JP2016084443A - 熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】部材を容易に仮固定させることができる熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シートを提供する。【解決手段】ガラス転移温度が−５０〜−３０℃であるアクリルゴム（Ａ）と、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、固形エポキシ樹脂（Ｃ）、固形フェノール樹脂（Ｄ）とを含有し、固形エポキシ樹脂（Ｃ）及び固形フェノール樹脂（Ｄ）の含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有量（Ｂ）の比の値が、０．４〜０．８である。これにより、粘着テープのように部材を容易に仮固定させることができる。また、加熱により、優れた接着性及び耐熱性を得ることができる。【選択図】なし
Description
本発明は、フレキシブル基板などに補強板を固定させる補強用接着剤や、熱伝導性粒子、導電性粒子などを分散させるバインダーとして使用可能な熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シートに関する。
熱硬化性の接着シートを用いて、フレキシブル配線板の表面に補強板を密着固定する場合、接着シートに常温でタックを発現させて仮固定を行うか、又は接着シートが反応しない温度まで加熱してタックを発現させて仮固定することが考えられる。
しかし、後者の場合は、タックを発現させるために、加熱する工程が必要となり、生産性が低下してしまう。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、部材を容易に仮固定させることができる熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シートを提供する。
本発明者は、鋭意検討を行った結果、低いガラス転移温度を有するアクリルゴムを含有し、固形エポキシ樹脂及び固形フェノール樹脂の含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有量の比の値が、所定の範囲であることにより、部材を容易に仮固定させることができることを見出した。
すなわち、本発明に係る熱硬化性接着組成物は、ガラス転移温度が−５０〜−３０℃であるアクリルゴムと、液状エポキシ樹脂と、固形エポキシ樹脂と、固形フェノール樹脂とを含有し、前記固形エポキシ樹脂及び前記固形フェノール樹脂の含有量に対する前記液状エポキシ樹脂の含有量の比の値が、０．４〜０．８であることを特徴とする。
また、本発明に係る熱硬化性接着シートは、ガラス転移温度が−５０〜−３０℃であるアクリルゴムと、液状エポキシ樹脂と、固形エポキシ樹脂と、固形フェノール樹脂とを含有し、前記固形エポキシ樹脂及び前記固形フェノール樹脂の含有量に対する前記液状エポキシ樹脂の含有量の比の値が、０．４〜０．８であることを特徴とする。
本発明によれば、低いガラス転移温度を有するアクリルゴムを含有し、固形エポキシ樹脂及び固形フェノール樹脂の含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有量の比の値が、所定の範囲であることにより、粘着テープのように部材を容易に仮固定させることができる。また、加熱により、優れた接着性及び耐熱性を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．熱硬化性接着組成物
２．熱硬化性接着シート
３．実施例
１．熱硬化性接着組成物
２．熱硬化性接着シート
３．実施例
＜１．熱硬化性接着組成物＞
本実施の形態に係る熱硬化性接着組成物は、ガラス転移温度が−５０〜−３０℃であるアクリルゴム（Ａ）と、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、固形エポキシ樹脂（Ｃ）、固形フェノール樹脂（Ｄ）とを含有し、固形エポキシ樹脂（Ｃ）及び固形フェノール樹脂（Ｄ）の含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有量（Ｂ）の比の値が、０．４〜０．８である。
本実施の形態に係る熱硬化性接着組成物は、ガラス転移温度が−５０〜−３０℃であるアクリルゴム（Ａ）と、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、固形エポキシ樹脂（Ｃ）、固形フェノール樹脂（Ｄ）とを含有し、固形エポキシ樹脂（Ｃ）及び固形フェノール樹脂（Ｄ）の含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有量（Ｂ）の比の値が、０．４〜０．８である。
以下、熱硬化性接着組成物の各成分（Ａ）〜（Ｄ）について詳細に説明する。なお、本明細書において、アクリルゴムとは、アクリル重合体又はメタアクリル重合体を意味する。また、液状エポキシ樹脂とは、常温で液状であるエポキシ樹脂を意味する。また、固形エポキシ樹脂とは、常温で固体であるエポキシ樹脂を意味する。また、固形フェノキシ樹脂とは、常温で固体状であるフェノキシ樹脂を意味する。また、常温とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０３で規定される５〜３５℃の温度範囲を意味する。また、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定される方法により求められる温度である。
［（Ａ）アクリルゴム］
アクリルゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−３０℃である。アクリルゴムのＴｇが−５０℃〜−３０℃であることにより、フィルムのタック発現温度が適度に低くなり、常温でタックを発現させることができる。
アクリルゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−３０℃である。アクリルゴムのＴｇが−５０℃〜−３０℃であることにより、フィルムのタック発現温度が適度に低くなり、常温でタックを発現させることができる。
アクリルゴムは、（メタ）アクリルモノマーの共重合体である。アクリルゴムの重合方法としては、特に限定されないが、高分子量を得る観点からパール重合を用いることが好ましい。
（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ニトリル（ＡＮ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などが挙られ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ニトリル（ＡＮ）、及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）がパール重合された共重合体であることが好ましく、低ＴｇのためにＢＡ、２ＨＥＡをリッチに添加し、耐熱性のためにＡＮ、ＧＭＡを添加することが好ましい。
