JP2016094022A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、常態においては勿論のことレトルト処理を施した後にも、ガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性を発現させることができ、しかも製造が容易で経済性にも優れた積層フィルムを提供する。【解決手段】積層フィルムは、プラスチック基材フィルムの少なくとも片面に被覆層が設けられてなり、前記被覆層は、オキサゾリン基を含むとともに、ポリエステルポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂をも含み、該被覆層の膜厚（Ｄ）は５〜１００ｎｍであり、かつ該被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおいて１６５５±１０ｃｍ-1の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ１）と１５８０±１０ｃｍ-1の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）と前記被覆層の膜厚（Ｄ）とが下記式０．０３≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．１５に示す関係を満たす。【選択図】なし

Description

本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。詳しくは、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、無機薄膜層の層間密着性を高めることができ、レトルト処理を施しても良好なガスバリア性と密着性（ラミネート強度）を発現させうる積層フィルムに関する。

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスや電子部品等に使用されるガスバリア性材料は、食品等の包装材料以上に高いガスバリア性を必要とする。

従来より、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物などの無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。

しかしながら、上記のガスバリア性積層体は、形成工程において局部的に高温となりやすいため、基材に損傷が生じたり、低分子量の部分あるいは可塑剤など添加剤の部分で分解や脱ガスなどが起こり、それに起因して無機薄膜層中に欠陥やピンホール等が発生し、ガスバリア性が低下したりする場合がある。さらに、印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、ガスバリア性が低下するといった問題もあった。特に、食品用包装材料等のレトルト処理が施される用途においては、無機薄膜層がダメージを受けると、その後のレトルト処理によってガスバリア性が大幅に低下したり、無機薄膜とそれに接する樹脂間の層間密着性が低下して内容物が漏れ出たりする問題があった。

また上記のようなガスバリア性積層体のほかに、基材フィルムの上に樹脂組成物をコートしたガスバリア性フィルムも多く提案されている。特に、それ自体が高い酸素バリア性を持つポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いたコート剤が実用化されている。

さらに、上記ビニルアルコール系樹脂にモンモリロナイトなどの無機層状化合物を配合したガスバリア性を有する層をプラスチックからなる基材フィルムにコートしたガスバリア性フィルムも提案されている。例えば、基材フィルム上に、ポリビニルアルコール、架橋剤、無機層状化合物で構成されたガスバリア性を有する層を設ける例、基材フィルム上に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、水溶性ジルコニウム系架橋剤、無機層状化合物からなるガスバリア性を有する層を設ける例（例えば特許文献１、２参照）が挙げられる。これらのガスバリア性フィルムは、樹脂を架橋しているため、高湿下での耐湿性や、ボイル程度の条件での耐水性は確保できるものの、例えば１２０〜１３０℃の加圧下に曝されるようなレトルト処理を施した場合には、ガスバリア性やラミネート強度が低下し、十分満足できる性能は得られていなかった。

一方、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の欠点を改善する方法として、無機薄膜
の上にさらにガスバリア性を有する層を設ける試みがなされている。例えば、無機薄膜上に、水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。この方法によれば、レトルト処理後も優れた特性を示すが、コートに供する液の安定性が低いため、コートの開始時と終了時（例えば、工業的に流通するロールフィルムとした場合であればロール外周部分と内周部分）で特性が異なったり、フィルム幅方向における乾燥や熱処理の僅かな温度の違いにより特性が異なったり、製造時の環境により品質の違いが大きく生じる、といった問題を抱えていた。さらには、ゾルゲル法によりコートされた膜は柔軟性に乏しいため、フィルムに折り曲げや衝撃が加わると、ピンホールが発生しやすく、ガスバリア性が低下することがあるといった問題も指摘されている。

このような背景のもと、ゾルゲル反応などを伴わないコート法、すなわち樹脂を主体としコート時には架橋反応を伴う程度のコート法で、無機薄膜層上に樹脂層を形成させうる改良が望まれていた。このような改良がなされたガスバリア性積層体としては、無機薄膜上に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状化合物を含有する樹脂層をコートしたガスバリア性積層体（例えば特許文献４）や、無機薄膜上にシランカップリング剤を含むバリア性樹脂をコートしたガスバリア性積層体（例えば特許文献５）が開示されている。

また、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の劣化を改善する他の方法として、ポリエステル基材フィルムと例えば蒸着法により形成した無機薄膜層との間に、各種水性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリウレタンとポリエステルの混合物からなる被覆層を設ける方法が提案されている（例えば特許文献６）。さらに、湿熱下での被覆層の耐水性を向上させるために、各種水性ポリウレタンおよび／または水性ポリエステル樹脂とオキサゾリン基含有水溶性ポリマーとからなる被覆層を設けることが報告されている（例えば特許文献７）。また基材フィルムからのオリゴマー析出による無機薄膜層の劣化を防止するためには、各種水性アクリル樹脂とオキサゾリン基含有水溶性ポリマーとの混合物からなる被覆層を設ける方法が知られている（例えば特許文献８参照）。この場合、オキサゾリン基を添加して架橋させることで耐水性を向上させている。

