JP2016098365A - リコペン結晶の水分散性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
微細化したリコペン結晶を分散させた色素製剤を着色料として用いた場合、リコペン結晶を油脂に溶解し乳化した色素製剤と比べると赤色が強いものの、いまだに黄色、橙色または赤色の混合された色調である。本発明が解決しようとする課題は、リコペン結晶の水分散性組成物において、赤色の色調が鮮やかな微細化リコペン結晶の水分散性組成物を提供することにある。
【解決手段】
リコペン結晶の水分散性組成物の調製において、特定の乳化剤や乳化助剤を組み合わせることにより、０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）が１．０以下である組成物を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リコペン結晶の微粉砕物を、乳化剤を用いて分散させた水分散性組成物に関する。さらに詳しくは、飲料、水産物加工品、ゼリーなどの飲食品に添加した場合に、耐熱、耐光性に優れ、飲料などの水溶液に分散した後も、長期間にわたり、安定な分散状態を保持し、色調の変化が少ない、微細化されたリコペン結晶を含有する色素製剤であって、添加した飲食品に見た目のおいしさ、生鮮食品を連想させる自然で鮮やかな赤色を付与することのできる、微細化リコペン結晶の水分散性組成物およびその製造方法に関する。

食品用の赤色系天然着色料としては、カロテン系色素（カロテノイド色素）、コチニール色素、アントシアニン系色素、クチナシ色素、紅コウジ色素などが知られている。これら天然色素にはこれらの色素により着色された飲食品において、保存・流通時に色調が変化しない耐熱性、耐光性が求められる。特に、飲料への使用においては、保存安定性に劣る天然色素製剤では、光や熱による退色、乳化破壊による沈殿やリングの発生などの悪影響が生じやすく、満足のできる品質のものが少ないのが現状である。

食品に対して天然着色料を用いる場合は、色素の種類によっては、色調が使用する食品のｐＨに依存する場合があることや、天然着色料を複数種類混合して使用すると着色料間の相性により凝縮、沈殿、色調変化などが発生する場合がある、などの理由により、自由な着色が妨げられることがある。そのため、消費者に歓迎されるおいしさ、天然感を出すことのできる天然着色料のパッレットの拡張が望まれている。

カロテン系色素は、赤色系色素として広く一般に用いられているが、従来、飲食品用には主として、β−カロテンやリコペンなどの色素結晶を食用油脂などに加熱溶解し、溶解物に乳化剤を加えて乳化処理し、水溶性または水分散性とした色素製剤が用いられてきた。このような製法では、カロテノイド色素分子に含まれる二重結合の一部がトランス体からシス体に異性化する点、また、油脂で希釈される点から結晶本来の持つ赤色の色調とは異なるオレンジ色〜黄色を呈する。そのため、カロテン系色素は、従来、赤色系色素としてよりも、オレンジ〜黄色系色素として用いられてきており、赤色系色素としての利用価値はそれほど高いものではなかった。

一方、カロテン系色素の赤色系色素としての用途を開拓するため、微細化した結晶を溶液に分散させる方法が開発されている。例えばカロテン系色素を油脂に溶解した場合は前述のとおりオレンジ色〜黄色の色調を有するが、結晶分散法では赤色に近い色調を呈することが見いだされ、この技術を応用してリコピンを溶解しない溶媒中で粉砕して赤色系の着色料を得る方法が提案された（特許文献１）。さらに、このような結晶分散性色素製剤の製法として、カロテノイドを水混和性の有機溶媒中に溶解させ、その後、水と混合することによりカロテノイドを分散状で析出させ、分散液から溶媒を除去して０．５μｍ以下のカロテノイド結晶を得る方法（特許文献２）や、色素を溶解した溶液を、特定のデキストリンの水溶液と混合することにより、機械的な粉砕を行わなくとも微細な色素結晶を得る方法（特許文献３）なども提案されている。

さらにまた、結晶が分散した溶液のカロテン系色素を微細化した後に水性原料に分散させるか、または、水性原料にカロテン系色素を分散させた後微細化して着色料を得る方法（特許文献４）なども提案されている。しかしながら、特許文献４では食品に使用するための重要なパラメータである乳化剤中での微細化色素結晶の粒径、粒度分布、また色素製剤の色調との関係などについてはほとんど開示されていない。

さらにまた、特許文献５には、耐光・耐熱性に優れ、保存安定性が微細化した油溶性色素結晶を得る方法として、微細化した油溶性色素結晶を、特定の乳化剤（高ＨＬＢのポリグリセリン脂肪酸エステルと低ＨＬＢのソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはジグリセリン脂肪酸エステルを組み合わせ）、水および多価アルコール類の混合液に分散する方法が提案されている。特許文献５においては、油溶性色素結晶の粒径が１０μｍを越える場合、色素の延びが悪いため、通常、結晶を１０μｍ以下に粉砕する必要があること、また、結晶を分散した色素製剤の色調は、結晶の粒度および粒度分布により大きく異なってくることについても記載されている。すなわち、例えば、リコペンの水分散液の色調は、結晶粒径を１０μｍより小さくしていくと、微細化するにつれ、深赤色〜赤色〜赤橙色〜橙色〜黄色へと変化していく。そこで、色むらも無く安定な製剤を調製するためには、油溶性色素結晶の平均粒径を１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に設定することにより、色素の安定な分散と、鮮やかな色調を有した結晶製剤を得られることが提案されている。

