JP2016108162A - 石英ガラス繊維用集束剤、石英ガラスヤーン、及び石英ガラスクロス並びに石英ガラスクロスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のガラス繊維用集束剤にみられる問題を解決し、比較的低温で加熱脱油が可能であり、回路基板として悪影響を及ぼす残留不純物を生じない石英ガラス繊維用集束剤、それを用いた石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供する。【解決手段】澱粉と、硝酸アンモニウムと、水とを含む、石英ガラス繊維用集束剤とした。また、前記硝酸アンモニウムが前記集束剤の水を除いた残部の全量に対して１〜３０質量％である石英ガラス繊維用集束剤が好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、石英ガラス繊維用集束剤、それを用いた石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス並びに石英ガラスクロスの製造方法に関し、特に石英ガラスクロスを製織する際に好適に用いられる石英ガラス繊維用集束剤に関する。
従来、多層プリント配線板に用いられるガラスクロスとして、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維等を製織してなるＥガラスクロス、Ｄガラスクロス等が用いられてきた。
ところが、近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等の高機能モバイル端末の軽薄短小化、多機能化に伴い、各種電子部品が搭載される多層プリント配線板には、高密度配線や優れた高周波特性、高多層化、薄型化が求められている。このような背景のもと、プリント配線板を構成する基材であるガラスクロスの低熱膨張化、低誘電率化、薄物化が強く求められている。
このため、ガラス繊維の中でも線膨張係数が低く、且つ、誘電率及び誘電正接が低い石英ガラス繊維が注目されている。
ところで、ガラスクロスは一般的に、澱粉を被膜形成剤の主成分とする集束剤を塗布したガラス繊維を用いて製織される。ところが、ガラスクロス製造の最終工程では積層板に使用されるマトリックス樹脂との接着性を高める目的でシラン処理が施されるため、集束剤がガラスクロス上に残っていると、シランカップリング剤とガラスクロスの接着性が悪化する。そのため、通常、シラン処理前に加熱分解処理いわゆるヒートクリーニング法によって集束剤を完全に除去することが行われている。この方法にはバッチ式加熱法と連続加熱法の二通りがある。バッチ式加熱法はガラスクロスをロール状に巻いて350〜450℃の加熱炉の中で長時間滞留させて除去する方法である。この方法ではロール状にまかれたクロスの内側は空気の供給が不十分であり、集束剤がいわゆる蒸し焼き状態となって、炭化することで一部が残留して、回路基板の絶縁不良などの原因となるなどの問題があった。連続加熱法はガラスクロスを加熱炉の中に通して連続的に加熱除去する方法である。この方法では滞留時間が短いためにより高い温度で加熱する必要があり、ガラスクロスの強度劣化を引き起こすなどの問題があった。
このように、このような脱油工程は、エネルギーコストが掛かるだけでなく、ガラスクロスにダメージを与えるため、クロス強度が極端に低下するといった問題点があった。
特に石英ガラス繊維では化学的にシリカ成分であり、表面のSi-OH基は活性が強いことが知られている。高温雰囲気では水分を水素結合で取り込み、Si-O-Si結合を開裂させることで破断強度が著しく低下する性質を有しており、加熱脱油による強度低下が顕著である。
これに対して、加熱脱油を促進する添加剤の研究がおこなわれてきた。特許文献1では硫酸第二鉄などの鉄族化合物を熱分解促進物質として添加する方法が提案されているが、この方法では金属酸化物が残留して回路基板としての絶縁特性に悪影響を及ぼすなどの問題点がある。
特許文献2では硫酸アンモニウムなどの硫酸アンモニウム系化合物を添加することが報告されている。これらの硫酸アンモニウム系化合物は従来から帯電防止剤としてもガラス繊維集束剤に用いられているものであるが（特許文献3）、熱分解が容易になるとされている。しかしながら、石英ガラスクロス脱油促進効果は不十分なものであった。なかでも、硫酸アンモニウムはセルロースファイバーなどの難燃剤としても利用されているように（非特許文献１）燃焼温度を低下させる効果は得られなかった。
特許文献4ではリン酸二水素ナトリウムなどのリン酸アルカリ金属塩を添加する方法が提案されている。この効果は集束剤表面の炭化が抑制されて、ほぼ均一に燃焼するものと言われている。この場合にはナトリウムが残留するために、後工程での水洗除去が必要になる。しかしながら水洗によってアルカリ成分を完全に除去することは不可能であり、回路基板としての絶縁特性に悪影響を及ぼす。
特に石英ガラス繊維の場合には表面Si-OH基はケイ酸としての性質を持っておりアルカリ金属と容易に結合する。さらにこのアルカリ金属はSi-O-Siのシロキサン結合の切断、再結合を促進する触媒作用を有している。すなわちガラス構造の再配列を容易とする。このことは失透と呼ばれる再結晶化現象を引き起こす。そしてこの失透によって微小クラックが発生してガラス強度が著しく低下するといった大きな問題があった。