特開２００５−３４９７６９号公報 特開２００８−２９７５２７号公報 特開２０００−４３１８２号公報 特許第３６８１４２６号公報 特許第３４４１５９４号公報 特開平２−５０８３７号公報 特開２００２−３０１７８７号公報 特開平１１−１７９８３６号公報

しかしながら、上述したいずれの方法も、高湿下やボイル程度の条件下での特性は改良されるものの、レトルト処理のような苛酷な条件下においては十分満足しうるガスバリア性やラミネート強度を発揮させることはできないのが現状であった。

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、その目的は、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、常態においては勿論のことレトルト処理を施した後にも、ガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性を発現させる
ことができ、しかも製造が容易で経済性にも優れた積層フィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プラスチック基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を設け、該被覆層を、オキサゾリン基を含むとともに、ポリエステルポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂をも含むものとし、かつその膜厚（Ｄ）を特定の範囲とし、全反射赤外吸収スペクトルにおいて２つの所定のピーク強度の比（Ｐ１／Ｐ２）が膜厚に対して特定範囲となるようにした積層フィルムであれば、被覆層の上に無機薄膜層を形成してガスバリア性積層フィルムとした際に、常態においては勿論のことレトルト処理を施した後にも、ガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性を発現させることができることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、プラスチック基材フィルムの上に設ける被覆層に関し、従来、被覆層の耐湿熱性を向上させるために、架橋剤とそれに反応しうる官能基を有する樹脂と混合して被覆層形成時に高度に架橋構造を形成させることが望ましいと考えられてきたところ、かかる技術常識に反して成し遂げられたものである。すなわち、本発明では、被覆層を形成する樹脂として、オキサゾリン基を有する樹脂を用い、さらにポリエステルポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂を併用することし、オキサゾリン基を特定範囲で反応、残存させることで、被覆層にオキサゾリン基とポリエステルポリオール部分を含有させる。これにより、架橋構造と塗膜柔軟性とを制御でき、その結果、無機薄膜層を設けてガスバリア性積層フィルムとしたときに、レトルト処理を施した際にもガスバリア性を維持できるのである。さらに本発明では、被覆層の膜厚を５〜１００ｎｍの範囲とすることで、均一性に優れた無機薄膜層を形成できるという作用効果が期待できる。

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）プラスチック基材フィルムの少なくとも片面に被覆層が設けられてなり、前記被覆層は、オキサゾリン基を含むとともに、ポリエステルポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂をも含み、該被覆層の膜厚（Ｄ）は５〜１００ｎｍであり、かつ該被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおいて１６５５±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ１）と１５８０±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）と前記被覆層の膜厚（Ｄ）とが下記式
０．０３≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．１５
に示す関係を満たすことを特徴とする積層フィルム。
（２）前記被覆層は、オキサゾリン基を有する樹脂と前記ウレタン樹脂とを必須成分として含む被覆層用樹脂組成物から形成されている前記（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基を有する樹脂は、そのオキサゾリン基量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである前記（２）に記載の積層フィルム。
（４）前記被覆層用樹脂組成物中のウレタン樹脂は、その酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）前記被覆層用樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量％中、前記オキサゾリン基を有する樹脂が２０〜７０重量％ 、前記ウレタン樹脂が１０ 〜 ６０重量％である前記（
２）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）前記被覆層の上に無機薄膜層が積層されてなる前記（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）前記無機薄膜層が、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層である前記（６）に記載の積層フィルム。

本発明によれば、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、常態においては勿論のことレトルト処理を施した後にも、酸素や水蒸気に対して優れたガスバリア
性を発揮し、また層間剥離が生じない良好なラミネート強度（密着性）を発現させることができる。しかも、本発明によれば、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムは、容易に製造できるので経済性に優れ、さらに生産安定性に優れ、均質な特性が得られやすい。

本発明の積層フィルムは、プラスチック基材フィルムの少なくとも片面に被覆層が設けられてなる。以下、まずプラスチック基材フィルムおよび被覆層について説明し、次いでこれに積層しうる層について説明する。

［プラスチック基材フィルム］
本発明で用いるプラスチック基材フィルム（以下「基材フィルム」と称する）としては、例えば、プラスチックを溶融押出しし、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムを用いることができる。プラスチックとしては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等に代表されるポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等に代表されるポリオレフィン；のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、寸法安定性、透明性の点でポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合した共重合体が好ましい。

