JP2016089095A - 燃料油及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素数が１０−１５の炭化水素化合物のうち単環芳香族化合物を効率よく製造することができる燃料油及び燃料油の製造方法を提供する。【解決手段】原料油を流動接触分解反応により分解して化学品を製造する燃料油の製造方法であって、前記流動接触分解反応における触媒がゼオライトであり、前記原料油が、飽和脂肪酸エステルを主体とする生物由来の油脂であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、燃料油及びその製造方法に関するものである。

近年、石油等の化石資源の枯渇が懸念されていることや、エネルギー需要が増大していることを背景として、代替資源の開発が求められており、例えば、植物等のバイオマスを原料として、石油に代替する輸送用燃料の合成手法が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載の含酸素化合物の流動接触分解法は、石油から誘導された原料とともに、バイオマス由来の原料を同時に供給して流動接触分解反応させることにより、オレフィン、芳香族化合物、ガス等を含有する化学品を製造する方法である。

しかしながら、特許文献１に記載の流動接触分解法により、オレフィン、芳香族化合物、ガス等を含有する化学品を製造することはできるが、製造された化学品における三環以上の多環芳香族化合物の含有割合が高い場合、このような化学品を例えばジェット燃料として用いることができないという問題があった。

特表２０１０−５００４６４号公報

従って、本発明は、上記のような問題点に着目し、バイオマス由来の原料を用いて製造された化学品において、炭素数が１０−１５の炭化水素化合物のうち単環芳香族化合物を効率よく製造することができる燃料油及び燃料油の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の燃料油の製造方法は、原料油を流動接触分解反応により分解して燃料油を製造する燃料油の製造方法であって、前記流動接触分解反応における触媒がゼオライトであり、前記原料油が、飽和脂肪酸エステルを主体とする生物由来の油脂であることを特徴とする。

本発明の燃料油の製造方法においては、前記原料油が、ココヤシの種子由来のココナッツ油、アブラヤシの種子由来のパーム核油、ババスヤシの種子由来のババス油及びアブラヤシの種子由来のパーム油を分別したパームステアリンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の燃料油の製造方法においては、前記原料油が、ユーグレナ由来のワックスエステルであることが好ましい。

本発明の燃料油の製造方法においては、前記ゼオライトがＦＡＵ型ゼオライトを含んで構成されていることが好ましい。

本発明の化学品の製造方法においては、前記ゼオライトが、ＦＡＵ型ゼオライトと、ＭＦＩ型ゼオライト及びＢＥＡ型ゼオライトの少なくとも一方と、を含んで構成されていることが好ましい。

本発明の燃料油は、本発明の燃料油の製造方法で製造されたことを特徴とする。

本発明の燃料油は、ジェットエンジン、ディーゼルエンジンに用いられる燃料とすることができる。

本発明の燃料油の製造方法によれば、流動接触分解反応における触媒がゼオライトであり、原料油が、飽和脂肪酸エステルを主体とする生物由来の油脂であることから、流動接触分解反応において容易にカルベニウムイオンが生成し難くなり、環化反応が進行し難くなることから、多環芳香族化合物の生成が少なくなる。従って、炭素数が１０−１５の炭化水素化合物のうち単環芳香族化合物を効率よく製造することができる。

一方、本発明の燃料油は、本発明の燃料油の製造方法で製造されていることから、多環芳香族化合物の生成が少なくなるため、単環芳香族化合物を主体とする炭素数が１０−１５の炭化水素化合物を得ることができる。

［燃料油の製造方法］
本発明の燃料油の製造方法は、原料油を流動接触分解反応により分解して燃料油を製造する燃料油の製造方法であって、前記流動接触分解反応における触媒がゼオライトであり、前記原料油が、飽和脂肪酸エステルを主体とする生物由来の油脂であることを特徴とする。

本発明の燃料油の製造方法は、石油化学品が原料として用いられる製品の原料として用いることができ、具体的には、航空機のジェットエンジンや自動車等のディーゼルエンジン等の燃料及び燃料油基材、オレフィン原料等に適用することができる。また、プロピレンや炭素数が５−１０の炭化水素化合物等の副生成物を自動車等のガソリンエンジン等の燃料及び燃料油基材、ＢＴＸ及びオレフィン等の化学品原料として用いることができる。

