JP2016079097A

JP2016079097A - カルシウムイオン錯体化液、それによる脱臭用原液および同抗菌用原液、ならびにそれらを利用した脱臭方法および同抗菌方法

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Publication number: JP2016079097A
Application number: JP2014208438A
Authority: JP
Inventors: 丸重徳田; Shigenori Tamaru; 川秀夫皆; Hideo Minagawa
Original assignee: Dai Rishell Co Ltd
Current assignee: Dai Rishell Co Ltd
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2016-05-16
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: JP6506524B2

Abstract

【課題】動物または人の糞、尿、洗浄汚水、および植物または食品の残渣から発生する多種類の臭気および細菌を低コストで簡単、安全に抑制する脱臭・抗菌剤を作出することができる新たな脱臭・抗菌技術を提供する。
【解決手段】天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻を最大幅０．１ｍｍ以下に粉砕し、５００℃ないし１，５００℃、望ましくは１，０００℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末に、有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとしたカルシウムイオン錯体化液である。
【選択図】図１

Description

この発明は、消臭や抗菌技術に関連するものであり、特に、動物または人の糞、尿、洗浄汚水、および植物または食品の残渣から発生する臭気および細菌を抑制する処理剤を製造、提供する分野は勿論のこと、それを利用した処理方法、および、その処理剤の輸送、保管、製造および利用に必要となる設備、器具類を提供、販売する分野から、それら資材や薬剤、機械装置、その部品類に必要となる素材、例えば、木材、石材、各種繊維類、プラスチック、各種金属材料等を提供する分野、それらに組み込まれる電子部品やそれらを集積した制御関連機器の分野、各種計測器の分野、当該設備、器具を動かす動力機械の分野、そのエネルギーとなる電力やエネルギー源である電気、オイルの分野といった一般的に産業機械と総称されている分野、更には、それら設備、器具類を試験、研究したり、それらの展示、販売、輸出入に係わる分野、将又、それらの使用の結果やそれを造るための設備、器具類の運転に伴って発生するゴミ屑の回収、運搬等に係わる分野、それらゴミ屑を効率的に再利用するリサイクル分野などの外、現時点で想定できない新たな分野までと、関連しない技術分野はない程である。

（着目点）
非特許文献１（１）に見る、環境省公表の「平成24年度悪臭防止法施行状況調査」によれば、悪臭苦情件数１４，４１１件の中、「野外焼却」が２８．０%と最多で、次いで「サービス業・その他」（１５．３%）、「個人住宅・アパート・寮」（１１．１%）、「畜産業」（１０．１%）、「その他の製造業」（８．２%）、「下水・用水」（４．３%）、「食料品製造業」（４．１%）、「建設作業現場」（２．４%）、「飼料・肥料製造工場」（２．０%）、「化学工場」（１．４%）、「その他」（１２．９%）の順と、その悪臭源についての報告がある。

この調査に拠れば、わが国における「畜産業」に起因する悪臭苦情（１０．１%）について上位の第４位にあり、家畜関係を発生源とする臭気は、対策され続けてきているとは言うものの、依然として大きな環境問題のままであって、過去１０年間の平均値を取ってみても１０．１%と変わらず、この事実は、「畜産業」の悪臭問題が解消の方向にはなく、現在でも尚、悪臭防止技術の確立が急務であることを意味しており、もっと言えば、「サービス業・その他」や「個人住宅・アパート・寮」については、夫々２位、３位を占めていて、生ゴミやトイレからの悪臭が大きな環境問題となってきていることも見て取れる。

非特許文献１（２）を参照すると、畜産業における悪臭の主な発生源と言えば、家畜の糞尿汚水（糞＋尿＋洗浄水）である。糞尿汚水からの悪臭は、それが酸素の少ない嫌気状態に置かれたときに、嫌気性微生物がその有機物を分解する際に発生することとなるガスである。「悪臭防止法」の規制対象となる悪臭ガスは、１２種類であって、夫々の名称（示性式）、水溶性の難易（酸・アルカリ性）、および規制値を示すと次ぎのとおりになる。