基材フィルムとしては、機械強度、透明性など所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その膜厚は特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。
基材フィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。

基材フィルムは、１種のプラスチックからなる単層型フィルムであってもよいし、２種以上のプラスチックフィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。

また基材フィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理が施されていてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾等が施されてもよい。

［被覆層］
本発明において、前記被覆層は、オキサゾリン基を含むとともに、ポリエステルポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂をも含む。そのためには、被覆層は、オキサゾリン基を有する樹脂と前記ウレタン樹脂とを必須成分として含む被覆層用樹脂組成物から形成されることが好ましい。そして、この被覆層の膜厚（Ｄ）は特定範囲であり、かつ被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける所定の２つのピークのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）と前記膜厚（Ｄ）とが特定の関係を満たす。これにより、レトルト処理を施した際にも優れたガスバリア性およびラミネート強度を保持させることができる。

詳しくは、従来、被覆層の耐湿熱性を向上させるうえでは高度な架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていたところ、本発明では単に高度な架橋構造を積極的に導入するのではなく、被覆層を上記のような構成にすることにより、レトルト処理時のような高温高湿下におけるガスバリア性およびラミネート強度を向上させたのである。以
下、上記の被覆層の構成によりレトルト処理後（高温高湿下）にも優れたガスバリア性およびラミネート強度を維持できることの作用機序について説明する。

従来、無機薄膜層を備えた積層フィルムの場合、無機薄膜層と基材フィルムあるいは該基材フィルム上に設けた被覆層との密着性が不十分であると、レトルト処理した際に層間に水が入り込み、無機薄膜層との界面での剥離が生じていた。そして、この剥離部分をきっかけとして無機薄膜層に割れや浮きが生じ、その結果バリア性およびラミネート強度が低下するという問題が生じていた。

またレトルト処理時の層間剥離は、基材フィルムと被覆層との間にも起こる。すなわち、レトルト処理時には、基材フィルムを構成するポリエステル樹脂などのプラスチックや被覆層中の樹脂が加水分解してしまい、結合が分断されることがある。その結果、基材フィルムと被覆層との間の密着性不良が起こり、上記同様にガスバリア性およびラミネート強度が低下する原因となることもあった。

さらにレトルト処理時には、基材フィルムまたは無機薄膜層上に設けた後述のシーラント層が湿熱環境下に曝されることで寸法変化を起こし、隣接する無機薄膜層に応力負荷がかかる。その結果、無機薄膜層が破壊されてバリア性が低下してしまう場合があった。

本発明における被覆層は、オキサゾリン基を含有している。このオキサゾリン基は未反応のオキサゾリン基であり、好ましくは、被覆層を構成する被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基を有する樹脂により導入される。

オキサゾリン基は金属酸化物といった無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物と反応できるため、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また被覆層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルムおよび被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。このような作用により、本発明では、レトルト処理時であっても、無機薄膜層−被覆層−基材フィルムの各層間の密着性が強固になり、結果として無機薄膜のひび割れや劣化を防止でき、ガスバリア性およびラミネート強度を維持できる。

上記のような作用効果を発現させるために、本発明においては、被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおいて１６５５±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ１）と１５８０±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）と、被覆層の膜厚（Ｄ）［ｎｍ］とが下記式
０．０３≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．１５
に示す関係を満たしている必要がある。ここで、１６５５±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピークはオキサゾリン基に由来し、１５８０±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピークはポリエステルに由来するものである。上記式中、（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄで示される値は、好ましくは０．０３５以上、さらに好ましくは０．０４以上であり、好ましくは０．１３以下、さらに好ましくは０．１０以下である。（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄで示される値が０．０３未満であると、オキサゾリン基量が少ないため、レトルト処理後において十分なガスバリア性およびラミネート強度が得られない場合がある。一方、（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄで示される値が０．１５を超えると、オキサゾリン基量が多すぎることにより凝集力が低下したり、オキサゾリン基量に対して膜厚が薄くなりすぎ、レトルト処理後に十分な層間密着性が得られない。なお、被覆層の全反射赤外吸収スペクトル測定は、例えば後述する実施例に記載の方法で行うことができる。

上記のような作用効果を発現させるために、さらに本発明においては、被覆層の膜厚（Ｄ）を５〜１００ｎｍとする。これにより、被覆層の厚みを均一に制御し、結果として無機薄膜層を緻密に堆積させることが可能になる。また被覆層自体の凝集力が向上し、無機
薄膜層−被覆層−基材フィルムの各層間の密着性が高くなるため、塗膜の耐水性を高めることもできる。被覆層の膜厚（Ｄ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。被覆層の膜厚が１００ｎｍを超えると、被覆層の凝集力が不十分となり、また被覆層の均一性も低下するため、レトルト処理時の酸素バリア性や水蒸気バリア性を十分に発現できない場合があり、しかもガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり経済的に不利になる。一方、被覆層の膜厚が５ｎｍ未満であると、基材フィルムに対して十分な層間密着性が得られない。