本発明における原料油は、飽和脂肪酸エステルを主体とする生物由来の油脂を用いることができる。なお、本発明において、「飽和脂肪酸エステルを主体とする」の記載は、油脂に含まれる脂肪酸エステルのうち、脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、不飽和脂肪酸である化合物よりも飽和脂肪酸である化合物の割合が高い油脂であることを示す。また、本発明に用いる原料油には、生物由来の油脂に含まれる飽和脂肪酸エステルの割合がおよそ６割以上の油脂を用いることができ、８割以上の油脂が好ましく、９割以上の油脂がより好ましい。具体的には、原料油が、ココヤシ由来のココナッツ油、アブラヤシの種子由来のパーム核油、ババスの種子由来のババス油及びアブラヤシの種子由来のパーム油を分別したパームステアリンのうちの少なくとも１種であることが好ましく、ユーグレナ由来のワックスエステルであることがより好ましい。

本発明におけるユーグレナ由来のワックスエステルは、光合成微生物であるユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）を培養して得られた細胞より抽出することにより得ることができ、既存の方法（例えば、特開２０１１−２４６６０５号公報に記載の方法）を用いて製造することができる。ユーグレナ由来のワックスエステルは、炭素数２４〜３２程度の直鎖状の飽和脂肪酸エステルを主成分とし、炭素数１４（Ｃ_１４）のミリスチン酸と炭素数１４（Ｃ_１４）のミリスチルアルコールとのエステルである炭素数２８（Ｃ_２８）のミリスチルミリステートが主成分である。

流動接触分解反応とは、石油精製技術の一つであり、ＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）プロセスとも称される。流動接触分解反応は、反応系（原料油分解及び触媒再生）と分解生成物の分離精製系の二つに大別される。前記反応系において、原料油は、３５０℃〜６００℃程度（好ましくは、４９０℃〜５４０℃）の温度において、微粉状固体酸触媒と接触して分解される。まず、固体酸触媒上の活性点である酸点において、中間体であるカルベニウムイオンを経てオレフィンが生成される。さらに、環化反応や水素移行反応が進行することにより、芳香族化合物が生成される。この原料油分解反応において触媒上にはコークが生成されるため、反応後の触媒は、再生塔において５００℃〜８００℃程度（好ましくは、６５０℃〜７８０℃）の高温で燃焼されてコークが除去されることにより再生される。また、触媒の活性を一定に保つために、再生された触媒の一部が抜き出され、新しい触媒が補給される。以上のようにして流動接触分解反応の反応系が進行する。

本発明の流動接触分解反応には、触媒としてゼオライトが用いられる。また、前記流動接触分解反応に用いるゼオライトは、細孔の大きさや細孔内における触媒活性のある酸点の密度を考慮して、ＦＡＵ型ゼオライトを含むことが好ましく、ＦＡＵ型ゼオライトと、ＭＦＩ型ゼオライト及びＢＥＡ型ゼオライトの少なくとも一方と、を含むことがより好ましい。なお、ＦＡＵ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライトにおけるＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型とは、国際ゼオライト学会により分類されたゼオライト骨格構造の構造コードを示す。なお、本発明の燃料油の製造方法において、得られた燃料油中に二環芳香族化合物や多環芳香族化合物が含まれていてもよく、許容できる含有割合は、得られた燃料油が使用される目的により適宜設定される。

燃料油の製造方法において、前記流動接触分解反応における触媒がゼオライトであり、前記原料油が、飽和脂肪酸エステルを主体とする生物由来の油脂であることにより、多環芳香族化合物の生成が少なくなり、炭素数が１０−１５の炭化水素化合物のうち単環芳香族化合物を効率よく製造することができる。すなわち、ゼオライト細孔内の酸点で反応が進行する場合、オレフィンが生成され、さらに環化反応が進行して生成される多環芳香族化合物は立体障害により生成反応が規制される。不飽和脂肪酸エステルは、カルベニウムイオンが生成されやすいため、立体障害のないゼオライト細孔外の活性が弱い酸点においても反応が進行しやすく、多環芳香族化合物の生成反応が進行してしまい、製造された化学品における多環芳香族化合物の割合が高くなってしまう。一方、飽和脂肪酸エステルは、活性が弱いゼオライト細孔外の酸点では反応が進行し難いため、多環芳香族化合物が生成され難く、製造された化学品における多環芳香族化合物の割合を低くすることができる。