１）アンモニア（NH_３）：水溶性（アルカリ性）、１〜５ｐｐｍ
２）メチルメルカプタン（CH_３SH）：難水溶性、０．００２〜０．０１ｐｐｍ
３）硫化水素（H_２S）：水溶性（弱アルカリ性）、０．０２〜０．２ｐｐｍ
４）硫化メチル（（CH_３)_２S）：難水溶性、０．０１〜０．２ｐｐｍ
５）二硫化メチル（CH_３S_２CH_３）：難水溶性、０．００９〜０．１ｐｐｍ
６）トリメチルアミン（N（CH_３）3）：水溶性（アルカリ性）、
０．００５〜０．０７ｐｐｍ
７）アセトアルデヒド（CH_３CHO）：水溶性（酸性）、０．０５〜０．５ｐｐｍ
８）スチレン（C_６H_５CH＝CH_２）：難水溶性、０．０４〜２ｐｐｍ
９）プロピオン酸（CH_３CH_２COOH）：水溶性（弱酸性）、０．０３〜０．２ｐｐｍ
１０）ノルマル酪酸（CH_３（CH_２）2COOH）：水溶性（弱酸性）、
０．００１〜０．００６ｐｐｍ
１１）ノルマル吉草酸（CH_３（CH_２）３COOH）：水溶性（弱酸性）、
０．０００９〜０．００４ｐｐｍ
１２）イソ吉草酸（（CH_３）２CHCH_２COOH）：水溶性（弱酸性）、
０．００１〜０．０１ｐｐｍ

これら１２種類を、その規制悪臭ガスによって分類すれば、難水溶性は、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、スチレンの４種であり、残り８種は、何れも水溶性を示し、その酸性度は、アルカリ性３種、酸性５種となっている。畜産業における悪臭は、これら１２種類全てを含み、そのため、畜産業における脱臭方法は、単一な処理ではなく、複合処理方法が必要となってくる。

（従来の技術）
同非特許文献１（２）に記載されているように、わが国畜産業における悪臭防止対策としては、次に示すとおりの方法が知られている。
１）脱臭剤：酸化剤（例えばオゾン）、中和剤（石灰）、マスク剤（香料）、縮合剤（メタアクリレート）、吸着剤（活性炭）、酵素剤（消化酵素）など。
２）好気・嫌気処理法：堆肥化、曝気、メタン発酵。
３）乾燥法：火力、天日、発酵。
４）燃焼脱臭法：直接燃焼法、触媒酸化法。
５）薬液脱臭法：次亜塩素酸ソーダ。
６）生物学的脱臭法：バイオフィルター（土壌、堆肥、ピート）、バイオスクラバー（活性汚泥）。

これら既往の悪臭防止対策を評価すれば、１）、３）、４）、５）および６）については、小規模な閉鎖空間内では有効と思われるが、養豚や養鶏では大規模な経営が多く、毎日排泄される膨大な糞尿汚水の脱臭には大規模な閉鎖空間を要し、莫大なコストが掛かる虞れがある。２）の好気処理法（堆肥化・曝気）は、大量の空気を必要とし、閉鎖空間を維持できず、処理過程で悪臭が飛散し易い。また、２）の嫌気処理法（メタン発酵）の場合、小規模な畜産業では有効であるものの、メタン発酵後消化液の悪臭対策ができていない。さらに、１）〜５）は、全て畜舎から排出される糞尿汚水の脱臭を対象としているが、畜舎内からの悪臭には対応していない。また、これらの中、１）および２）では、使用する脱臭剤または脱臭方法の動物や人に対する安全性について不安が残る。