なお、アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記（１）式（ＦＯＸ式）により計算することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ ・・・（１）
（１）式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ ・・・（１）
（１）式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
［（Ｂ）液状エポキシ樹脂］
液状エポキシ樹脂としては、常温で液状であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、フィルムのタック性、柔軟性などの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、常温で液状であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、フィルムのタック性、柔軟性などの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
液状エポキシ樹脂の含有量は、少なすぎるとタック性が低下し、多すぎるとクリープ特性が低下する傾向があるので、アクリルゴム１００質量部に対し、１５〜５５質量部であることが好ましく、２５〜４５質量部であることがより好ましい。
［（Ｃ）固形エポキシ樹脂］
固形エポキシ樹脂としては、液状エポキシ樹脂と相溶し、常温で固体状であれば特に限定されず、多官能型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙られ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
固形エポキシ樹脂としては、液状エポキシ樹脂と相溶し、常温で固体状であれば特に限定されず、多官能型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙られ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、３官能、４官能の多官能型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン型（ＤＣＰＤ型）エポキシ樹脂とを１：４〜１：１０の比率で含有することが好ましい。多官能型エポキシ樹脂が多すぎると、フィルムのタック性が失われ、ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂が多すぎると、耐熱性が低下する傾向にある。
固形エポキシ樹脂の含有量は、少なすぎるとクリープ特性が低下し、多すぎると剥離強度が低下する傾向があるので、アクリルゴム１００質量部に対し、２０〜４５質量部であることが好ましく、３０〜３５質量部であることがより好ましい。
［（Ｄ）固形フェノール樹脂］
固形フェノール樹脂としては、液状エポキシ樹脂と相溶し、常温で固体状であれば特に限定されず、アルキルフェノール樹脂、ｐ−フェニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、エポキシ樹脂硬化剤として機能するレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
固形フェノール樹脂としては、液状エポキシ樹脂と相溶し、常温で固体状であれば特に限定されず、アルキルフェノール樹脂、ｐ−フェニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、エポキシ樹脂硬化剤として機能するレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
固形フェノール樹脂の含有量は、少なすぎるとクリープ特性が低下し、多すぎると剥離強度が低下する傾向があるので、アクリルゴム１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。
また、前述した熱硬化性接着組成物の各成分（Ａ）〜（Ｄ）において、固形エポキシ樹脂（Ｃ）及び固形フェノール樹脂（Ｄ）の含有量に対する液状エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量の比の値が、０．５〜０．６５であることが好ましい。これにより、特に優れた接着性及び耐熱性を得ることができる。
［他の添加物］
また、熱硬化性接着組成物に配合する他の添加物として、必要に応じて、潜在性硬化剤、無機フィラー、導電性粒子、熱伝導性粒子、膜形成樹脂、各種アクリルモノマー等の希釈用モノマー、充填剤、軟化剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、シランカップリング剤などを配合してもよい。
また、熱硬化性接着組成物に配合する他の添加物として、必要に応じて、潜在性硬化剤、無機フィラー、導電性粒子、熱伝導性粒子、膜形成樹脂、各種アクリルモノマー等の希釈用モノマー、充填剤、軟化剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、シランカップリング剤などを配合してもよい。
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド（ＤＹＣＹ）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（ＵＤＨ）、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤であるノバキュア（商品名、旭化成ケミカルズ（株））などが挙げられる。
潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎても多すぎても硬化性が低下する傾向があるので、アクリルゴム１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部であることが好ましく、１〜１．５質量部であることがより好ましい。
無機フィラーとしては、シリカなどの酸化物が挙げられる。無機フィラーは、シート化におけるバインダーの粘度、粘性の調整、及び加熱硬化時のレジンフロー性の制御のために用いられる。無機フィラーの含有量は、アクリルゴム１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましく、４〜８質量部であることがより好ましい。
このような成分からなる熱硬化性接着組成物は、タックを有するため、粘着テープのように部材を容易に仮固定させることができる。また、加熱により、優れた接着性及び耐熱性を得ることができる。よって、フレキシブルプリント配線板と補強用の金属板とを貼り合わせる用途に好適に用いることができる。
＜２．熱硬化性接着シート＞
本実施の形態に係る熱硬化性接着シートは、ガラス転移温度が−５０〜−３０℃であるアクリルゴム（Ａ）と、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、固形エポキシ樹脂（Ｃ）、固形フェノール樹脂（Ｄ）とを含有し、固形エポキシ樹脂（Ｃ）及び固形フェノール樹脂（Ｄ）の含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有量（Ｂ）の比の値が、０．４〜０．８であるものである。