例えば被覆層用樹脂組成物がオキサゾリン基を有する樹脂のみからなるとしても、（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの範囲を規定した上記式を満たすだけのオキサゾリン基を有していれば、良好な耐レトルト性を発現できるかもしれないが、より長時間で高温の苛酷なレトルト処理に曝された場合には、フィルムの伸縮による歪みが大きくなり、硬い膜である無機薄膜層は歪みに追随できず割れてしまい、結果としてバリア性が低下する場合がある。そこで本発明では、ポリエステルポリオールを構成成分とし、カルボン酸基を有するウレタン樹脂を被覆層に含有させることで、被覆層の耐レトルト性を向上させる。すなわち、ウレタン樹脂中のカルボン酸基とオキサゾリン基を上述した（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値が前記範囲に入るよう部分的に架橋させることにより、被覆層に耐水性を持たせ、同時にポリエステルポリオール部分により柔軟性をも有した被覆層とし、耐水密着性向上と無機薄膜の歪みの緩和が両立できる。

以上のことから、本発明の積層フィルムは、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとしたときに、レトルト処理後であっても優れたガスバリア性および層間密着性（ラミネート強度）を維持することができる。

次に、被覆層を形成する被覆層用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。

（オキサゾリン基を有する樹脂）
被覆層用樹脂組成物は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することが好ましい。オキサゾリン基を有する樹脂としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体とともに従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）で共重合させることにより得られるオキサゾリン基を有する重合体等を挙げることができる。

オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるオキサゾリン基を有する樹脂は、他樹脂との相溶性、濡れ性、架橋反応効率、被覆層の透明性等を向上させる観点から、水溶性樹脂であることが好ましい。オキサゾリン基を有する樹脂を水溶性樹脂とするためには、前記その他の重合性不飽和単量体として親水性単量体を含有させるのが好ましい。

親水性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の高いメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体（導入するポリエチレングリコール鎖の分子量は、好ましくは１５０〜７００、特に、耐水性の観点からは１５０〜２００、他の樹脂との相溶性や被覆層の透明性の観点からは３００〜７００）が好ましい。

オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体からなる共重合体において、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が占める組成モル比は、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。

オキサゾリン基を有する樹脂は、そのオキサゾリン基含有量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは６．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。従来、オキサゾリン基を有する樹脂を被覆層に用いることに関し、オキサゾリン基が５．０ｍｍｏｌ／ｇ程度の樹脂の使用例は報告されているが（例えば、特許文献８参照）、本発明では比較的オキサゾリン基量が多い樹脂を使用する。これは、オキサゾリン基量が多い樹脂を用いることにより、被覆層に架橋構造を形成させると同時に、被覆層中にオキサゾリン基を残存させることができ、その結果、耐水性と柔軟性のバランスをよりコントロールしやすくなるからである。

オキサゾリン基を有する樹脂の数平均分子量は、被覆層の柔軟性と凝集力を発現させるうえでは、２００００〜５００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５０００〜４５０００である。数平均分子量が２００００未満であると、架橋構造をとった際の拘束力が大きくなることから、レトルト処理時における被覆層の柔軟性が十分に得られず、無機薄膜層への応力負荷が増大する虞がある。一方、数平均分子量が５００００を超えると、被覆層の凝集力が十分でないことから、耐水性が低下する虞がある。

前記オキサゾリンを有する樹脂の含有割合は、前記被覆層用樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量％中、２０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％、さらに好ましくは４０〜５０質量％であるのがよい。オキサゾリンを有する樹脂の含有割合が２０質量％未満であると、オキサゾリン基による耐水密着性、柔軟性の向上効果が十分に発揮されない傾向にあり、一方、７０質量％を超えると、未反応のオキサゾリン基が多すぎて、上述した（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値が前記範囲の上限を超えやすくなる結果、被覆層の凝集力が不十分となり、耐水性が低下する虞がある。

（ウレタン樹脂）
本発明においては、被覆層用樹脂組成物はポリエステルポリオールを構成成分とするカ
ルボン酸基含有ウレタン樹脂を含有する。かかるウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分とポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含むものであり、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。被覆層を形成するウレタン樹脂がウレタン結合部分を有することにより、被覆層自体の凝集力が向上し、結果として耐水性が向上する。また、本発明におけるウレタン樹脂ではポリオール成分としてポリエステルポリオールを必須としており、これによりポリエステルポリオール部分が導入される。このポリエステルポリオール部分は、被覆層に柔軟性を付与させ、レトルト処理時のフィルムの歪みによる無機薄膜層への応力を低減することを可能にし、さらに基材フィルム（ＰＥＴフィルム等）との密着性にも寄与する。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。