（１）、国際公開番号W０２００４／０８９０９２（２）特許第３７８４８０２号公報（１）http://www.env.go.jp /air/akushu/kujou_h24/index.html （２）中央畜産会、１９９０：畜産における臭気とその防止対策〜家畜ふん尿処理利用手引製作事業報告書〜

（問題意識）
前述のように、畜産業における既往の脱臭対策は、何れも欠点があって画期的な脱臭技術の創出が切望され、喫緊の課題となっており、その要点は、１）低コスト且つ簡易な方法による脱臭ができること、２）畜舎内も脱臭できること、３）脱臭剤や脱臭方法の家畜や人に対する安全性があること、４）多種類の悪臭ガスに対応できること、５）抗菌効果があること、６）人の糞尿汚水の脱臭にも援用できること、７）植物や食品の残渣からでる悪臭にも適用できること、などである。

（発明の目的）
そこで、この発明は、それら難題を解決すべく、動物または人の糞、尿、洗浄汚水、および植物または食品の残渣から発生する多種類の臭気および細菌を低コストで簡単、安全に抑制する脱臭・抗菌剤を作出することができる新たな脱臭・抗菌技術の開発はできないものかとの判断から、逸速くその開発、研究に着手し、長期に渡る試行錯誤と幾多の試作、実験とを繰り返してきた結果、今回、遂に、貝殻焼成カルシウムと有機酸との併用による消臭・抗菌効果を達成するようにした新規な構造のカルシウムイオン錯体化液、それによる新規な脱臭用原液、およびそれによる新規な抗菌用原液、ならびにそれらを利用した新規な脱臭方法、および同新規な抗菌方法を実現化することに成功したものであり、以下では、図面に示すこの発明を代表する実施例と共に、その構成を詳述することとする。

（発明の構成）
図面に示すこの発明を代表する実施例からも明確に理解されるように、この発明のカルシウムイオン錯体化液は、基本的に次のような構成から成り立っている。
即ち、カルシウムと有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとした構成を要旨とするカルシウムイオン錯体化液である。

この基本的な構成からなるカルシウムイオン錯体化液は、より具体的に示すと、炭酸カルシウム粉末と有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとした構成からなるカルシウムイオン錯体化液となる。

これを換言すれば、顕微鏡組織（分子結晶構造）が霰石状結晶体である生物由来炭酸カルシウム粉末と有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとした構成かならなるカルシウムイオン錯体化液と言うことができよう。

これらを具体的なものとして示せば、珊瑚、鶏卵殻および貝殻の少なくとも１種を、最大幅０．１ｍｍ以下に粉砕し、５００℃ないし１，５００℃、望ましくは１，０００℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末に、有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとした構成のカルシウムイオン錯体化液となる。

より具体的には、天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻を最大幅０．１ｍｍ以下に粉砕し、５００℃ないし１，５００℃、望ましくは１，０００℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末に、有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとした構成からなるカルシウムイオン錯体化液と言うことができる。

（関連する発明１）
上記したカルシウムイオン錯体化液に関連し、この発明には、それを利用した脱臭用原液を包含している。
即ち、カルシウム、有機酸および水を適宜割合で混合し、水素イオン濃度を酸性とするよう調節してなるものとした構成からなる、この発明の基本をなす前記カルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液である。

より具体的なものとして示すと、カルシウム粉末２０ｇ、有機酸４６ｇおよび水１Ｌ（リットル）の割合で混合し、水素イオン濃度を酸性とするよう調節してなるものとした構成からなる、この発明の基本をなす前記カルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液である。

（関連する発明２）
さらに、上記したカルシウムイオン錯体化液、およびそれによる脱臭用原液に関連し、この発明には、それらを利用した脱臭方法を包含している。
即ち、この発明の基本をなしている前記カルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液ないし１，０００培、望ましくは５０ないし５００培に希釈し、酸性性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布するなどして脱臭するようにした構成からなる脱臭方法である。