また、原料油として、ココヤシの種子由来のココナッツ油、アブラヤシの種子由来のパーム核油、ババスヤシの種子由来のババス油及びアブラヤシの種子由来のパーム油を分別したパームステアリンのうちの少なくとも１種を用いることにより、流動接触分解反応において容易にカルベニウムイオンが生成し難くなり、環化反応が進行し難くなることから、多環芳香族化合物の生成が少なくなり、炭素数が１０−１５の炭化水素化合物のうち単環芳香族化合物を効率よく製造することができる。

また、原料油として、ユーグレナ由来のワックスエステルを用いることにより、ワックスエステルは飽和脂肪酸エステルを主体とすることから、流動接触分解反応において容易にカルベニウムイオンが生成し難くなり、環化反応が進行し難くなることから、多環芳香族化合物の生成が少なくなり、炭素数が１０−１５の炭化水素化合物のうち単環芳香族化合物を効率よく製造することができる。また、ユーグレナ由来のワックスエステルは、直鎖状の飽和脂肪酸エステルを主体とすることから、立体障害が少なく、ゼオライトの細孔に拡散しやすくなり、より効率的に流動接触分解反応をさせることができる。このことから、飽和脂肪酸エステルを主体とする油脂でも、炭素数が１０−１５の炭化水素化合物を効率よく製造できる。以上のことから、ユーグレナ由来のワックスエステルを用いることにより、炭素数が１０−１５の炭化水素化合物を効率よく製造でき、かつ、炭素数が１０−１５の炭化水素化合物のうち単環芳香族化合物を効率よく製造することができる。

また、本発明の流動接触分解反応の触媒が、触媒活性のある酸点の密度が比較的高いＦＡＵ型ゼオライト含んで構成されることから、接触分解反応を効率よく進行させることができる。

また、本発明の流動接触分解反応の触媒として、ＦＡＵ型ゼオライトと、ＭＦＩ型ゼオライト及びＢＥＡ型ゼオライトの少なくとも一方と、を用いることにより、単環構造を有する化合物の割合を高くすることができる。すなわち、流動接触分解反応の触媒は、再生されて何度も用いられるため、本来のゼオライトの細孔よりも細孔の大きさが大きくなったメゾポアが形成されている。このことから、流動接触分解反応の触媒としてＦＡＵ型ゼオライトのみを用いた場合に比べて、ＦＡＵ型ゼオライトよりも細孔の大きさが小さいＭＦＩ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトを併用することにより、生成される芳香族化合物における単環芳香族化合物の割合を高くすることができる。

［燃料油］
本発明の燃料油は、本発明の燃料油の製造方法で製造されたことを特徴とする。また、燃料油は、石油化学品が原料として用いられる製品の原料として用いることができ、具体的には、航空機のジェットエンジンや自動車等のディーゼルエンジン等の燃料及び燃料油基材、オレフィン原料等に適用することができる。また、プロピレンや炭素数が５−１０の炭化水素化合物等の副生成物を自動車等のガソリンエンジン等の燃料及び燃料油基材、ＢＴＸ及びオレフィン等の化学品原料として用いることができる。

本発明の燃料油は、本発明の燃料油の製造方法で製造されることから、多環芳香族化合物の生成が少なくなるため、単環芳香族化合物を主体とする炭素数が１０−１５の炭化水素化合物を得ることができる。

また、本発明の燃料油は、単環芳香族化合物を主体とする炭素数が１０−１５の炭化水素化合物であることから、ジェットエンジンやディーゼルエンジンの燃料として好適に用いることができる。

その他、本発明を実施するための最良の構成、方法などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して特に説明されているが、本発明の技術的思想及び目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。