しかしながら、天然らしい鮮やかな赤色を呈しながら、十分な保存安定性を有する赤色系油溶性色素結晶の水分散性組成物であって十分満足のいくものはいまだに知られていない。

特許第３５９２３３３号公報 特公平０３−３５３４７号公報 特開２０１０−１３２７６７号公報 特開平０７−９０１８８号公報 特許第４６７３２７３号公報

従来の微細化したリコペン結晶を分散させた色素製剤を着色料として用いた場合、リコペン結晶を油脂に溶解し乳化した色素製剤と比べると赤色が強いものの、依然としていまだに黄色、橙色または赤色の混合された色調であり、需要者を充分満足させる色味とはいえない。また、色素結晶分散着色料の特徴である耐光性、耐熱性においても十分とはいえない。そこで、本発明が解決しようとする課題は、リコペン結晶の水分散性組成物において、赤色の色調が天然感を連想させる自然で鮮やかな赤色を呈し、かつ、耐光性、耐熱性においてすぐれ、また、本発明の製剤が添加された飲食品においても自然で鮮やかな赤色が付与され、かつ、保存安定性が良好な、微細化リコペン結晶の水分散性組成物を提供することにある。

本発明の発明者らの研究の結果、リコペン結晶の水分散性組成物を調製する際の、乳化剤の選択は色調および分散状態の安定性に影響する主要な要素であり、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルまたはソルビタン脂肪酸エステルを単独で用いた場合には、粒子径が小さく、色調において赤色を強く呈し、かつ、粒度分布が均一な色素結晶分散組成物を調製することが困難であることが見いだされた。また、このような場合、微細化されたリコペン結晶の水分散状態は不安定となり、食品に使用した場合には色むら、飲料に分散した場合、色素成分が沈殿、分離などの現象を起こす傾向が強いことも見いだされた。

そこで、本発明者らは、さらに、乳化剤の種類、組み合わせについて鋭意検討した。その結果、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと水と多価アルコールの混合液に、さらに低ＨＬＢ（親油性）の乳化剤を加えて混合した後、リコペン結晶を分散させ、湿式粉砕機にてリコペン結晶を粉砕して得られるリコペン結晶分散組成物が、天然らしい鮮やかな赤色の色調を有し、微細化色素結晶の分散状態が安定化された組成物となることを見いだした。また、ＨＬＢ１０〜１５のポリグリセリン脂肪酸エステルとエタノールと多価アルコール類の混合液に、さらに低ＨＬＢ（親油性）の乳化剤を加えて混合した後、リコペン結晶を分散させ、湿式粉砕機にてリコペン結晶を粉砕して得られる色素結晶の水分散性組成物が、天然らしい鮮やかな赤色の色調を有し、微細化色素結晶の水分散状態が安定化された組成物となることも見いだした。

これらの、リコペン結晶の水分散性組成物の希釈液は、肉眼観察において、従来にはない鮮やかな赤色を呈していたが、その鮮やかさは、吸光度を測定した分析によっても明らかであることを確認し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明は以下のものを提供する。
（１）リコペン結晶の水分散性組成物であって、０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）が１．０以下である組成物。
（２）次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、
（Ａ）リコペン結晶
（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステル、
（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（Ｄ）水および
（Ｅ）多価アルコール類、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の混合液中に（Ａ）が分散されてなる（１）の組成物。
（３）次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｅ）を含有し、
（Ａ）リコペン結晶
（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステル、
（Ｆ）ＨＬＢ１０〜１５のポリグリセリン脂肪酸エステル、
（Ｇ）エタノールおよび
（Ｅ）多価アルコール類、
（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｅ）の混合液中に（Ａ）が分散されてなる（１）の組成物。
（４）リコペン結晶の平均粒径が１００〜４００ｎｍである（１）〜（３）のいずれかの組成物。
（５）０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）が１．０以下であるリコペン結晶の水分散性組成物の製造方法であって、
（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、（Ｄ）水ならびに（Ｅ）多価アルコール類の混合液に、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルを加えて混合した後、（Ａ）リコペン結晶を分散させ、湿式粉砕機にてリコペン結晶の平均粒径を１００〜４００ｎｍに粉砕する製造方法。
（６）０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）が１．０以下であるリコペン結晶の水分散性組成物の製造方法であって、
（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステならびに（Ｅ）多価アルコール類の混合液に、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルを加えて混合した後、（Ａ）リコペン結晶を分散させ、湿式粉砕機にてリコペン結晶の平均粒径を１００〜４００ｎｍに粉砕し、その後（Ｄ）水を加えて混合する製造方法。
（７）０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）が１．０以下であるリコペン結晶の水分散性組成物
の製造方法であって、
（Ｆ）ＨＬＢ１０〜１５のポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｇ）エタノールならびに（Ｅ）多価アルコール類の混合液に、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルを加えて混合した後、（Ａ）リコペン結晶を分散させ、湿式粉砕機にてリコペン結晶の平均粒径を１００〜４００ｎｍに粉砕する製造方法。

本発明によるリコペン結晶の水分散性組成物は従来の黄色、橙色または赤色の混合された色調ではなく、天然らしい鮮やかな赤色を呈しており、蒲鉾、ゼリー、飲料などの食品に添加した場合に、より自然でおいしさを感じさせる色を表現でき、かつ、耐熱性および耐光性に優れ、ｐＨによる色調変化が少なく、さらに、飲料などの水溶液に分散した後も、長期間にわたり沈殿やリングなどが発生しないという優れた効果を有する。

