JP2016128144A - 排水処理方法および排水処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易に排水中の亜硝酸イオンの濃度を低減可能とする。
【解決手段】少なくとも亜硝酸イオンを含有する水溶液に、水溶液中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することが可能な金属酸化物を接触させる。金属酸化物は、モリブデン、タングステン、ニッケル、ケイ素、アルミニウムから選択される１以上の金属の酸化物であることが望ましい。また、金属酸化物として、ゼオライトまたはモリブデン酸化物を好適に用いることができる。ゼオライトに含まれるシリカ／アルミナの比が１０〜１０００の範囲内であることが望ましく、ゼオライトに含まれるカチオンはプロトンであることが望ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、亜硝酸性窒素を含む窒素含有排水の排水処理方法および排水処理装置に関する。

近年、環境中への窒素の流出と蓄積が世界的に問題となっており、動植物への悪影響が懸念されている。窒素含有排水に含まれるアンモニア性窒素（アンモニムイオン：ＮＨ₄ ⁺）、硝酸性窒素（硝酸イオン：ＮＯ₃ ^-）、亜硝酸性窒素（亜硝酸イオン：ＮＯ₂ ^-）は、水質汚濁防止法で排出基準が定められている。これらの窒素化合物は、環境保全の観点から今後、規制強化の可能性があり、窒素化合物を低濃度化する技術が求められている。硝酸性窒素と亜硝酸性窒素からなる硝酸態窒素を除去する手段としては、物理化学的な方法（イオン交換、逆浸透、電気化学的透析、電気還元など）、生物学的な方法、触媒を用いた方法が知られている。

また、亜硝酸イオンに着目すると、従来は硝酸イオンとともに硝酸態窒素として排出基準が定められていたが、近年、亜硝酸イオンの危険性が明らかになるに伴い、水道水の規制対象物質として亜硝酸イオンが追加された。このため、窒素含有排水から亜硝酸イオンを低減することが求められており、非特許文献１には、亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することで亜硝酸イオン濃度を低減する方法が提案されている。

Physical Chemistry Chemical Physics, 12 (2010) 15423

しかしながら、非特許文献１に記載された方法では、有機物の投入、光エネルギーの投入およびｐＨの管理が必要であり、排水処理の管理が煩雑になる。また、亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換する際に、地球温暖化係数の高い亜酸化窒素ガス（Ｎ₂Ｏ）が副生するという問題もある。

本発明は上記点に鑑み、簡易に排水中の亜硝酸イオンの濃度を低減可能とすることを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、少なくとも亜硝酸イオンを含有する水溶液に、水溶液中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することが可能な金属酸化物を接触させることを特徴としている。

本発明によれば、金属酸化物に亜硝酸イオンを接触させるだけで、亜硝酸イオンを酸化して硝酸イオンに変換することができる。これにより、有機物の投入、光エネルギ不要、あるいはｐＨ管理といったことを行うことなく、排水中の亜硝酸イオン濃度を簡易に低減することができる。

金属酸化物は、モリブデン、タングステン、ニッケル、ケイ素、アルミニウムから選択される１以上の金属の酸化物であることが望ましい。また、金属酸化物として、ゼオライトまたはモリブデン酸化物を好適に用いることができる。ゼオライトに含まれるシリカ／アルミナの比は１０〜１０００の範囲内であることが望ましく、ゼオライトに含まれるカチオンはプロトンであることが望ましい。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

本発明を適用した実施形態の排水処理装置の構成を示す説明図である。 ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＮｉＯを用いて排水処理を行った場合の亜硝酸イオンの硝酸イオンへの変換率を示す図表である。 ゼオライトを用いて排水処理を行った場合の亜硝酸イオンの硝酸イオンへの変換率を示す図表である。

以下、本発明の一実施形態について図１〜図３に基づいて説明する。本実施形態の排水処理装置には、排水処理部１０が設けられている。排水処理部１０は、排水を内部に収容可能な容器として構成されている。本実施形態の排水は、窒素化合物含有排水であり、窒素化合物として少なくとも亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）が含まれていればよく、さらに硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）やアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ^-）等が含まれていてもよい。

排水処理部１０には、図示を省略しているが、排水が流入する流入口と排水が流出する流出口が設けられている。排水処理部１０には、流入口を介して外部から排水が供給される。排水処理部１０に流入した排水は、排水処理部１０の内部で亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）から硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）への変換が行われた後、流出口から排出される。排水の供給および排出は、例えばポンプ等の圧送手段を用いて行うことができる。

