７．５％となり、結晶化が進んでいる材料は膨張しやすく、アモルファス材は膨張しにくい傾向が見られた。

また、膨張の見られなかった流路形成用消失材シート圧着体を用いた実施例５および実施例６で得られたセルでは、クラックが発生しなかった。比較例４と同じグラファイト材を使用した場合でも、実施例７や実施例８のように、樹脂成分の含有量を増やして膨張率を下げることで、クラックの無いセルを作製することができ、高温側の膨張率５．０％以下でクラックが発生しないことが確認できた。また、高温側の膨張率５．０％以下の場合において、低温側の膨張率は２．８％以下でクラックが発生しないことが確認できた。さらに、実施例６で得られたセルは、比較例４で得られたセルに比べて、流量ばらつきが小さくなっていることがわかる。

このように、流路形成用消失材として特定の物性を示すものを用いて固体電解質形燃料電池の製造を行うことで、クラックの発生を抑えた固体電解質形燃料電池を得ることができることがわかる。このような製造方法を採用することにより、劣化を起こしにくい固体電解質形燃料電池を得ることができる。

１００ 固体電解質形燃料電池
１０ 第１のセパレータ
１１ 第１のセパレータ本体
１１ｃ ビアホール電極
１２ 第１の流路形成部材
１２ａ 酸化剤ガス流路
１２ｃ 線状凸部
１２ｃ１ ビアホール電極
３０ 発電要素
３１ 固体電解質層
３２ 空気極層
３２ａ 空気極
３３ 燃料極層
３３ａ 燃料極
５０ 第２のセパレータ
５１ 第２のセパレータ本体
５１ｃ ビアホール電極
５２ 第２の流路形成部材
５２ａ 燃料ガス流路
５２ｃ 線状凸部
５２ｃ１ ビアホール電極
６１ 酸化剤ガス用マニホールド
６２ 燃料ガス用マニホールド
７０ 流路形成用消失材

Claims (7)

1. 空気極層、固体電解質層および燃料極層の積層体から構成される発電要素と、
   前記空気極層の表面に酸化剤ガスを供給するために配置された、酸化剤ガス流路と、
   前記燃料極層の表面に燃料ガスを供給するために配置された、燃料ガス流路と
   を備える固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
   前記固体電解質形燃料電池の構成部材を積層して圧着する積層圧着工程と、
   前記構成部材を共焼結することによって一体化する焼成工程とを含み、
   前記積層圧着工程において、前記焼成工程において共焼結時の加熱により消失する流路形成用消失材を、前記酸化剤ガス流路および前記燃料ガス流路の側壁部を形成する流路形成部材の間に配置し、
   前記流路形成用消失材の膨張率が最大となる温度において、前記流路形成用消失材の厚みと前記流路形成部材の厚みとの差を、前記流路形成部材の厚みを基準として５％以下とすることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
2. 前記流路形成用消失材は、カーボン含有層と有機材料層との積層体であって、
   前記有機材料の重量減少開始温度が前記カーボン含有層の膨張開始温度よりも低いことを特徴とする、請求項１記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
3. 前記流路形成用消失材は、カーボン含有層と有機材料層との積層体であって、
   前記有機材料の消失温度が、前記カーボン含有層の膨張率が最大となる温度よりも低いことを特徴とする、請求項１または２記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
4. 前記流路形成用消失材は、カーボン含有層と有機材料層との積層体であって、
   前記有機材料層の総厚みが、前記カーボン含有層の総厚みの５％以上３０％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
5. 前記流路形成用消失材は、カーボン含有層を含んでおり、
   前記カーボン含有層に含まれるカーボンの結晶化度が４８％以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
6. 前記流路形成用消失材は、２５０℃以下における膨張率が２．８％以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
7. 前記流路形成用消失材は、カーボン含有層を含んでおり、
   前記カーボン含有層に含まれる樹脂成分の含有量が５５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
   

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