図１は本発明品１、２および比較品１の水分散性組成物の０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）のスペクトル（４００〜７００ｎｍ）である。

以下、本発明についてさらに詳細に述べる。

本発明において使用することのできる（Ａ）成分であるリコペン結晶は天然物であるトマトなどの果実から抽出したものでも良いし、合成法により得られたものであっても良い。このリコペンは結晶状態のものを使用するが、油脂などに結晶が懸濁された状態のものであっても良い。

本発明では、リコペン結晶の微粉砕物を後述する特定の乳化系に分散することにより、本発明の組成物の０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）を１．０以下とすることができる。

一般的に知られている通り、黄色の波長は４３０ｎｍ付近であり、赤色の波長は５５０ｎｍ付近である。したがって４３０ｎｍの吸光度は黄色み強さを表す。一方、結晶状リコペンの赤色付近の極大吸収は５７５ｎｍ付近にあり、これは濃い赤色の強さを表す。すなわち、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）が大きいと、黄色の混入が多い赤色、すなわちオレンジ色に近い色調となり、この値が小さいと黄色の混入の少ない濃赤色、すなわち鮮やかな赤となる。本発明の組成物は前記比率が１．０以下であることにより、鮮やかな赤色を呈し、また付与することができる、赤色系油溶性色素結晶の水分散性組成物であるといえる。

本発明では、リコペン結晶は平均粒径が１００〜４００ｎｍであることが好ましい。特許文献５にも記載した通り、β−カロテン結晶の微細化においては、一般的に、結晶粒径が１０μｍを越える場合、色素の延びが悪いため、通常、結晶を１０μｍ以下に粉砕することが行われているが、結晶を分散したβ−カロテン色素製剤の色調は、結晶の粒度および粒度分布により大きく異なってくる。例えば、β−カロテンの結晶粒径が１０μｍ（１００００ｎｍ）より大きい場合は着色が充分でなく、着色効率を高めるため、結晶粒径を１０μｍより小さくしていくと、微細化するにつれ、深赤色〜赤色〜赤橙色〜橙色〜黄色へと変化していく。

リコペンもβ−カロテンと同様と考えられるため、本発明においては、リコペン結晶の平均粒径を１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に設定することにより、安定な分散と、鮮やかな色調を有する結晶製剤を得ることができる。

本発明においてリコペン結晶の平均粒径を１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲とする方法については、特に制限はなく、あらかじめ平均粒径が１００〜４００ｎｍに微粉砕されたものを使用しても、乾式粉砕により平均粒径が１００〜４００ｎｍしてもよいが、通常は、本発明の組成物に使用する他の素材と混合した後、湿式粉砕を行い、平均粒径が１００〜４００ｎｍの微細な粒子とする。

乾式粉砕の方法としては、リコペン結晶を平均粒子径として１００〜４００ｎｍに粉砕できる装置を使用して粉砕する方法を例示できる。その様な装置としては、粉砕物の平均粒子径を１００〜４００ｎｍにまで粉砕できる装置であればいかなる装置でも使用することができる。これらの、市販の各種粉砕機としては、例えば、流動床式ジェットミルＪＥＤＩ（登録商標：アーステクニカ社製）、連続式乾式ビーズミル ドライスター ＳＤＡ（登録商標：アシザワ・ファインテック社製）、マイクロＡＣＭパルペライザＡＣ−３０Ｈ（登録商標：ホソカワミクロン社製）、ミクロンジェットＭＪ−３形（登録商標：ホソカワミクロン社製）、マイクロス（ＭＩＣ）（登録商標：奈良機械社製）、ニューコスモマイザー（Ｎ−ＣＯＳ）（登録商標：奈良機械社製）、シングルトラックジェットミル、ジェットオーミル（以上、セイシン企業社製）、スーパージェットミル／ＳＪシリーズ（日清エンジニアリング社製）、ジェットミル（アイシン産業社製）などが挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせるか、同じ機器で微細化処理を繰り返し行っても良い。しかしながら、乾式粉砕の場合は、微粉の飛散や発熱による再固化などのため効率があまり良くないため、通常は湿式粉砕を行う。

また、湿式粉砕の方法としては、後述する本発明の組成物を構成する他の素材と混合した後、湿式粉砕機によりリコペン結晶を平均粒子径として１００〜４００ｎｍに粉砕できる装置を使用して粉砕する方法を例示できる。その様な装置としては、粉砕物の平均粒子径を１００〜４００ｎｍにまで粉砕できる装置であればいかなる装置でも使用することができる。これらの市販の各種粉砕機としては、例えば、ビーズ型湿式粉砕器（ＯＢミル、ウルトラアペックスミルなど）、ローラミルのローラ転動ミル（ロッシェミルなど）、遠心ローラミル（レイモンドミルなど）、高速回転ミルのターボミル型（ターボミルなど）、固定衝撃板型（ウェトコミルなど）、媒体攪拌ミルの流通管式ミル（サンドグラインダー）、攪拌槽式ミル（アトライターなど）、ジェットミルのジェット気流衝突型（マジャックパルペライザーなど）、衝突板型複合型（スーパーシングルトラックジェットミルなど）、その他コロイドミルなどが挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせるか、同じ機器で微細化処理を繰り返し行っても良い。