排水処理部１０の内部には、亜硝酸イオン酸化材料２０が配置されている。亜硝酸イオン酸化材料２０は、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）と接触することで、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）を酸化して硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）に変換することが可能な触媒である。亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）が亜硝酸イオン酸化材料２０に接触することで、以下の反応が起こる。

ＮＯ₂ ^-＋１／２Ｏ₂→ＮＯ₃ ^-
亜硝酸イオンは、水中に溶け込んでいる酸素と反応して、硝酸イオンに変換されるものと推測される。

亜硝酸イオン酸化材料２０は、モリブデン、タングステン、ニッケル、ケイ素、アルミニウムから選択される１以上の金属の酸化物であり、例えばＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＮｉＯ、ゼオライト（ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃）を用いることができる。ゼオライトは結晶性アルミノ珪酸塩の総称であり、構成元素はＡｌ、Ｓｉ、Ｏおよびカチオンで、ＳｉＯ₄とＡｌＯ₄四面体構造を基本としている。ゼオライトに含まれるカチオンは、プロトン（Ｈ⁺）であることが望ましい。

本実施形態では、排水処理部１０の内部に粒状の亜硝酸イオン酸化材料２０を多数配置している。これにより、排水に含まれる亜硝酸イオンと亜硝酸イオン酸化材料２０との接触面積を大きくすることができる。

また、排水処理部１０には、外部から供給された排水を撹拌するための撹拌部１１が設けられている。撹拌部１１は、撹拌片１１ａと撹拌片１１ａを回転させるための撹拌モータ１１ｂとからなる。撹拌部１１によって排水を撹拌することで、亜硝酸イオン酸化材料２０と排水の接触頻度を高めることができる。

次に、本実施形態の排水処理装置を用いて、亜硝酸イオンを含む排水を亜硝酸イオン酸化材料２０に接触させる排水処理を実験的に行った結果を説明する。図２は亜硝酸イオン酸化材料２０としてＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＮｉＯを用いて排水処理を行った例を示し、図３は亜硝酸イオン酸化材料２０としてゼオライトを用いて排水処理を行った例を示している。

図２、図３に示す例では、５０ｍｇの亜硝酸イオン酸化材料２０と、５ｍＬの排水を用いた。
排水は、水に金属塩（ＮａＮＯ₂、ＫＮＯ₃、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ₂ＳＯ₄）を溶解させて生成したものを用いた。排水中には、ＮＯ₂ ^-（約２５０ｍｇ／Ｌ、約５．６ｍｍｏｌ／Ｌ）とＮＯ₃ ^-（約２５０ｍｇ／Ｌ、約４．２ｍｍｏｌ／Ｌ）が含まれている。また、排水中には、共存成分としてＣｌ^-（約５０ｍｇ／Ｌ）、Ｂｒ^-（約２５０ｍｇ／Ｌ）、ＳＯ₄ ^-（約５００ｍｇ／Ｌ）が含まれている。

排水処理は、暗所で室温にて排水を２４時間撹拌することで行った。撹拌速度は５００ｒｐｍとした。そして、排水処理後の排水中のＮＯ₂ ^-濃度とＮＯ₃ ^-濃度を測定した。排水処理前の排水中のＮＯ₂ ^-濃度とＮＯ₃ ^-濃度と比較し、ＮＯ₂ ^-からＮＯ₃ ^-への変換率を算出した。

図２に示すように、ＭｏＯ₃を用いた場合には変換率が９８．５％であり、ＷＯ₃を用いた場合には変換率が２．５％であり、ＮｉＯを用いた場合には変換率が１．０％であった。つまり、図２では、モリブデン、タングステン、ニッケルから選択される金属の酸化物を亜硝酸イオン酸化材料２０として用いることで、排水中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに効果的に変換できることが示されており、特にモリブデン酸化物（ＭｏＯ₃）を亜硝酸イオン酸化材料２０として用いた場合に高い変換率が得られている。

また、図３に示すように、ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）を用いた場合には変換率が９９．７％であり、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡを用いた場合には変換率が３３．７％であり、ＨＳＺ−３００ ３５０ＨＵＡを用いた場合には変換率が１５．７％であり、ＨＳＺ−３００ ３８５ＨＵＡを用いた場合には変換率が１６．７％であり、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ２０（５）を用いた場合には変換率が３７．７％であり、ＪＲＣ−Ｚ−Ｂ２５（１）を用いた場合には変換率が４１．９％であり、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２５（１）を用いた場合には変換率が４４．９％である。

図３では、ゼオライトにおけるシリカ（ＳｉＯ₂）／アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の比が１０〜１００の範囲内である場合に、排水中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに効果的に変換できることが示されている。また、図３では、ゼオライトがカチオンとしてプロトン（Ｈ⁺）を含んでいる場合に、排水中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに効果的に変換できることが示されている。