本実施の形態に係る熱硬化性接着シートは、ガラス転移温度が−５０〜−３０℃であるアクリルゴム（Ａ）と、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、固形エポキシ樹脂（Ｃ）、固形フェノール樹脂（Ｄ）とを含有し、固形エポキシ樹脂（Ｃ）及び固形フェノール樹脂（Ｄ）の含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有量（Ｂ）の比の値が、０．４〜０．８であるものである。
各成分（Ａ）〜（Ｄ）は、前述の熱硬化性接着組成物と同様であるため、ここでは説明を省略する。前述の熱硬化性接着組成物は、常法により均一に混合することにより調製することができる。そして、熱硬化性接着組成物を、基材フィルム上にバーコーター、ロールコーターにより乾燥厚が１０〜６０μｍとなるように塗布し、常法により乾燥することにより熱硬化性の接着層を有する熱硬化性接着シートを製造することができる。
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどの基材に必要に応じてシリコーンなどで剥離処理した剥離基材を用いることができる。基材フィルム上には硬化性接着組成物からなる接着層が例えば１０〜６０μｍの厚さで形成される。
このような熱硬化性接着シートは、例えば、フレキシブルプリント配線板の端子部と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウムなどの厚さ５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用できる。また、熱ラミネートにより容易に補強用シートと密着させることができるため、作業性を向上させることができる。
＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、下記に示すアクリルゴムと、液状エポキシ樹脂と、固形フェノール樹脂と、固形エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、無機フィラーとを配合し、熱硬化性接着組成物を作製した。
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、下記に示すアクリルゴムと、液状エポキシ樹脂と、固形フェノール樹脂と、固形エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、無機フィラーとを配合し、熱硬化性接着組成物を作製した。
アクリルゴム：アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ニトリル（ＡＮ）、及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）がパール重合された共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−４０℃）
液状エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）
固形フェノール樹脂：ＣＫＭ−９０８Ｅ（レゾール型）、昭和電工（株）
固形エポキシ樹脂：３官能型エポキシ樹脂と、ＤＣＰＤ型の固形エポキシ樹脂（ＨＰ７２００Ｌ、ＤＩＣ（株））とを１：６の比率で加えたもの
潜在性硬化剤：ノバキュア、旭化成ケミカルズ（株）
無機フィラー：アエロジル（シリカ）、日本アエロジル（株）
液状エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）
固形フェノール樹脂：ＣＫＭ−９０８Ｅ（レゾール型）、昭和電工（株）
固形エポキシ樹脂：３官能型エポキシ樹脂と、ＤＣＰＤ型の固形エポキシ樹脂（ＨＰ７２００Ｌ、ＤＩＣ（株））とを１：６の比率で加えたもの
潜在性硬化剤：ノバキュア、旭化成ケミカルズ（株）
無機フィラー：アエロジル（シリカ）、日本アエロジル（株）
そして、熱硬化性接着組成物を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に塗布し、５０〜１３０℃の乾燥炉中で乾燥し、３５μｍ厚の熱硬化性接着層を有する熱硬化性接着シートを作製した。そして、下記（１）〜（５）の項目について評価した。
［（１）硬化前のピール強度の測定］
熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊（１ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを剥離し、ハンドローラー（加重２ｋｇ/１ｃｍ幅）によって貼り合わせた。その後、もう片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させ、その露出面に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社）を上からハンドローラーにて重ね合わせた。そして、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすのに要した力を測定した。
熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊（１ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを剥離し、ハンドローラー（加重２ｋｇ/１ｃｍ幅）によって貼り合わせた。その後、もう片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させ、その露出面に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社）を上からハンドローラーにて重ね合わせた。そして、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすのに要した力を測定した。
［（２）硬化前のタックの評価］
タック性試験機として、ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機ＴＡＣ−IIを使用し、剥離処理ＰＥＴフィルムを取り除いた熱硬化性接着層に、直径１０ｍｍのアルミニウム製円柱状プローブを、押しつけ速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし速度１２０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重１９６ｇ、押しつけ時間５．０秒、引っ張り距離５ｍｍ、プローブ加熱４０℃、シートステージ加熱４０℃の条件で押しつけて引き剥がしたときプローブタックを測定した。熱硬化性接着シートのタックが１０ｋＮ／ｍ２未満のものを「×」、１０ｋＮ／ｍ２以上のものを「○」と評価した。