リコペン結晶の水分散性組成物中への配合量は、水分散性組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部である。リコペン結晶の配合量が１質量部未満では、色素製剤としての力価が弱く、１０質量部を越えて配合するとリコペン結晶の微細化が困難となり、リコペン結晶が充分分散されずに、凝集・沈殿などの現象を起こしてしまう可能性がある。

本発明において、組成物の０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）を１．０以下とするための乳化系としては、以下の２つの系を例示できる。

まず、第１の系としては、成分（Ａ）〜（Ｅ）：（Ａ）リコペン結晶、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステル、（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、（Ｄ）水および、（Ｅ）多価アルコール類、を含有し、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の混合液中に（Ａ）が分散されてなる組成物、である。

また、第２の系としては、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｅ）：（Ａ）リコペン結晶、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステル、（Ｆ）ＨＬＢ１０〜１５のポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｇ）エタノールおよび、（Ｅ）多価アルコール類、を含有し、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｅ）の混合液中に（Ａ）が分散されてなる組成物、である。（Ａ）成分についてはすでに説明を行ったため、まずは、第１の系と第２の系の共通成分について説明を行う。

本発明では、組成物中に（Ｂ）成分として親油性の乳化剤、すなわち、ＨＬＢ２〜６ソルビタン糖脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルを配合する。（Ｂ）成分を配合することにより、水分散性組成物中におけるリコペン結晶の分散安定性が向上し、また、飲食品に配合した場合にも安定して分散が保持できる。さらにまた、本発明の組成物調製時におけるリコペン結晶の微粉砕において、湿式粉砕を行う場合には、粉砕助剤としての役割を果たし、微粉化を容易にする。

本発明において使用することのできる（Ｂ）成分のＨＬＢ２〜６ソルビタン糖脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリベヘネート等が挙げられ、それらの中でソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレートを特に好ましく例示することができる。

また、もう一つの（Ｂ）成分であるＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルとしては、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノオレエート等が挙げられ、それらの中で特にジグリセリンモノオレエートを特に好ましく例示できる。

（Ｂ）成分の水分散性組成物中への配合量は、水分散性組成物１００質量部に対して１〜５重量部程度を例示できる。（Ｂ）成分の配合量が１質量部より少ない場合は、リコペン結晶の微細化が困難になり、また、均一な分散がなされない可能性がある。

本発明では、組成物中に（Ｅ）成分として多価アルコールを配合する。（Ｅ）成分の配合により、やはり、水分散性組成物中におけるリコペン結晶の分散安定性が向上し、また、飲食品に配合した場合にも安定して分散が保持できる。さらにまた、水分散性組成物全体の流動性が向上し、また、水への配合時の拡散性が向上し、飲食品への配合時の取り扱いが容易となるという優れた効果がある。

本発明で使用することのできる成分（Ｅ）の多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルチトール、澱粉分解還元物、グルコース、ショ糖、マルトースなどの糖類及びこれらの二種以上の混合物を例示することができ、それらの中でグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコールを特に好ましく例示することができる。成分（Ｅ）の配合量としては水分散性組成物１００質量部に対し６０〜８７質量部を例示することができる。

本発明の目的を達成するための第１の系では、特有の構成成分として（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、および（Ｄ）水を用いる。水分散性組成物中にこの２つの成分を配合することにより、リコペン結晶を黄色味の少ない鮮やかな赤色とすることができる。この組み合わせにより黄色味の少ない鮮やかな赤色となる科学的機構は定かではないが、以下のように推定している。すなわち、本発明において、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルは、リコペン結晶の粉砕および分散安定化に重要な成分であるが、油溶性であるため、微細化された赤色系油溶性色素結晶の一部が溶解してしまい（微細化すると同一質量あたりの表面積は増大するため、溶解しやすくなると考えられる）、溶液となった部分はオレンジ色〜黄色を呈し、その色彩が組成物全体の色調に黄色味を与える。一方、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが比較的親水性の強い乳化剤であるため、微細化されたリコペン結晶の溶解する部分が少なく、そのため色素が系を構成する成分の混合溶液中に溶解した時の色（オレンジ色〜黄色）として組成物全体の色調に影響を与えない。しかしながら、理論的な根拠・機作については、今後の研究を待つ必要がある。

（Ｃ）成分のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルはソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドが約２０分子縮合したものであり、ポリソルベートとも呼ばれる。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ポリソルベート２０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ポリソルベート６０）、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（ポリソルベート６５）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエレート（ポリソルベート８０）を挙げることができる。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの配合量は、水分散性組成物１００質量部に対して、１０〜２０質量部を例示できる。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの配合量がこの範囲外であった場合、引き続き行われる湿式粉砕の工程において、リコペン結晶を充分に微細化することが困難になり、均一で長期間にわたって安定なリコペン結晶の水分散性組成物とならない可能性がある。

（Ｄ）成分の水は、前記の通り、本発明の組成物の呈色を鮮やかな赤色とする目的のほか、組成物全体の流動性を高める目的、湿式粉砕における結晶の粉砕効率を高める目的、さらには、組成物の水への混和性を高める目的のため含有させる。水の配合割合は、水分散性組成物１００質量部に対して２〜６質量部を例示することができる。

本発明の目的を達成するための第２の系では、特有の構成成分として（Ｆ）ＨＬＢ１０〜１５のポリグリセリン脂肪酸エステルおよび（Ｇ）エタノールを用いる。水分散性組成物中にこの２つの成分を配合することにより、リコペン結晶を黄色味の少ない鮮やかな赤色とすることができる。この組み合わせにより黄色味の少ない鮮やかな赤色となる機作は定かではないが、前記の第１系とほぼ同様の機作と推定される。