特許文献5では予備焼きしたガラス繊維クロスに酸化剤を含む水溶液を付与して本焼きする工程が示されている。具体的には過酸化水素水を付与してヒートクリーニングする方法が提案されている。しかしながらこの方法は過酸化水素が揮発性であるために予熱過程で揮発、分解して効果は限定的であった。酸化剤として過酸化水素の他に酸素、オゾンも例示されているが水溶液として使用するには不適当である。この他に次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸、過酸化酢酸、二酸化塩素、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウムなどが列挙されているが、いずれも、不揮発性の金属化合物を残留するものや、水溶液中での安定性に問題があって実際には使用できないものであった。
硝酸カリウムを用いる方法は他にも特許文献6や特許文献7でも提案されている。硝酸カリウムは黒色火薬の成分としてもよく知られ、澱粉の燃焼分解を促進することが可能となる。しかしながらこの場合もカリウムが残留するために回路基板用としては用いられないし、前記のとおり、石英ガラスの場合には強度の低下、ひいてはクロスでの毛羽、糸切れの原因となって好ましくない。特にカリウムはアルカリ金属の中でも失透を促進する効果が最も大きく忌避すべき物質である。
特許文献8でも硝酸カリウムなどの分解促進剤と連続加熱法を併用して350〜580℃の高温、短時間で加熱分解する方法を提案している。この特許では分解温度200〜500℃の無機化合物として硝酸塩類、塩素酸塩類、過塩素酸塩類、過マンガン酸塩類、重クロム酸塩類が好ましいとしているが、例示されているのは硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムのみであり、いずれもアルカリ金属を含んでおり、石英ガラスクロスには用いることができない。さらに短時間といえどもアルカリ金属の存在下で350℃以上の温度で処理することは石英ガラスクロスの強度低下の原因となって好ましくはない。
J. Hokkaido For. Prod. Res. Inst. 13（5）7（1999）
本発明は、従来のガラス繊維用集束剤にみられる上記問題を解決し、比較的低温で加熱脱油が可能であり、回路基板として悪影響を及ぼす残留不純物を生じない石英ガラス繊維用集束剤、それを用いた石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、集束剤に硝酸アンモニウムを添加することで、比較的低温度、短時間で加熱脱油が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、澱粉と、硝酸アンモニウムと、水とを含む、石英ガラス繊維用集束剤である。
即ち、本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、澱粉と、硝酸アンモニウムと、水とを含む、石英ガラス繊維用集束剤である。
前記硝酸アンモニウムが、前記集束剤の水を除いた残部の全量に対して１〜３０質量％であるのが好適である。
本発明の石英ガラスヤーンは、前記石英ガラス繊維用集束剤を用いて得られる。より具体的には、石英ガラスフィラメントに前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布し、前記石英ガラスフィラメントに撚りをかけることで、石英ガラスヤーンを得ることができる。
本発明の石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを含む石英ガラスクロスである。前記石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを製織して製造することができる。
本発明の石英ガラスクロスの製造方法は、前記石英ガラス繊維用集束剤を用いて石英ガラスヤーンを得る工程と、前記石英ガラスヤーンを用いて製織した後に、加熱及び燃焼処理を行い、石英ガラスクロスを得る工程と、を含む。
前記加熱及び燃焼処理を酸素雰囲気下で350℃以下の温度条件で行うのが好ましい。
前記石英ガラスクロスの強熱減量が0.1％以下であるのが好ましい。
本明細書では、石英ガラス繊維とは、石英ガラスを引き伸ばして得られる細い糸状のものを指し、石英ガラス繊維から石英ガラスフィラメント、石英ガラスストランド、石英ガラスヤーン、及び石英ガラスウール等が得られる。また、本明細書では、単繊維を石英ガラスフィラメント、石英ガラスフィラメントを束ねたものを石英ガラスストランド、石英ガラスフィラメントを束ねて撚りをかけたものを石英ガラスヤーンと定義する。
本発明によれば、比較的低温で加熱脱油が可能であり、回路基板として悪影響を及ぼす残留不純物を生じない石英ガラス繊維用集束剤、それを用いた石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供することができるという著大な効果を奏する。本発明によれば、石英ガラスクロスの強度、毛羽を生じることなく、また絶縁特性を低下させる残留不純物を生じることなく、350℃以下でも短時間で集束剤の除去が可能となる。