ウレタン樹脂の構成成分であるポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分と多価アルコール成分との反応によって得ることができる。

ポリエステルポリオールを形成するジカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸のいずれをも使用することができる。脂肪酸ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸などが挙げられる。脂肪族以外のジカルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。またｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸の一部を用いることもできる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。ポリエステルポリオールを形成する多価アルコール成分としては、炭素数２以上の脂肪族グリコール類および脂環族グリコール類のいずれをも使用することができる。

ポリエステルポリオールは、前記ジカルボン酸成分と前記多価アルコール成分とを用い、通常、溶融重縮合法により調製される。溶融重縮合法としては、例えば、上記各成分を直接反応させて水を留去しエステル化するとともに、重縮合を行なう直接エステル化法；あるいは前記ジカルボン酸成分のジアルキルエステルと前記多価アルコール成分とを反応させてアルコールを留出させた後、エステル交換を行わせるとともに重縮合を行なうエステル交換法；などを採用することができる。また、溶融重合法の他、溶液重縮合法、界面重縮合法などを採用することができる。

前記ウレタン樹脂は、カルボン酸基（カルボキシル基）を有する。ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を用いることで共重合成分として導入し、塩形成剤により中和すればよい。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネート成分としては、例えば、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチ
ロールプロパン等にあらかじめ付加させたポリイソシアネート類；等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン樹脂は、前記ポリエステルポリオールに前記ポリイソシアネート成分を通常の方法により反応させることにより得られる。さらに、ジオール化合物（例えば１，６−ヘキサンジオールなど）やジアミン化合物（例えばヘキサメチレンジアミンなど）などの２個以上の活性水素を有する低分子化合物を鎖延長剤として反応させることにより鎖延長することも可能である。

ウレタン樹脂の酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内であるのが好ましい。より好
ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内、さらに好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、ウレタン樹脂中のカルボン酸基とオキサゾリン基とが反応して上述した（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値を満足しやすくなり、被覆層は部分的に架橋しながらも柔軟性を維持でき、一層の凝集力向上と無機薄膜の応力緩和を両立できる。

本発明のウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。Ｔｇを８０℃以上にすることで、レトルト処理過程(昇温〜保温〜降温)における分子運動による被覆層の膨潤を低減できる。

前記ウレタン樹脂の含有割合は、前記被覆層用樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であるのがよい。上記範囲でウレタン樹脂を含有させることにより、耐水性の向上が期待できる。

またウレタン樹脂は、被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基量［ｍｍｏｌ］に対するカルボン酸基量（カルボキシル基量）［ｍｍｏｌ］が２０ｍｍｏｌ％以下になるように用いることが好ましく、より好ましくは、１５ｍｍｏｌ％以下である。カルボキシル基量が２０ｍｍｏｌ％を超えると、被覆層形成時に架橋反応が進みすぎることによってオキサゾリン基を多量に消費してしまうことになり、無機薄膜層に対する密着性および被覆層の柔軟性が低下し、その結果、レトルト処理後のガスバリア性や密着性が不充分になる虞がある。

（その他の樹脂）
前記被覆層用樹脂組成物には、被覆層の凝集力を向上させるために、上述したオキサゾリン基を有する樹脂およびウレタン樹脂以外の他の樹脂を含有させてもよい。他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。耐水性の面では、アクリル樹脂がより好ましい。アクリル樹脂を混合することで、被覆層自体の凝集力が向上し、結果として耐水性が高まる。さらに好ましくは、カルボン酸基を含有する樹脂である。カルボン酸基を含有している場合、オキサゾリン基と部分的に架橋することで被覆層の凝集力が向上し、耐水性をより向上させることができる。他の樹脂（アクリル樹脂等）がカルボン酸基を有する場合、その酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋が進みすぎることによって被覆層の柔軟性が低下し、レトルト処理時の無機薄膜層への応力が増加する虞がある。

前記被覆層用樹脂組成物が前記他の樹脂を含有する場合、該他の樹脂の含有割合は、特に制限されないが、組成物中の全樹脂成分１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であるのがよい。

なお、被覆層用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で、静電防止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を含有させてもよい。

被覆層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０〜２５０℃程度の温度とすることが好ましい。

［無機薄膜層］
本発明の積層フィルムは、前記被覆層のさらにその上に無機薄膜層が積層されている態様であってもよい。つまり、本発明の積層フィルムは無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムに用いるものであるが、該無機薄膜層を予め積層した態様であってもよい。

無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ₂等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化ア
ルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ₂Ｏ₃等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

無機薄膜層の膜厚は、通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物、あるいはＳｉＯ₂とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