以上説明した本実施形態によれば、亜硝酸イオン酸化材料２０に亜硝酸イオンを接触させるだけで、亜硝酸イオンを酸化して硝酸イオンに変換することができる。これにより、有機物の投入、光エネルギ不要、あるいはｐＨ管理といったことを行うことなく、排水中の亜硝酸イオン濃度を簡易に低減することができる。また、排水処理前後における排水中のＮＯ₂ ^-濃度とＮＯ₃ ^-濃度から、排水処理前後で減少したＮＯ₂ ^-は、すべてＮＯ₃ ^-に変換されたと推定でき、亜酸化窒素ガス（Ｎ₂Ｏ）は副生していないと推定される。

また、本実施形態のように、排水中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することで、後工程が容易になる。例えば、生物学的方法によって排水中の硝酸態窒素を除去する場合には、亜硝酸イオンと硝酸イオンを同時に還元して窒素に変換するが、亜硝酸イオンから窒素への変換と、硝酸イオンから窒素への変換のそれぞれの反応に作用する微生物の種類が異なる。このため、生物学的方法によって排水中の硝酸態窒素を除去する際に、排水中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することで、硝酸イオンから窒素への反応に作用する微生物のみを用いればよく、後工程の負荷を低減することができる。

（他の実施形態）
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限り、各請求項の記載文言に限定されず、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にも及び、かつ、当業者が通常有する知識に基づく改良を適宜付加することができる。

例えば、上記実施形態では、粒状の亜硝酸イオン酸化材料２０を排水処理部１０の内部に設けるようにしたが、亜硝酸イオン酸化材料２０が排水に含まれる亜硝酸イオンに接触可能であればよく、亜硝酸イオン酸化材料２０を異なる形態で用いることできる。例えば、亜硝酸イオン酸化物２０を一体的に成形された状態で用いてもよい。この場合は、亜硝酸イオン酸化物２０を多孔質体のように空隙率が高い構造とし、亜硝酸イオン酸化物２０の内部を排水が通過可能とすればよい。これにより、亜硝酸イオン酸化物２０の内部を排水が通過する際に、亜硝酸イオン酸化材料２０と排水とが接触し、排水中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することができる。

また、上記実施形態では、亜硝酸イオン酸化材料２０として、１種類の金属酸化物を単独で用いた例について説明したが、これに限らず、亜硝酸イオン酸化材料２０として２種類以上の金属酸化物を同時に用いた場合であっても、亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することができる。

また、上記実施形態では、図２、図３において、排水処理を暗所で行った例について説明したが、これに限らず、排水処理を光の存在下で行ってもよい。

また、上記実施形態では、排水処理部１０に撹拌部１１を設けた例（図１参照）について説明したが、これに限らず、撹拌部１１を省略してもよい。

１０ 排水処理部
２０ 亜硝酸イオン酸化材料

Claims (12)

1. 少なくとも亜硝酸イオンを含有する水溶液に、水溶液中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することが可能な金属酸化物を接触させることを特徴とする排水処理方法。
2. 前記金属酸化物は、モリブデン、タングステン、ニッケル、ケイ素、アルミニウムから選択される１以上の金属の酸化物であることを特徴する請求項１に記載の排水処理方法。
3. 前記金属酸化物は、ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の排水処理方法。
4. 前記ゼオライトに含まれるシリカ／アルミナの比が１０〜１０００の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の排水処理方法。
5. 前記ゼオライトに含まれるカチオンはプロトンであることを特徴とする請求項３または４に記載の排水処理方法。
6. 前記金属酸化物は、モリブデン酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の排水処理方法。
7. 水溶液中の亜硝酸イオンを硝酸イオンに変換することが可能な金属酸化物が設けられた排水処理部（１０）を備え、
   少なくとも亜硝酸イオンを含有する水溶液を前記排水処理部（１０）に供給し、当該水溶液に前記金属酸化物を接触させることを特徴とする排水処理装置。
8. 前記金属酸化物は、モリブデン、タングステン、ニッケル、ケイ素、アルミニウムから選択される１以上の金属の酸化物であることを特徴する請求項７に記載の排水処理装置。
9. 前記金属酸化物は、ゼオライトであることを特徴とする請求項８に記載の排水処理装置。
10. 前記ゼオライトは、シリカ／アルミナの比が１０〜１０００の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の排水処理装置。
11. 前記ゼオライトに含まれるカチオンはプロトンであることを特徴とする請求項８または９または１０に記載の排水処理装置。
12. 前記金属酸化物は、モリブデン酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の排水処理装置。

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