タック性試験機として、ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機ＴＡＣ−IIを使用し、剥離処理ＰＥＴフィルムを取り除いた熱硬化性接着層に、直径１０ｍｍのアルミニウム製円柱状プローブを、押しつけ速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし速度１２０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重１９６ｇ、押しつけ時間５．０秒、引っ張り距離５ｍｍ、プローブ加熱４０℃、シートステージ加熱４０℃の条件で押しつけて引き剥がしたときプローブタックを測定した。熱硬化性接着シートのタックが１０ｋＮ／ｍ２未満のものを「×」、１０ｋＮ／ｍ２以上のものを「○」と評価した。
［（３）硬化前のクリープの評価］
熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊（１ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを剥離し、ハンドローラー（加重２ｋｇ/１ｃｍ幅）によって貼り合わせた。その後、もう片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させ、その露出面に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社）を上からハンドローラーにて重ね合わせた。そして、ＳＵＳ３０４板の端から２５ｍｍのところに切れ込みを入れ、１００℃のオーブンに入れ、１ｋｇの荷重をかけ、１時間後のズレを観察した。ズレが１ｍｍ以下で落下しないものの評価を「○」とし、ズレが１ｍｍを超えたもの、又は落下したものの評価を「×」とした。
熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊（１ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを剥離し、ハンドローラー（加重２ｋｇ/１ｃｍ幅）によって貼り合わせた。その後、もう片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させ、その露出面に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社）を上からハンドローラーにて重ね合わせた。そして、ＳＵＳ３０４板の端から２５ｍｍのところに切れ込みを入れ、１００℃のオーブンに入れ、１ｋｇの荷重をかけ、１時間後のズレを観察した。ズレが１ｍｍ以下で落下しないものの評価を「○」とし、ズレが１ｍｍを超えたもの、又は落下したものの評価を「×」とした。
［（４）硬化後のピール強度の測定］
熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊（１ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを剥離し、ハンドローラー（加重２ｋｇ/１ｃｍ幅）によって貼り合わせた。その後、もう片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させ、その露出面に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社）を上からハンドローラーにて重ね合わせ、真空プレス機（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｔａｒ、ミカドテクノス社製）を用い、温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間９０秒という条件で熱プレスした後、１５０℃のオーブン中に６０分間保持した。そして、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすのに要した力を測定した。
熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊（１ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを剥離し、ハンドローラー（加重２ｋｇ/１ｃｍ幅）によって貼り合わせた。その後、もう片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させ、その露出面に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社）を上からハンドローラーにて重ね合わせ、真空プレス機（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｔａｒ、ミカドテクノス社製）を用い、温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間９０秒という条件で熱プレスした後、１５０℃のオーブン中に６０分間保持した。そして、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすのに要した力を測定した。
［（５）耐熱試験後のピール強度の測定］
熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊（１ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを剥離し、ハンドローラー（加重２ｋｇ/１ｃｍ幅）によって貼り合わせた。その後、もう片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させ、その露出面に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社）を上からハンドローラーにて重ね合わせ、真空プレス機（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｔａｒ、ミカドテクノス社製）を用い、温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間９０秒という条件で熱プレスした後、１５０℃のオーブン中に６０分間保持した。また、この試験片に対し、１５０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。そして、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすのに要した力を測定した。
熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊（１ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを剥離し、ハンドローラー（加重２ｋｇ/１ｃｍ幅）によって貼り合わせた。その後、もう片面の剥離処理ＰＥＴフィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させ、その露出面に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社）を上からハンドローラーにて重ね合わせ、真空プレス機（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｔａｒ、ミカドテクノス社製）を用い、温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間９０秒という条件で熱プレスした後、１５０℃のオーブン中に６０分間保持した。また、この試験片に対し、１５０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。そして、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすのに要した力を測定した。
＜実施例１＞
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂２５質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、固形フェノール樹脂２０質量部と、潜在性硬化剤１．５質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は０．５０であり、（１）硬化前のピール強度は２．０Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は○、（３）硬化前のクリープの評価は○、（４）硬化後のピール強度は８．７Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は８．７Ｎ／ｃｍであった。
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂２５質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、固形フェノール樹脂２０質量部と、潜在性硬化剤１．５質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は０．５０であり、（１）硬化前のピール強度は２．０Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は○、（３）硬化前のクリープの評価は○、（４）硬化後のピール強度は８．７Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は８．７Ｎ／ｃｍであった。
＜実施例２＞
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂４５質量部と、固形エポキシ樹脂３５質量部と、固形フェノール樹脂４０質量部と、潜在性硬化剤１．５質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は０．６４であり、（１）硬化前のピール強度は３．０Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は○、（３）硬化前のクリープの評価は○、（４）硬化後のピール強度は７．７Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は７．７Ｎ／ｃｍであった。
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂４５質量部と、固形エポキシ樹脂３５質量部と、固形フェノール樹脂４０質量部と、潜在性硬化剤１．５質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は０．６４であり、（１）硬化前のピール強度は３．０Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は○、（３）硬化前のクリープの評価は○、（４）硬化後のピール強度は７．７Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は７．７Ｎ／ｃｍであった。
＜比較例１＞
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂２５質量部と、固形フェノール樹脂２０質量部と、潜在性硬化剤１質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は１．２５であり、（１）硬化前のピール強度は１．２Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は○、（３）硬化前のクリープの評価は×、（４）硬化後のピール強度は２．０Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は１．４Ｎ／ｃｍであった。
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂２５質量部と、固形フェノール樹脂２０質量部と、潜在性硬化剤１質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は１．２５であり、（１）硬化前のピール強度は１．２Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は○、（３）硬化前のクリープの評価は×、（４）硬化後のピール強度は２．０Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は１．４Ｎ／ｃｍであった。
＜比較例２＞
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、固形フェノール樹脂１０質量部と、潜在性硬化剤１質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は１．００であり、（１）硬化前のピール強度は０．８Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は○、（３）硬化前のクリープの評価は×、（４）硬化後のピール強度は１．８Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は１．４Ｎ／ｃｍであった。
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、固形フェノール樹脂１０質量部と、潜在性硬化剤１質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は１．００であり、（１）硬化前のピール強度は０．８Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は○、（３）硬化前のクリープの評価は×、（４）硬化後のピール強度は１．８Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は１．４Ｎ／ｃｍであった。
＜比較例３＞