以上のような本発明の積層フィルムは、無機薄膜層を有さない場合には無機薄膜層を積層して、無機薄膜層を有する場合にはそのままで、レトルト処理後の酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れ、かつ層間密着性が高くラミネート強度に優れたガスバリア性積層フィルム（積層体）となる。

［その他の層］
本発明の積層フィルムを用いてなる無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムには、上記基材フィルム、被覆層および無機薄膜層のほかに、必要に応じて、公知のガスバリア性積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。

例えば、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルムの外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

さらに、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。

印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。

他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムなどの延伸フィルムが好ましい。

特に、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを包装材料として用いる場合、無機薄膜層とヒートシール性樹脂層との間に、ピンホール性や突き刺し強度などの機械特性を向上させるため、ナイロンフィルムを積層することが好ましい。ここでナイロンの種類としては、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミド等が用いられる。ナイロンフィルムの厚さは、通常１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。ナイロンフィルムが１０μｍより薄いと、強度不足になる虞があり、一方、３０μｍを超えると、腰が強く加工に適さない場合がある。ナイロンフィルムとしては、縦横の各方向の延伸倍率が、通常２倍以上、好ましくは２．５〜４倍程度の二軸延伸フィルムが好ましい。

本発明の積層フィルムは、被覆層および無機薄膜層以外の上述した各層を有する態様を
も包含する。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

各実施例、比較例で用いた評価方法および物性測定方法は以下の通りである。

（１）評価用ラミネート積層体の作製
実施例および比較例で得られた各積層フィルムの無機薄膜層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、熱接着性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体」と称することもある）を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。

（２）水蒸気透過度の評価方法
上記（１）で作製したラミネート積層体について、ＪＩＳ−Ｋ７１２９−Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側から熱接着性樹脂層側に水蒸気が透過する方向で行った。
他方、上記（１）で作製したラミネート積層体に対して、温度１２１℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られたレトルト処理後のラミネート積層体について、上記と同様にして水蒸気透過度（レトルト処理後）を測定した。

（３）酸素透過度の評価方法
上記（１）で作製したラミネート積層体について、ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２の電解センサー法（付属書Ａ）Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側から熱接着性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。
他方、上記（１）で作製したラミネート積層体に対して、温度１２１℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られたレトルト処理後のラミネート積層体について、上記と同様にして酸素透過度（レトルト処理後）を測定した。

（４）ラミネート強度の評価方法
上記（１）で作製したラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」）を用いてラミネート強度（常態）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの無機薄膜層（ガスバリア性積層フィルム層）と無延伸ポリプロピレンフィルム層との層間に水をつけて剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。
他方、上記（１）で作製したラミネート積層体に対して、温度１２１℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、直ちに、得られたレトルト処理後のラミネー
ト積層体から上記と同様にして試験片を切り出し、上記と同様にしてラミネート強度（レトルト処理後）を測定した。

（５）被覆層の全反射赤外吸収スペクトルの測定方法
各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を形成した段階で得られた各フィルムの被覆層の面について、全反射吸収赤外分光法で全反射赤外吸収スペクトルを測定し、１６５５±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピーク（オキサゾリン由来のピーク）のピーク強度（Ｐ１）と、１５８０±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピーク（ポリエチレンテレフタレート由来のピーク）のピーク強度（Ｐ２）を求め、その強度比（Ｐ１／Ｐ２）を算出した。

ピーク強度の算出に際しては、ピーク強度の比（Ｐ１／Ｐ２）は各ピークの高さの比に基づき求めた。なお、１６５５±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピークについては、ピークがショルダーになることから、１６００ｃｍ^-1と１８００ｃｍ^-1を結ぶ線をベースラインとし、一方、１５８０±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピークのベースラインについては、ピークの両側の袖を結ぶ線とした。

（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製「ＦＴＳ−６０Ａ／８９６」
１回反射ＡＴＲアタッチメント：ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製「Ｓｉｌｖｅｒ Ｇａｔｅ」
光学結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ^-1
積算回数：１２８回

（６）被覆層の膜厚（Ｄ）の測定方法
各実施例および比較例において基材フィルム上に被覆層のみを積層した段階で得られた積層フィルムを試料とし、該試料を斜め切削して得られた斜め切削面を観察し、被覆層表面から被覆層／基材フィルム界面までの高さ測定を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で行うことにより、被覆層の膜厚（Ｄ）（ｎｍ）を求めた。

なお、試料の斜め切削は、ダイプラウインテス社製「ＳＡＩＣＡＳ ＮＮ０４」を使用し、切刃にダイアモンドナイフを用い、水平速度約５００ｎｍ／秒、垂直速度約２０ｎｍ／秒の条件で実施した（切削速度は試料によって最適条件を選択した）。