（Ｆ）成分のポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ＨＬＢ１０〜１５であることが必要で、また、グリセリンの平均重合度は６〜１５が好ましく、８〜１０がより好ましい。ＨＬＢ１０以下のポリグリセリン脂肪酸エステルを用いた場合には、均一で粒子径の小さな色素粒子を調製することが困難であり、またリコペン結晶の分散状態が不安定で飲料に添加する場合、沈殿、油分離などの分離現象を起こす傾向が強い。ポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノミリステート、デカグリセリンモノパルミテート等が挙げられ、それらのなかで、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノパルミテートを特に好ましく例示することができる。ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、水分散性組成物１００質量部に対して、９〜１５質量部を例示できる。ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量がこの範囲外であった場合、引き続き行われる湿式粉砕の工程において、リコペン結晶を充分に微細化することが困難になり、均一で長期間にわたって安定なリコペン結晶分散組成物とならない可能性がある。

（Ｇ）成分のエタノールは、前記の通り、本発明の組成物の呈色を鮮やかな赤色とする目的のほか、組成物全体の流動性を高める目的、湿式粉砕における結晶の粉砕効率を高める目的、さらには、組成物の水への混和性を高める目的のため含有させる。エタノールの配合割合は、水分散性組成物１００質量部に対して２〜６質量部を例示することができる。

本発明の水分散性組成物には、前記以外にも、保存性を高める目的で乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などの有機酸を添加することもできる。また、ビタミン類、香料などの機能性素材を加えることでさらなる機能性を付与することも可能である。

添加するビタミン類としては、例えば、肝油、ビタミンＡ、ビタミンＡ油、ビタミンＤ３、ビタミンＢ２酪酸エステル、天然ビタミンＥ混合物などが挙げられる。香料の具体例としては、オレンジ油、レモン油、グレープフルーツ油、ライム油、タンジェリン油、マンダリン油およびベルガモット油などの柑橘精油類；ペパ−ミント油、スペアミント油、シンナモン油などの精油類；オールスパイス、アニスシード、バジル、ローレル、カルダモン、セロリ、クローブ、クミン、デイル、ガーリック、ジンジャー、メース、マスタード、オニオン、パプリカ、パセリ、ブラックペパー、ナッツメグ、サフラン、ローズマリーなどのスパイス精油またはオレオレジン類；さらにリモネン、リナロール、ネロール、シトロネロール、ゲラニオール、シトラール、ｌ−メントール、オイゲノール、シンナミックアルデヒド、アネトール、ペリラアルデヒド、バニリン、γ−ウンデカラクトン、ｌ−カルボン、マルトール、フルフリルメルカプタン、プロピオン酸エチル、カプロン酸アリル、メチル−ｎ−アミルケトン、ジアセチル、酢酸、酪酸などの公知香料化合物；着香油（反応フレ−バ−）；およびこれらの天然精油、オレオレジンおよび香料化合物などを任意に組み合わせて混合した調合香料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これらの機能性素材の配合量としては水分散性組成物１００質量部に対し０．００１〜５質量部の範囲内を例示することができる。

本発明のリコペン結晶の水分散性組成物の好ましい一実施態様を例示すれば以下のとおりである。

例えば、まず、第１の系では、（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、（Ｄ）水ならびに（Ｅ）多価アルコール類をあらかじめ混合した溶液を調整しておき、約８０〜９０℃にて加熱した後、４０〜５０℃まで冷却する。次いで、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルを加えて混合した後、（Ａ）リコペン結晶を投入し、混合液をホモミキサーなどにて攪拌し、粉砕用の原液を調製する。ここで、粉砕装置による粉砕効率を高める目的でさらに水またはエタノールを配合することもできる。続いて湿式粉砕を行い、リコペン結晶の平均粒径を１００〜４００ｎｍとなるまで粉砕する。粉砕の終了した液に上述の配合比の範囲内でさらに水またはエタノールで希釈し、さらに攪拌することにより水分散性組成物の物性を調整する。また、第１の系では（Ｄ）成分の水は、必ずしもあらかじめ混合する必要はなく、粉砕後に加えることもできる。

また、第２の系では、（Ｆ）ＨＬＢ１０〜１５のポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｇ）エタノールならびに（Ｅ）多価アルコール類をあらかじめ混合した溶液を調整しておき、約８０〜９０℃にて加熱した後、４０〜５０℃まで冷却する。次いで、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルを加えて混合した後、（Ａ）リコペン結晶を投入し、混合液をホモミキサーなどにて攪拌し、粉砕用の原液を調製する。ここで、粉砕装置による粉砕効率を高める目的でさらに水またはエタノールを配合することもできる。続いて湿式粉砕を行い、リコペン結晶の平均粒径を１００〜４００ｎｍとなるまで粉砕する。粉砕の終了した液に上述の配合比の範囲内でさらに水またはエタノールで希釈し、さらに攪拌することにより水分散性組成物の物性を調整する。