本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、澱粉と、硝酸アンモニウムと、水とを含むものである。
前記澱粉としては、公知の澱粉を使用可能である。例えば、トウモロコシ、ジャガイモ、サツマイモ、米、タピオカ等の澱粉が使用できる。或いは、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉などの加工澱粉が使用でき、それらの例示としてはアルキルエーテル澱粉や酢酸エステル化澱粉などが挙げられる。
前記澱粉としては、公知の澱粉を使用可能である。例えば、トウモロコシ、ジャガイモ、サツマイモ、米、タピオカ等の澱粉が使用できる。或いは、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉などの加工澱粉が使用でき、それらの例示としてはアルキルエーテル澱粉や酢酸エステル化澱粉などが挙げられる。
また、本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、被膜形成剤としての澱粉の他に油脂系潤滑剤等の潤滑剤及びこれらを分散させるための乳化剤をさらに含有するのが好適である。この他に必要に応じて、柔軟剤、帯電防止剤、防腐剤等を添加してもよい。
本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、硝酸アンモニウムは前記集束剤の水を除いた残部の全量に対して1〜30質量％添加するのが好ましい。すなわち、酸化剤として添加される硝酸アンモニウムは上記の集束剤の不揮発成分に対して1〜30質量％添加するのが好ましい。硝酸アンモニウムの添加が１質量％よりも少ないと酸化剤としての効果が不十分となることがあり、硝酸アンモニウムの添加が３０質量％よりも多いと集束剤としての安定性を阻害することもあるし、必要量以上の添加はあまり効果が望めないからである。
本発明の石英ガラス繊維用集束剤を石英ガラスフィラメントに付着させる方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、浸漬法、ローラー式またはベルト式のアプリケーター、噴霧法などが挙げられる。集束剤の付着量は0.2〜3.0％程度が好ましい。
石英ガラスクロスを加熱燃焼処理で脱油する方法はバッチ式加熱法でも連続加熱法であってもよい。
バッチ式加熱法では石英ガラスクロスをロール状に巻いて350℃以下の加熱炉の中で除去する方法である。この方法ではロール状にまかれた石英ガラスクロスの内側は空気の供給が不十分であるが硝酸アンモニウムの分解により速やかに燃焼して強熱減量を0.1％以下に除去できる。この際に炉内に酸素を供給することで燃焼を促進させることもできる。
連続加熱法は石英ガラスクロスを加熱炉の中に通して連続的に加熱除去する方法である。この方法では火炎バーナーを併用することで処理時間をさらに短縮することが可能である。
バッチ式加熱法では石英ガラスクロスをロール状に巻いて350℃以下の加熱炉の中で除去する方法である。この方法ではロール状にまかれた石英ガラスクロスの内側は空気の供給が不十分であるが硝酸アンモニウムの分解により速やかに燃焼して強熱減量を0.1％以下に除去できる。この際に炉内に酸素を供給することで燃焼を促進させることもできる。
連続加熱法は石英ガラスクロスを加熱炉の中に通して連続的に加熱除去する方法である。この方法では火炎バーナーを併用することで処理時間をさらに短縮することが可能である。
なお、上記の説明では硝酸アンモニウムをあらかじめ集束剤に添加しているが、石英ガラスクロスを製織後に硝酸アンモニウム溶液に浸漬することでも同様の効果が得られる。
上記のように硝酸アンモニウムを用いることで燃焼分解温度を低下することが可能となった理由であるが、その分解温度の低さが寄与していると考えられる。硝酸アンモニウムの分解温度は210℃であり硝酸カリウムの分解温度の330℃と比較しても分解しやすいことが分かる。さらに澱粉などの有機物と混合すると爆発的に燃焼することも反応が促進される要因である。さらには、硝酸アンモニウムは分解生成ガスが多く、分解時に集束剤を膨張破裂させることで燃焼を容易にさせる効果があると考える。
なお、硝酸アンモニウムは帯電防止剤としての効果も有しており、集束剤の添加成分として好ましい材料でもある。
なお、硝酸アンモニウムは帯電防止剤としての効果も有しており、集束剤の添加成分として好ましい材料でもある。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
以下の実施例における測定は以下の方法で行った。
１．石英ガラスクロスの引張強度
JIS R 3420 2013 7.4.2に従い、測定した。
JIS R 3420 2013 7.4.2に従い、測定した。
２．石英ガラスクロスの強熱減量
JIS R 3420 2013 7.3.2に従い、測定、算出した。より詳しくは、JIS R 3420「ガラス繊維一般試験方法」に従い、試験片を110±5℃で乾燥した後、625±20℃のマッフル炉で10分間以上加熱して質量を量り、強熱減量を算出した。
JIS R 3420 2013 7.3.2に従い、測定、算出した。より詳しくは、JIS R 3420「ガラス繊維一般試験方法」に従い、試験片を110±5℃で乾燥した後、625±20℃のマッフル炉で10分間以上加熱して質量を量り、強熱減量を算出した。