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂４５質量部と、固形エポキシ樹脂として３官能エポキシ樹脂３５質量部と、固形フェノール樹脂４０質量部と、潜在性硬化剤１．５質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は０．６４であり、（１）硬化前のピール強度は１．０Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は×、（３）硬化前のクリープの評価は×、（４）硬化後のピール強度は３．３Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は０．８Ｎ／ｃｍであった。
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂４５質量部と、固形エポキシ樹脂として３官能エポキシ樹脂３５質量部と、固形フェノール樹脂４０質量部と、潜在性硬化剤１．５質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は０．６４であり、（１）硬化前のピール強度は１．０Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は×、（３）硬化前のクリープの評価は×、（４）硬化後のピール強度は３．３Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は０．８Ｎ／ｃｍであった。
＜比較例４＞
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂４５質量部と、固形エポキシ樹脂としてＤＣＰＤ型のエポキシ樹脂３５質量部と、固形フェノール樹脂４０質量部と、潜在性硬化剤１．５質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は０．６４であり、（１）硬化前のピール強度は２．０Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は○、（３）硬化前のクリープの評価は×、（４）硬化後のピール強度は７．０Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は５．５Ｎ／ｃｍであった。
表１に示すように、アクリルゴム１００質量部と、液状エポキシ樹脂４５質量部と、固形エポキシ樹脂としてＤＣＰＤ型のエポキシ樹脂３５質量部と、固形フェノール樹脂４０質量部と、潜在性硬化剤１．５質量部と、無機フィラー６質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの固形樹脂の含有量に対する液状樹脂の含有量の比の値は０．６４であり、（１）硬化前のピール強度は２．０Ｎ／ｃｍ、（２）硬化前のタックの評価は○、（３）硬化前のクリープの評価は×、（４）硬化後のピール強度は７．０Ｎ／ｃｍ、（５）耐熱試験後のピール強度は５．５Ｎ／ｃｍであった。
比較例１，２のように、固形エポキシ樹脂及び固形フェノール樹脂（Ｄ）の含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有量（Ｂ）の比の値が、１．０以上である場合、クリープの評価が低く、ピール強度も低かった。また、比較例３のように、固形エポキシ樹脂として、多官能型エポキシ樹脂のみを添加した場合、タックが発現せず、クリープの評価が低かった。また、比較例４のように、固形エポキシ樹脂として、ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂のみを添加した場合、タックは発現したものの、クリープの評価が低かった。
一方、実施例１，２のように、固形エポキシ樹脂及び固形フェノール樹脂（Ｄ）の含有量に対する液状エポキシ樹脂の含有量（Ｂ）の比の値が、０．４〜０．８であり、固形エポキシ樹脂として、多官能型エポキシ樹脂とＤＣＰＤ型エポキシ樹脂とを添加した場合、タックを発現し、クリープの評価が高く、硬化後のピール強度も高く、耐熱性も高かった。
Claims (11)
- ガラス転移温度が−５０〜−３０℃であるアクリルゴムと、
液状エポキシ樹脂と、
固形エポキシ樹脂と、
固形フェノール樹脂を含有し、
前記固形エポキシ樹脂及び前記固形フェノール樹脂の含有量に対する前記液状エポキシ樹脂の含有量の比の値が、０．４〜０．８である熱硬化性接着組成物。 - 前記液状エポキシ樹脂の含有量が、前記アクリルゴム１００質量部に対し、１５〜５５質量部であり、
前記固形エポキシ樹脂の含有量が、前記アクリルゴム１００質量部に対し、２０〜４５質量部であり、
前記固形フェノール樹脂の含有量が、前記アクリルゴム１００質量部に対し、１０〜５０質量部である請求項１に記載の熱硬化性接着組成物。 - 前記固形エポキシ樹脂及び前記固形フェノール樹脂の含有量に対する前記液状エポキシ樹脂の含有量の比の値が、０．５〜０．６５である請求項１又は２に記載の熱硬化性接着組成物。
- 前記液状エポキシ樹脂の含有量が、前記アクリルゴム１００質量部に対し、２５〜４５質量部であり、
前記固形エポキシ樹脂の含有量が、前記アクリルゴム１００質量部に対し、３０〜３５質量部であり、
前記固形フェノール樹脂の含有量が、前記アクリルゴム１００質量部に対し、２０〜４０質量部である請求項３に記載の熱硬化性接着組成物。 - 前記固形エポキシ樹脂が、多官能型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とを含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
- 前記固形エポキシ樹脂が、多官能型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とを１：４〜１：１０の比率で含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
- 前記固形フェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
- 前記アクリルゴムが、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ニトリル（ＡＮ）、及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）がパール重合された共重合体である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
- 前記アクリルゴム１００質量部に対し、潜在性硬化剤を０．５〜３．０質量部含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
- 前記アクリルゴム１００質量部に対し、無機フィラーを１〜１０質量部含有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
- ガラス転移温度が−５０〜−３０℃であるアクリルゴムと、
液状エポキシ樹脂と、
固形エポキシ樹脂と、
固形フェノール樹脂を含有し、
前記固形エポキシ樹脂及び前記固形フェノール樹脂の含有量に対する前記液状エポキシ樹脂の含有量の比の値が、０．４〜０．８である熱硬化性接着シート。
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