なお、リコペン結晶を微細化する方法は、前述のとおりである。

本発明品のリコペン結晶の水分散性組成物により着色することができる食品としては、特に制限するものではないが、例えば、清涼飲料（果汁入りを含む）、炭酸飲料、果汁飲料、野菜飲料、野菜・果実飲料、スポーツ飲料、粉末飲料、乳飲料、乳酸菌飲料などの飲料類；ゼリー、ババロア、ヨーグルトおよびカスタードプリン、ミルクプリン、果汁入りプリンなどのプリン類、などのデザート類；蒲鉾、魚肉すり身、竹輪、はんぺん、薩摩揚げ、伊達巻き、魚肉ハム、魚肉ソーセージ、鯨ベーコンなどの水産練り製品；ハム、ソーセージ、焼き豚などの畜肉加工品；アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、シャーベット、氷菓などの冷菓類；リキュールなどのアルコール飲料；コーヒー飲料；紅茶飲料などの茶飲料類；コンソメスープ、ポタージュスープなどのスープ類；チューインガムや風船ガムなどのガム類（板ガム、糖衣状粒ガム）；ラムネ菓子などの錠菓；マーブルチョコレートなどのコーティングチョコレートの他、イチゴチョコレート、ブルーベリーチョコレートおよびメロンチョコレートなどの風味を付加したチョコレートなどのチョコレート類またはその糖衣；ボンボン、バターボール、マーブル、ドロップ、タフィなどハードキャンディー類；キャラメル、ヌガー、グミキャンディー、マシュマロなどのソフトキャンディー類；ハードビスケット、クッキー、おかき、煎餅などの焼き菓子類；浅漬け、醤油漬け、塩漬け、味噌漬け、粕漬け、麹漬け、糠漬け、酢漬け、芥子漬、もろみ漬け、梅漬け、福神漬、しば漬、生姜漬、朝鮮漬、梅酢漬けなどの漬物類；セパレートドレッシング、乳化ドレッシング、ノンオイルドレッシング、ケチャップ、たれ、ソースなどのソース類；ストロベリージャム、ブルーベリージャム、マーマレード、リンゴジャム、杏ジャム、プレザーブなどのジャム類；赤ワインなどの果実酒；シロップ漬のチェリー、アンズ、リンゴ、イチゴ、桃、梅肉などの果実加工品類；チーズなどの酪農製品類；うどん、冷麦、そうめん、ソバ、中華そば、スパゲッティ、マカロニ、ビーフン、はるさめおよびワンタンなどの麺類；その他、各種総菜および麩、田麩などの種々の加工食品を挙げることができる。また医薬品としては、例えば、各種錠剤、カプセル剤、ドリンク剤、トローチ剤、うがい薬、糖衣錠など、医薬部外品としては、例えば、歯磨き剤、口中清涼剤、口臭予防剤など、飼料としては、例えば、キャットフードやドッグフードなどの各種ペットフード、観賞魚用もしくは養殖魚の餌などを挙げることができる。また、石鹸やシャンプーなどの香粧品の着色にも使用することができるが、好ましくは、飲食品であり、特に飲料、ゼリーおよび練り製品（カニ蒲鉾など）である。

またこれらの製品に配合できる本発明の着色料の割合は、製品の種類や目的によって異なり、一概に規定できないが、製品１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部を適宜選択調整することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

本発明品および比較品の物性（色調等）は以下の装置、方法により測定を行った。
使用装置：
紫外可視分光光度計：アジレント社製Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）８４５３
色差計：日本電色工業社製スペクトロ フォトメーター ＳＤ５０００
平均粒径：大塚電子社製レーザーゼータ電位計 ＥＬＳ−８０００
測定方法
○スペクトル、色調、濁度
水分散性組成物の０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）を調製し、波長４００〜７００ｎｍにおけるスペクトルを紫外可視分光光度計にて測定した。また、Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍの吸光度比を色調評価（赤色みと黄色みのバランス）の指標とし、波長６８０ｎｍの吸光度（Ａ６８０ｎｍ）を濁度とした。

○色差（Ｌａｂ）
水分散性組成物の０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）を調製し、色差計にて、測定サンプルの透過光におけるＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。これらの値は、明るさ、赤色み、および黄色みのバランスを色調評価の参考とした。

（実施例１）ポリソルベート８０と水を使用した、結晶の水分散性組成物
ポリソルベート８０（Ｃ成分：３６ｇ）、グリセリン（Ｅ成分：１８３ｇ）、および精製水（Ｄ成分：３３ｇ）を９０〜９５℃で１５分間加熱溶解・殺菌した後、５０〜５５℃まで冷却した。この混合物にトコフェロール（０．６ｇ）とソルビタンモノオレエート（Ｂ成分：６ｇ）を加え、水相部とした。この水相部にリコペン結晶（Ａ成分：１５ｇ）を加え高速乳化機（ＴＫ−ホモミキサー：プライミクス社製）を用い６０００〜７０００回転／分で１５分攪拌し結晶粉砕原液を得た。この原液２５０ｇを湿式粉砕装置（ＯＢミル０．５型：フロイント・ターボ社製）にて２０００回転／分で３時間攪拌粉砕し粉砕処理品を得た。回収した粉砕処理品（２２８．０ｇ）に精製水（２２．５ｇ）を添加し高速乳化機（ＴＫ−ホモミキサー：プライミクス社製）にて３０００回転／分、５分間攪拌しリコペン平均粒径約２００ｎｍの結晶の水分散性組成物（２４０ｇ、本発明品１）を得た。