従って、上記に開示した形状、材質などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの形状、材質などの限定の一部、もしくは全部の限定を外した部材の名称での記載は、本発明に含まれるものである。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例においては、触媒としてＦＡＵ型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒がＦＣＣ装置内で平衡化されたＦＣＣ平衡触媒（Ｅ−Ｃａｔ）を用いた。ＦＣＣ触媒はＦＡＵ型ゼオライト、バインダー（シリカゾル、アルミナゾル）、フィラー（カオリンなどの粘土鉱物）から構成される。特に、ＦＣＣ装置内において、原料中の不純物（メタルなど）の蓄積や触媒再生時の高温水熱処理を繰り返すことで劣化が進行したＦＣＣ触媒はＦＣＣ平衡触媒と呼ばれ、使用前のＦＣＣ触媒と比較して触媒活性が十分に低下している。

＜流動接触分解反応＞
流動接触分解反応には、マイクロ型ＦＣＣ特定検定装置（株式会社大倉理研製）を用いた。まず、反応管内に原料を供給しての触媒と接触させて４５０℃において分解反応を進行させた。次に、分解反応による生成物を冷却して回収し、各生成物の成分をＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４、島津製作所株式会社製）により分析して、炭素数１０−１５の炭化水素成分の原料油に対する質量収率（Ｃ_{１０−１５}成分収率）（％）、炭素数１０−１５の炭化水素成分における各化合物の割合（％）を算出した。

本実施例においては、原料油としてココナッツ油（食用やし油、金田商事株式会社製）を用いて、ＦＣＣ平衡触媒を用いた流動接触分解反応を行った。反応条件、Ｃ_{１０−１５}成分収率及び炭素数１０−１５の炭化水素成分における各化合物の割合は表１に示した通りである。

（実施例２）
実施例１の工程において、原料油をココナッツ油からユーグレナ由来のワックスエステルに代えたこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。反応条件、Ｃ_{１０−１５}成分収率及び炭素数１０−１５の炭化水素成分における各化合物の割合は表１に示した通りである。

（比較例１）
実施例１の工程において、原料油をココナッツ油からヒマワリ種子由来のヒマワリ油（食用ひまわり油（ハイオレイック）、昭和産業株式会社製）に代えたこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。反応条件、Ｃ_{１０−１５}成分収率及び炭素数１０−１５の炭化水素成分における各化合物の割合は表１に示した通りである。なお、本実施例のヒマワリ油は、不飽和脂肪酸エステルを主体とする油脂であり、具体的には、不飽和脂肪酸であるオレイン酸のトリグリセリド体を約８０％、不飽和脂肪酸であるリノール酸のトリグリセリド体を約１０％含有する油脂である。

ココナッツ油を原料油とする実施例１においては、炭素数１０−１５の炭化水素成分収率が４．０６％、そのうち、単環芳香族化合物が３６．５％、多環芳香族化合物が１９．２％含有されていた。ユーグレナワックスエステルを原料油とする実施例２においては、炭素数１０−１５の炭化水素成分収率が１２．７％、そのうち、単環芳香族化合物が４０．０％、多環芳香族化合物が３０．５％含有されていた。また、ヒマワリ油を原料油とする比較例１においては、炭素数１０−１５の炭化水素成分収率が１５．９％、そのうち、単環芳香族化合物が３０．３％、多環芳香族化合物が５０．９％含有されていた。

＜結果の考察＞
以上の結果より、本発明の例示的態様である実施例１、２の燃料油においては、比較例１の燃料油に比べて、炭素数１０−１５の炭化水素成分における単環芳香族化合物の含有割合が高く、かつ、多環芳香族化合物の含有割合が低いことから、単環芳香族化合物を効率よく生成することができた。また、実施例１よりも実施例２において、炭素数１０−１５の炭化水素成分を効率よく生成することができることが示された。