斜め切削面の観察は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＳＰＡ３００（Ｎａｎｏｎａｖｉプローブステーション）」）を使用して（カンチレバー：同社から提供されるＤＦ３又はＤＦ２０を使用、観察モード：ＤＦＭモード）実施した。詳しくは、被覆層表面と斜め切削面とが１視野内に入るようにして観察し、被覆層表面の平坦化処理を行うことにより、観察像の傾き補正を実施した。平坦化処理は、ＳＰＭ付属のソフトウエアの機能であるマニュアル傾き補正を使用し、Ｘ方向・Ｙ方向の傾き補正を行った。なお、被覆層／基材フィルム界面は観察視野全体の平坦化処理（ソフトウエアの機能である、２次傾き補正等）を行った像から決定した。被覆層／基材フィルムの界面は、被覆層と基材フィルムの物性が異なるため、切削角度が界面で変化すること、ＳＰＭによる位相像において被覆層と基材フィルムでコントラストが変化すること、被覆層と基材フィルムでは切削面の凹凸状態が変化すること、などから容易に認識することが可能であった。

上記（５）、（６）の測定で得られた赤外吸光度比（Ｐ１／Ｐ２）および被覆層の厚み（Ｄ）のデータを用いて、各実施例および比較例で得られた積層フィルムの（Ｐ１／Ｐ２
）／Ｄの値を求めた。

（７）オキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基量
オキサゾリンを含有する樹脂を凍結乾燥し、これを核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）（ヴァリアン社製「ジェミニ−２００」）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ分析し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度とを求め、それらピーク強度からオキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

各実施例、比較例において被覆層の形成に用いた各材料は以下のようにして調製した。

（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１））
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＢＮ−Ｅ」）２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗から２時間かけて滴下して反応させ、滴下終了後も引き続き５時間反応させた。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。その後、反応液を冷却し、固形分濃度２５％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）のオキサゾリン基量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した数平均分子量は２００００であった。

（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２））
上記オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）の合成と同様の方法で、組成（オキサゾリン基量および分子量）の異なる固形分濃度１０％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は４００００であった。

（アクリル樹脂（Ｂ−１））
アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール（株）社製「モビニール（登録商標）７９８０」）を用意した。このアクリル樹脂（Ｂ−１）の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリエステルポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂（Ｃ−１））
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６部と、ジメチロールプロピオン酸１２．６０部と、ネオペンチルグリコール１１．７４部と、数平均分子量２０００のポリエステルジオール１１２．７０部と、溶剤としてアセトニトリル８５．００部およびＮ−メチルピロリドン５．００部とを投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次いで、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液（イソシアネート基末端プレポリマー）を得た。

次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０部を添加し、２５℃に調整して２０００ｍｉｎ^-1で攪拌混合しながら、上記で得られたポリウレタンプレポリマー溶液（イソシアネート基末端プレポリマー）の全量を添加して水分散させた。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分濃度３０％の水溶性のポリエステルポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を調製した。得られたウレタン樹脂（Ｃ−１）の酸価（理論値）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣ(示差走査熱量測定)により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。

（ポリエステルポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂（Ｃ−２））
ポリエステルポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂（Ｃ−２）として、市販の水系ウレタン樹脂２５質量％水溶液（三井化学（株）社製「タケラック（登録商標）Ｗ４０５」）を用意した。このウレタン樹脂（Ｃ−２）の酸価（理論値）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣ(示差走査熱量測定)により測定したガラス転移温度(Ｔｇ)は１３０℃であった。

（ポリカーボネートポリオールを構成成分とするカルボン酸基を有さないウレタン樹脂（Ｃ−３））
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器に、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート６２７．１部と、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール３７２．９部とを仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（ａ）を得た。

次に、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器に、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９質量部を仕込んだ。冷却しながら、上記ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（ａ）９１６．１部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（Ａ）を得た。

次に、還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ポリイソシアネートとして１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）５３．７部と、数平均分子量２０００のポリヘキサンジオールカーボネート８８．６部と、ネオペンチルグリコール１５．０部と、上記ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（Ａ）５２．９部と、有機溶媒としてアセトニトリル６０部およびＮ−メチルピロリドン３０部とを仕込み、窒素雰囲気下で反応液温度を７５〜７８℃に調整し、反応触媒としてオクチル酸第一錫（ナカライテスク社製）０．０６部を加えて７時間反応させ、反応率を９９％以上とした。次いで、得られた反応液を３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０部を添加して、２５℃に調整し２０００ｍｉｎ^-1で攪拌しながら、上記イソシアネート基末端プレポリマーの全量を添加して水分散させた。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分濃度３５％の水溶性のポリカーボネートポリオールを構成成分とするカルボン酸基を有さないポリウレタン樹脂（Ｃ−３）を調製した。

（ポリカーボネートポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂（Ｃ−４））
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ポリイソシアネートとして１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）７３．０部と、数平均分子量２０００のポリヘキサンジオールカーボネート１１２．７部と、ネオペンチルグリコール１１．７部と、ジメチロールプロピオン酸１２．６部と、有機溶媒としてアセトニトリル６０部およびＮ−メチルピロリドン３０部とを仕込み、窒素雰囲気下で反応液温度を７５〜７８℃に調整し、反応触媒としてオクチル酸第一錫（ナカライテスク社製）０．０６部を加えて７時間反応させ、反応率を９９％以上とした。次いで、得られた反応液を３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０部を添加して、２５℃に調整し２０００ｍｉｎ^-1で攪拌しながら、上記イソシアネート基末端プレポリマーの全量を添加して水分散させた。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分濃度３５％のポリカーボネートポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂（Ｃ−４）を調製した。得られたウレタン樹脂（Ｃ−４）の酸価（理論値）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１）
（１）塗布液（被覆層用樹脂組成物）の調製
下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。なお、得られた塗布液中のオキサゾリン基を有する樹脂およびウレタン樹脂の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水 ８０．９４質量％
イソプロパノール ５．００質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 （Ａ−１） ８．００質量％
ウレタン樹脂 (Ｃ−２) ６．０６質量％

（２）ポリエステル基材フィルムの製造および被覆層の形成
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン（質量比）＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を予備結晶化した後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に、得られた無定形シートを加熱ロールと冷却ロールとの間で縦方向に１００℃で４．０倍に延伸し、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。

次に、得られた一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、上記（１）で調製した塗布液をファウンテンバーコート法により塗布した。その後、乾燥しながらテンターに導き、予熱温度１００℃で溶媒を揮発、乾燥させた。次いで、温度１２０℃で横方向に４．０倍に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、２２５℃で熱固定処理を行うことにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（プラスチック基材フィルム）の片面に被覆層が形成された積層フィルムを得た。

なお、この積層フィルムについて全反射赤外吸収スペクトル測定および膜厚測定を行った。結果を表１に示す。

（３）無機薄膜層の形成（蒸着）
次に、上記（２）で得られた積層フィルムの被覆層面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合無機酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ₂（純度９９．９％）とＡ１₂Ｏ₃（純度９９．９
％）とを用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ₂／Ａ１₂Ｏ₃（質量比）＝６０／
４０であった。またこのようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ₂／Ａ１₂Ｏ₃複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。

以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層および無機薄膜層を備えた本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、上記の通り、酸素透過度、水蒸気透過度およびラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２〜７、比較例１〜５）
塗布液（被覆層用樹脂組成物）を調製するにあたり、オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の固形分換算の質量比が表１に示す通りとなるよう各材料の使用量を変更し（このとき、塗工液全量に占めるイソプロパノールの比率は、実施例１と同様、５．００質量％とした）、あるいは被覆層の膜厚が表１に示す通りとなるよう塗布液の塗布量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過度、水蒸気透過度およびラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。

本発明により、常態においては勿論のことレトルト処理を施した後にも、ガスバリア性（酸素バリア性、水蒸気バリア性）に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性（ラミネート強度）を有する、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを提供することができる。かかるガスバリア性積層フィルムは、製造が容易で経済性や生産安定性に優れ、均質の特性が得られやすいという利点を有している。したがって、かかるガスバリア性積層フィルムは、レトルト用の食品包装に止まらず、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途のほか、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。

Claims (7)

1. プラスチック基材フィルムの少なくとも片面に被覆層が設けられてなり、
   前記被覆層は、オキサゾリン基を含むとともに、ポリエステルポリオールを構成成分とするカルボン酸基含有ウレタン樹脂をも含み、該被覆層の膜厚（Ｄ）は５〜１００ｎｍであり、かつ該被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおいて１６５５±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ１）と１５８０±１０ｃｍ^-1の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）と前記被覆層の膜厚（Ｄ）とが下記式
   ０．０３≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．１５
   に示す関係を満たすことを特徴とする積層フィルム。
2. 前記被覆層は、オキサゾリン基を有する樹脂と前記ウレタン樹脂とを必須成分として含む被覆層用樹脂組成物から形成されている請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基を有する樹脂は、そのオキサゾリン基量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項２に記載の積層フィルム。
4. 前記被覆層用樹脂組成物中のウレタン樹脂は、その酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 前記被覆層用樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量％中、前記オキサゾリン基を有する樹脂が２０〜７０重量％ 、前記ウレタン樹脂が１０〜６０重量％である請求項２〜４の
   いずれかに記載の積層フィルム。
6. 前記被覆層の上に無機薄膜層が積層されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 前記無機薄膜層が、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層である請求項６に記載の積層フィルム。