（実施例２）ポリグリセリン脂肪酸エステルとエタノールを使用した、結晶の水分散性組成物
デカグリセリンモノオレエート（Ｆ成分：３６ｇ）、グリセリン（Ｅ成分：１８３ｇ）、およびエタノール（Ｇ成分：３３ｇ）を９０〜９５℃で１５分間加熱溶解・殺菌した後、５０〜５５℃まで冷却した。この混合物にトコフェロール（０．６ｇ）とソルビタンモノオレエート（Ｂ成分：６ｇ）を加え水相部とした。この水相部にリコペン結晶（１５ｇ）を加え高速乳化機（ＴＫ−ホモミキサー：プライミクス社製）を用い６０００〜７０００回転／分で１５分攪拌し結晶粉砕原液を得た。この原液２５０ｇを湿式粉砕装置（ＯＢミル０．５型：フロイント・ターボ社製） にて２０００回転／分で３時間攪拌粉砕し粉砕処理品を得た。この処理品（２２８ｇ）に精製水（２２．５ｇ）を添加し高速乳化機（ＴＫ−ホモミキサー：プライミクス社製）にて３０００回転／分、５分間攪拌しリコペン平均粒径約２００ｎｍの結晶の水分散性組成物（２４０ｇ、本発明品２）を得た。

（比較例１）：実施例１のポリソルベートに替えてポリグリセリン脂肪酸エステルを用いたもの（実施例２のエタノールに替えて水を用いたもの）
デカグリセリンモノオレエート（３６ｇ）、グリセリン（１８３ｇ）、および精製水（３３ｇ）を９０〜９５℃で１５分間加熱溶解・殺菌した後、５０〜５５℃まで冷却した。この混合物にトコフェロール（０．６ｇ）とソルビタンモノオレエート（６ｇ）を加え、水相部とした。この水相部にリコペン結晶（１５ｇ）を加え高速乳化機（ＴＫ−ホモミキサー：プライミクス社製）を用い６０００〜７０００回転／分で１５分攪拌し結晶粉砕原液を得た。この原液２５０ｇを湿式粉砕装置（ＯＢミル０．５型：フロイント・ターボ社製）にて２０００回転／分で３時間攪拌粉砕し、粉砕処理品を得た。この処理品（２２８ｇ）に精製水（２２．５ｇ）を添加し高速乳化機（ＴＫ−ホモミキサー：プライミクス社製）にて３０００回転／分、５分間攪拌しリコペン平均粒径約２００ｎｍの水分散性組成物（２４０ｇ、比較品１）を得た。

〔本発明品１、２と比較品１の物性（濁度、色調比、色調、平均粒径）〕
本発明品１、２および比較品１の水分散性組成物の０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）のスペクトル（４００〜７００ｎｍ）を図１に示す。また、本発明品１、２および比較品１の４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）を表１に示す。

図１および表１に示した通り、本発明品１および２の０．００４％（Ｗ／Ｖ）水溶液は、目視（肉眼観察）においていずれも赤であったが、比較品１（特許第４６７３２７３号に記載の発明に係る乳化剤等の組み合わせ）は黄味がかった赤であった。

スペクトル測定においては本発明品１、２および比較品１のいずれも５７５ｎｍ、５３０ｎｍ、４９０ｎｍおよび４５０ｎｍ付近にピークがあるが、本発明品１および２では５７５ｎｍのピークが最も高いのに対し、比較品１では４５０ｎｍのピークが最も高く、それに伴い、低波長側（４３０ｎｍ）にかけての肩も張り出していた。そこで、黄色味を示す４３０ｎｍの吸光度の値と赤色味を示す５７５ｎｍの吸光度の値との比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５０ｎｍ）について評価してみると、本発明品１、本発明品２および比較品１の値はそれぞれ０．７２７、０．８４０、１．０９８であり、本発明品１および本発明品２と比較品１の間には大きな差が見られた。比較品１が従来技術によるリコペン結晶の水分散性組成物であることを考慮すると、Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍの値が１．０以下、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８５以下であれば従来技術よりも大幅に赤みが強く、鮮やかな赤色を呈しているといえる。

また、Ｌａｂについてはａ値はプラス側が赤色、マイナス側が緑色の指標とされ、ｂ値はプラス側が黄色、マイナス側が青の指標とされている。Ｌａｂ測定結果を評価すると、ａ値からは、本発明品１、２および比較品１は赤色においてはそれほど大きな差ではないが、ｂ値からは比較品１は黄色みが強いことがわかる。その結果、比較品１は黄味がかった赤であったと考えられる。

これらの数値のうち、赤〜オレンジの指標として数値的な判断を行う場合に、安定した測定結果が得られ、色調を反映する指標の一つとして、Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍは非常に有効であると考えられた。

〔リコペン結晶の水分散性組成物の保存試験〕
本発明品１、２および比較品１を、それぞれ、１５ｍｌ入りガラス瓶に瓶口まで充填し、冷蔵（５℃）、室温、４０℃で２ヶ月間の保存試験を行い、結晶の分散性組成物の濁度、色調、平均粒径測定を行った。その結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなとおり、本発明品１は、濁度、色調比、色差、および平均粒径いずれも、冷蔵、室温、４０℃で２ヶ月の保存試験後も調製直後とほとんど変化が無く、色調の安定性ならびに分散状態は良好であった。また、本発明品２も、本発明品１と同様に、２ヶ月間の保存試験において、良好な色調の安定性を示した。

なお、比較品１についても、本発明品１、２と同様に、２ヶ月の保存試験において、色調の安定性ならびに分散状態ともに良好であった。

〔飲料基材中での安定性試験〕
本発明品１、２および比較品１を表３に示す飲料基材組成に賦香率０．００４％（Ｗ／Ｗ）で添加し、３００ｍＬペットボトルにホットパック充填（中心温度９０±２℃）した後、室温に冷却して安定性試験用サンプルとした。