（関連する発明３）
一方、上記したカルシウムイオン錯体化液に関連し、この発明には、それを利用した抗菌用原液を包含する。
即ち、カルシウム、有機酸および水を適宜割合で混合し、水素イオン濃度をアルカリ性とするよう調節してなるものとした構成からなる、この発明の基本をなす前記カルシウムイオン錯体化液を利用した抗菌用原液である。

これを、より具体的なものとして示すと、カルシウム粉末４０ｇ、有機酸２３ｇおよび水１Ｌ（リットル）の割合で混合し、水素イオン濃度をアルカリ性とするよう調節してなるものとした構成からなる、この発明の基本をなす前記カルシウムイオン錯体化液を利用した抗菌用原液となる。

（関連する発明４）
上記したカルシウムイオン錯体化液、およびそれによる抗菌用原液に関連し、この発明には、それらを利用した抗菌方法を包含している。
即ち、この発明の基本をなすところの前記カルシウムイオン錯体化液を利用した抗菌用原液を、水または蒸留水にて、原液ないし２０培、望ましくは５ないし１０培に希釈して、アルカリ性に調節してなる抗菌用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布するなどして除菌するようにした構成からなる抗菌方法である。

以上のとおり、この発明のカルシウムイオン錯体化液によれば、従前までのものとは違い、上記したとおりの固有の特徴ある構成から、カルシムとクエン酸の調合割合を容易に変えることができ、かつ水で希釈することで水素イオン濃度(ｐＨ)を自在に調節でき、これにより脱臭に適した水溶液や、抗菌に適した水溶液を低コスト且つ簡易に製造することができ、動物または人の糞、尿、洗浄汚水、および植物または食品の残渣から発生する多種類の臭気ガスおよび細菌を、少量でも素早く効果的に抑制し、その効果を長く持続し、しかも錯体化、キレート化しているから人体および動・植物に無害で、安全性に秀れた脱臭用原液、抗菌用原液、およびそれらを利用した脱臭方法および抗菌方法を、幅広い業界に提供可能とすることができるという秀でた特徴が得られるものである。

加えて、炭酸カルシウム粉末、より具体的には、顕微鏡組織（分子結晶構造）が霰石状結晶体である生物由来炭酸カルシウム粉末、クエン酸との混合によるカルシウムイオンの錯体化を格段に促進し、より高い脱臭・除菌効果を達成可能なものとすることができ、しかも、珊瑚、鶏卵殻および貝殻の少なくとも１種を、最大幅０．１ｍｍ以下に粉砕し、５００℃ないし１，５００℃、望ましくは１，０００℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末、さらに具体的には、天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻を最大幅０．１ｍｍ以下に粉砕し、５００℃ないし１，５００℃、望ましくは１，０００℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末を原材料として用いることにより、通常は、産業廃棄物として処理しなければならないホタテ貝殻を有効成分として経済的に活用することができ、しかも生物由来成分の利用によって格段に安全性が高く、人や動物、植物などに悪影響を及ぼすことがないばかりでなく、カルシウム成分の補給やクエン酸成分の補給といった栄養補給や施肥の作用をもたらすものとなるなど、様々な用途に利用できる可能性が高く、従来の脱臭剤や抗菌剤に比較して格段に秀れた効果が得られる。

そして、この発明の脱臭用原液は、カルシウム、有機酸および水を適宜割合で混合し、水素イオン濃度を酸性とするよう調節するだけで、効率的に大量生産することができ、安定して長期保管可能なものとすることができる上、該脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液ないし１，０００培、望ましくは５０ないし５００培に希釈し、酸性性ないし中性の何れかに調節して簡便に脱臭用希釈液を製作することができ、対象物および対象空間に散布・塗布するなどして脱臭するこの発明の脱臭方法に基づいた脱臭作業を、格段に安全且つ効率的に行えるものとし、大幅に経済性を高めることができる。