（実施例１）
ハイアミロースコーンスターチを1.5重量％、レギュラーコーンスターチを3.5重量％、牛脂を1.0重量％、硝酸アンモニウム1.0重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを0.2重量％、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.5重量％、防腐剤0.01重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
この時の硝酸アンモニウムの含有量は前記集束剤の水を除いた残部の全量に対して13.0％であった。
石英ガラス素材を加熱延伸して、直径4.0μmの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維を作製し、上記の石英ガラス繊維集束剤をアプリケーターにて塗布した後に集束機により集束し、巻き取って石英ガラスフィラメント本数100本の石英ガラスストランドを作製した。巻き取った石英ガラスストランドに40T/mの撚りを掛け、石英ガラスヤーンを作製した。
得られた石英ガラスヤーンはエアージェット織機を用いて、平織の石英ガラスクロスとした。このガラスクロスの引張強度は215N/25mmであった。
前記石英ガラスクロスを350℃の加熱炉の中で10時間加熱して未処理の石英ガラスクロスを得た。この石英ガラスクロスの強熱減量は0.04％であった。さらにシランカップリング剤処理を行ない、引張強度を測定したところ、178N/25mmであった。処理前の引張強度からの低下率は83％であり良好な結果であった。
ハイアミロースコーンスターチを1.5重量％、レギュラーコーンスターチを3.5重量％、牛脂を1.0重量％、硝酸アンモニウム1.0重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを0.2重量％、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.5重量％、防腐剤0.01重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
この時の硝酸アンモニウムの含有量は前記集束剤の水を除いた残部の全量に対して13.0％であった。
石英ガラス素材を加熱延伸して、直径4.0μmの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維を作製し、上記の石英ガラス繊維集束剤をアプリケーターにて塗布した後に集束機により集束し、巻き取って石英ガラスフィラメント本数100本の石英ガラスストランドを作製した。巻き取った石英ガラスストランドに40T/mの撚りを掛け、石英ガラスヤーンを作製した。
得られた石英ガラスヤーンはエアージェット織機を用いて、平織の石英ガラスクロスとした。このガラスクロスの引張強度は215N/25mmであった。
前記石英ガラスクロスを350℃の加熱炉の中で10時間加熱して未処理の石英ガラスクロスを得た。この石英ガラスクロスの強熱減量は0.04％であった。さらにシランカップリング剤処理を行ない、引張強度を測定したところ、178N/25mmであった。処理前の引張強度からの低下率は83％であり良好な結果であった。
（実施例２）
ハイアミロースコーンスターチを1.5重量％、レギュラーコーンスターチを3.5重量％、牛脂を1.0重量％、硝酸アンモニウム0.1重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを0.2重量％、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.5重量％、防腐剤0.01重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
この時の硝酸アンモニウムの含有量は前記集束剤の水を除いた残部の全量に対して1.5％であった。
上記の石英ガラス繊維集束剤を用いて実施例１と同様に石英ガラスヤーンを作製した。
得られた石英ガラスヤーンはエアージェット織機を用いて、平織の石英ガラスクロスとした。この石英ガラスクロスの引張強度は220N/25mmであった。
得られた石英ガラスクロスを350℃の加熱炉の中で10時間加熱して未処理の石英ガラスクロスを得た。この石英ガラスクロスの強熱減量は0.1％であった。さらにシランカップリング剤処理を行ない、引張強度を測定したところ、139N/25mmであった。処理前の引張強度からの低下率は63％であり、石英ガラスクロス表面には集束剤の燃焼残留物によりわずかに淡黄色の着色が認められたが、プリント配線板の基材として使用可能であった。
ハイアミロースコーンスターチを1.5重量％、レギュラーコーンスターチを3.5重量％、牛脂を1.0重量％、硝酸アンモニウム0.1重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを0.2重量％、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.5重量％、防腐剤0.01重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