これらを冷蔵（４℃）、室温（約２０℃）、４０℃の３通りの条件で２ヶ月間保存し、保存期間終了後のサンプルのスペクトル測定、外観・色調の経時変化を評価した。評価は新たに調製した飲料をコントロールとして外観（色素の分散状態、沈澱、および結晶析出の有無）、色調を目視評価した。外観は以下の基準で判断した。◎：コントロールに比べて変化なし、△：コントロールに比べて状態異常が感じられる、×：コントロールに比べて明らかにリング・凝集などの異常が見られる。結果を表４に示す。

表４に示した通り、２ヶ月経過時、本発明品１、２および比較品１は、いずれも、糖度の異なる２種類の飲料基材中にリコペン結晶分散組成物添加に起因する沈澱および結晶析出の発生は認められず、色調もコントロールと比べて変化無く良好な状態を維持しており、飲料基材に配合しても安定であることが確認された。

（実施例３）ポリソルベート２０と水を使用したリコペン結晶の水分散性組成物
実施例１においてポリソルベート８０に替えてポリソルベート２０を使用する以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、本発明品３（２４０ｇ）を得た。

（実施例４）ポリソルベート６０と水を使用したリコペン結晶の水分散性組成物
実施例１においてポリソルベート８０に替えてポリソルベート６０を使用する以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、本発明品４（２４０ｇ）を得た。
（実施例５）ポリソルベート６０とプロピレングリコールを使用したリコペン結晶の水分散性組成物
実施例１においてポリソルベート８０に替えてポリソルベート６０を使用し、グリセリンに替えてプロピレングリコールを使用する以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、本発明品５（２４０ｇ）を得た。

（実施例６）ポリソルベート８０とジグリセリンモノオレエートを使用したリコペン結晶の水分散性組成物
実施例１においてソルビタンモノオレエートに替えてジグリセリンモノオレートを使用する以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、本発明品６（２４０ｇ）を得た。

（比較例２）実施例５のポリソルベート６０に替えてデカグリセリンモノオレエートを用いたもの
実施例５においてポリソルベート６０に替えてデカグリセリンモノオレエートを使用する以外は、実施例５と全く同様の操作を行い、比較品２（２４０ｇ）を得た。

〔本発明品３〜６および比較品２の物性（濁度、色調比、色調、平均粒径）〕
本発明品３〜６および比較品２の物性（濁度、色調比、色調、平均粒径）を表５に示す。

表５に示した通り、本願発明に係る乳化剤等の組み合わせである、本発明品３〜６はいずれも赤色を呈していたが、比較品２（特許第４６７３２７３号に記載の発明に係る乳化剤等の組み合わせ）は黄味がかった赤であった。本発明品はＡ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍはいずれも１．０以下であるのに対し、比較品２ではこの値が１．０を超えていた。リコペン結晶の水分散性組成物において、このような鮮やかな赤色を呈するものは知られておらず、本発明によってはじめて実現できたものといえる。

Claims (7)

1. リコペン結晶の水分散性組成物であって、０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）が１．０以下である組成物。
2. 次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、
   （Ａ）リコペン結晶
   （Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステル、
   （Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
   （Ｄ）水および
   （Ｅ）多価アルコール類、
   （Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の混合液中に（Ａ）が分散されてなる請求項１に記載の組成物。
3. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｅ）を含有し、
   （Ａ）リコペン結晶
   （Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステル、
   （Ｆ）ＨＬＢ１０〜１５のポリグリセリン脂肪酸エステル、
   （Ｇ）エタノールおよび
   （Ｅ）多価アルコール類、
   （Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｅ）の混合液中に（Ａ）が分散されてなる請求項１に記載の組成物。
4. リコペン結晶の平均粒径が１００〜４００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. ０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）が１．０以下であるリコペン結晶の水分散性組成物の製造方法であって、
   （Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、（Ｄ）水ならびに（Ｅ）多価アルコール類の混合液に、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルを加えて混合した後、（Ａ）リコペン結晶を分散させ、湿式粉砕機にてリコペン結晶の平均粒径を１００〜４００ｎｍに粉砕する製造方法。
6. ０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）が１．０以下であるリコペン結晶の水分散性組成物の製造方法であって、
   （Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステならびに（Ｅ）多価アルコール類の混合液に、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルを加えて混合した後、（Ａ）リコペン結晶を分散させ、湿式粉砕機にてリコペン結晶の平均粒径を１００〜４００ｎｍに粉砕し、その後（Ｄ）水を加えて混合する製造方法。
7. ０．００４％水溶液（Ｗ／Ｖ）の吸光度を測定した場合に、４３０ｎｍと５７５ｎｍの吸光度の比率（Ａ４３０ｎｍ／Ａ５７５ｎｍ）が１．０以下であるリコペン結晶の水分散性組成物の製造方法であって、
   （Ｆ）ＨＬＢ１０〜１５のポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｇ）エタノールならびに（Ｅ）多価アルコール類の混合液に、（Ｂ）ＨＬＢ２〜６のソルビタン脂肪酸エステルおよび／またはＨＬＢ２〜６のジグリセリン脂肪酸エステルを加えて混合した後、（Ａ）リコペン結晶を分散させ、湿式粉砕機にてリコペン結晶の平均粒径を１００〜４００ｎｍに粉砕する製造方法。

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