（実施例３）
実施例１の工程において、流動接触分解反応に用いた原料油及び平衡触媒以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。本実施例では、ＦＡＵ型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒とＭＦＩ型ゼオライトとを混合したものを触媒として用いた。ＭＦＩ型ゼオライトはテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）１０．９ｇ、シリカ（ＣＸ−２００、東ソー・シリカ株式会社製）６２．７ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２５．５ｇを原料に用いて、５０℃で２４時間、１８０℃で４８時間水熱処理を施し、洗浄、乾燥後に５５０℃で３時間焼成することにより調製した。さらに、調製したＭＦＩ型ゼオライト８．１ｇをアルミナゾル（カタロイドＡＰ−１、日揮触媒化成株式会社製）８．７ｇ及びＦＣＣ触媒４３．２ｇと混合・成型することで触媒とした。ＭＦＩ型ゼオライトとＦＣＣ触媒を混合成型して調製した触媒を石英管内に充填し、１００％水蒸気雰囲気下８００℃で１２時間処理を施して擬平衡化した。この擬平衡化処理はＦＣＣ触媒がＦＣＣ装置内で劣化し平衡化するのを模擬したものであり、この処理を施した擬平衡化触媒を用いることにより、ＦＣＣ装置内での反応を模擬的に示すことができる。さらに、原料油としてココナッツ油（食用やし油、金田商事株式会社製）１．３３ｇ、調製した擬平衡化触媒４．０２ｇを用いて流動接触分解反応を行った。本実施例においては、原料油の質量と、生成物における単環芳香族化合物の質量及び多環芳香族化合物の質量と、を用いて、単環芳香族化合物の収率及び多環芳香族化合物の収率をそれぞれ算出した。

（実施例４）
実施例３の工程において、触媒としてＭＦＩ型ゼオライトを原料として調製した擬平衡触媒を用いたこと以外は、全て実施例３と同様の操作を行った。ＭＦＩ型ゼオライトは、実施例３に記載の方法と同じ方法により調製した。調製したＭＦＩ型ゼオライト１２．８ｇ、アルミナゾル（カタロイドＡＰ−１、日揮触媒化成株式会社製）１３．４ｇ及びカオリン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）３３．６ｇを混合・成型することで触媒とした。触媒の擬平衡化処理は実施例３に記載の方法と同じ方法で行った。本実施例においては、原料油としてココナッツ油（食用やし油、金田商事株式会社製）１．３３ｇ、調製した擬平衡化触媒４．０２ｇを用いて流動接触分解反応を行った。

＜結果及び考察＞
実施例３においては、単環芳香族化合物の収率が１３．０％、多環芳香族化合物の収率が１０．２％であった。また、実施例４においては、単環芳香族化合物の収率が４．１％であり、多環芳香族化合物の収率が７．６％であった。以上の評価結果より、本発明の例示的態様である実施例３，４においては、単環芳香族化合物を効率よく製造することができることが示された。また、触媒としてＦＡＵ型ゼオライト及びＭＦＩ型ゼオライトを併用することにより、単環芳香族化合物をより効率よく製造することができることが示された。

Claims (7)

1. 原料油を流動接触分解反応により分解して燃料油を製造する燃料油の製造方法であって、
   前記流動接触分解反応における触媒がゼオライトであり、
   前記原料油が、飽和脂肪酸エステルを主体とする生物由来の油脂である
   ことを特徴とする燃料油の製造方法。
2. 前記原料油が、ココヤシの種子由来のココナッツ油、アブラヤシの種子由来のパーム核油、ババスヤシの種子由来のババス油及びアブラヤシの種子由来のパーム油を分別したパームステアリンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料油の製造方法。
3. 前記原料油が、ユーグレナ由来のワックスエステルであることを特徴とする請求項１に記載の燃料油の製造方法。
4. 前記ゼオライトがＦＡＵ型ゼオライトを含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料油の製造方法。
5. 前記ゼオライトが、ＦＡＵ型ゼオライトと、ＭＦＩ型ゼオライト及びＢＥＡ型ゼオライトの少なくとも一方と、を含んで構成されていることを特徴とする請求項４に記載の燃料油の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする燃料油。
7. 前記燃料油が、ジェットエンジン、ディーゼルエンジンに用いられる燃料であることを特徴とする請求項６に記載の燃料油。