この時の硝酸アンモニウムの含有量は前記集束剤の水を除いた残部の全量に対して1.5％であった。
上記の石英ガラス繊維集束剤を用いて実施例１と同様に石英ガラスヤーンを作製した。
得られた石英ガラスヤーンはエアージェット織機を用いて、平織の石英ガラスクロスとした。この石英ガラスクロスの引張強度は220N/25mmであった。
得られた石英ガラスクロスを350℃の加熱炉の中で10時間加熱して未処理の石英ガラスクロスを得た。この石英ガラスクロスの強熱減量は0.1％であった。さらにシランカップリング剤処理を行ない、引張強度を測定したところ、139N/25mmであった。処理前の引張強度からの低下率は63％であり、石英ガラスクロス表面には集束剤の燃焼残留物によりわずかに淡黄色の着色が認められたが、プリント配線板の基材として使用可能であった。
（実施例３）
ハイアミロースコーンスターチを1.5重量％、レギュラーコーンスターチを3.5重量％、牛脂を1.0重量％、硝酸アンモニウム3.0重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを0.2重量％、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.5重量％、防腐剤0.01重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
この時の硝酸アンモニウムの含有量は前記集束剤の水を除いた残部の全量に対して27％であった。
上記の石英ガラス繊維集束剤を用いて実施例１と同様に石英ガラスヤーンを作製した。
この際に、集束剤の塗布むらがわずかに認められたが、得られた石英ガラスヤーンはエアージェット織機を用いて、平織の石英ガラスクロスとすることができた。この石英ガラスクロスには多少の毛羽は認められたが、引張強度は186N/25mmであった。
得られた石英ガラスクロスを350℃の加熱炉の中で10時間加熱して未処理の石英ガラスクロスを得た。この石英ガラスクロスの強熱減量は0.01％であった。さらにシランカップリング剤処理を行ない、引張強度を測定したところ、147N/25mmであり、引張強度の低下率は79％であった。
ハイアミロースコーンスターチを1.5重量％、レギュラーコーンスターチを3.5重量％、牛脂を1.0重量％、硝酸アンモニウム3.0重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを0.2重量％、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.5重量％、防腐剤0.01重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。
この時の硝酸アンモニウムの含有量は前記集束剤の水を除いた残部の全量に対して27％であった。
上記の石英ガラス繊維集束剤を用いて実施例１と同様に石英ガラスヤーンを作製した。
この際に、集束剤の塗布むらがわずかに認められたが、得られた石英ガラスヤーンはエアージェット織機を用いて、平織の石英ガラスクロスとすることができた。この石英ガラスクロスには多少の毛羽は認められたが、引張強度は186N/25mmであった。
得られた石英ガラスクロスを350℃の加熱炉の中で10時間加熱して未処理の石英ガラスクロスを得た。この石英ガラスクロスの強熱減量は0.01％であった。さらにシランカップリング剤処理を行ない、引張強度を測定したところ、147N/25mmであり、引張強度の低下率は79％であった。
Claims (7)
- 澱粉と、硝酸アンモニウムと、水とを含む、石英ガラス繊維用集束剤。
- 前記硝酸アンモニウムが前記集束剤の水を除いた残部の全量に対して１〜３０質量％である請求項１記載の石英ガラス繊維用集束剤。
- 請求項１又は２記載の石英ガラス繊維用集束剤を用いて得られる、石英ガラスヤーン 。
- 請求項３記載の石英ガラスヤーンを含む石英ガラスクロス 。
- 請求項１又は２記載の石英ガラス繊維用集束剤を用いて石英ガラスヤーンを得る工程と、
前記石英ガラスヤーンを用いて製織した後に、加熱及び燃焼処理を行い、石英ガラスクロスを得る工程と、
を含む石英ガラスクロスの製造方法。 - 前記加熱及び燃焼処理を酸素雰囲気下で350℃以下の温度条件で行う請求項５記載の石英ガラスクロスの製造方法。
- 前記石英ガラスクロスの強熱減量 が0.1％以下である請求項５又は６記載の石英ガラスクロスの製造方法。
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| JP2000211949A (ja) * | 1999-01-21 | 2000-08-02 | Nitto Boseki Co Ltd | ガラス繊維用サイズ剤 |
| JP2014500916A (ja) * | 2010-11-30 | 2014-01-16 | サン−ゴバン・イソベール | 繊維、特に鉱物繊維用の、非還元糖と無機酸アンモニウム塩とを含むサイズ剤組成物、及び得られる製品 |
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