さらに、この発明の抗菌用原液は、カルシウム、有機酸および水を適宜割合で混合し、水素イオン濃度をアルカリ性とするよう調節するだけで、効率的に大量生産することができ、安定して長期保管可能なものとすることができる上、該抗菌用原液を、水または蒸留水にて、原液ないし２０培、望ましくは５ないし１０培に希釈し、アルカリ性に調節して簡便に抗菌用希釈液を製作することができ、対象物および対象空間に散布・塗布するなどして除菌するこの発明の抗菌方法に基づいた抗菌作業を、格段に安全且つ効率的に実施可能とし、一段と経済性を高めたものとすることができる。

一方、この発明のカルシウムイオン錯体化液、ならびにそれを利用した脱臭用原液、および同抗菌用原液などは、従前までであれば脱臭剤や抗菌剤を原液保管し、それら原液のまま散布、塗布するなどして利用するようにしたものであったが、脱臭用原液、抗菌用原液を、夫々使用目的に応じて水で希釈し水素イオン濃度を調節する過程で増量することができ、安全性に富んでいて、少量でも高い効果を長く持続するという特有の性質を有することとなるから、畜産業における畜舎など、施設の広範囲を安全に消臭・除菌しなければならない場合などに、より効率的且つ経済的に保管、利用することができるものになるという大きな効果を発揮することとなる。

上記したとおりの構成からなるこの発明の実施に際し、その最良もしくは望ましい形態について説明を加えることにする。
カルシウムは、この発明のカルシウムイオン錯体化液の主要材料となり、混合比率を増加させるとアルカリ性を強化する機能を有し、様々なカルシウム原料からなるものとすることが可能であり、炭酸カルシウム粉末とするのが望ましく、顕微鏡組織（分子結晶構造）が霰石状結晶体である生物由来炭酸カルシウム粉末とするのが望ましく、表現を変えて示すと、珊瑚、鶏卵殻および貝殻の少なくとも１種を最大幅０．１ｍｍ以下に粉砕し、５００℃ないし１，５００℃、望ましくは１，０００℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたものとすることができ、後述する実施例にも示しているように、天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻を最大幅０．１ｍｍ以下に粉砕し、５００℃ないし１，５００℃、望ましくは１，０００℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたものとするのが良い。

有機酸は、この発明のカルシウムイオン錯体化液の主要材料となり、カルシウム粉末との混合によってカルシウムイオンを錯体化すると共に、混合比率を増加させると中性ないし酸性化する機能を有し、酢酸、クエン酸、および、乳酸等のカルボキシル基（−CＯＯＨ）を有するカルボン酸の中の少なくとも一つとすると好都合のものとなる。

水は、この発明のカルシウムイオン錯体化液の主要材料となり、脱臭・抗菌機能に悪影響を及ぼすこと無く、該カルシウムイオン錯体化液のカルシウムと有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化可能とする機能を有し、さらにまた、この発明の脱臭用原液や抗菌用原液を、アルカリ性または酸性の何れか一方の状態から中性に近づけるよう希釈調整すると共に、増量可能とする機能を担っており、ミネラル成分などをできるだけ含まないものを用いるべきであり、濾過による純水や、後述する実施例にも示してあるように、蒸留水とするのが望ましいと言える。
以下では、図面および表に示すこの発明を代表する実施例と共に、その構造について詳述することとする。

図面は、この発明のカルシウムイオン錯体化液、脱臭用原液、抗菌用原液、およびそれらを利用した脱臭方法および抗菌方法の技術的思想を具現化した代表的な幾つかの実施例を示すものである。
分子起動法（MＯ）に基づきカルシウムイオン錯体化液を示した分子構造図である。ホタテ貝由来炭酸カルシウムの電子顕微鏡像写真である。抗菌方法開始時の実験結果を示す写真である。抗菌方法（検体１）原液使用、室温下２４時間後の実験結果を示す写真である。抗菌方法（検体２）５培希釈液（希釈水：蒸留水）使用、室温下２４時間後の実験結果を示す写真である。抗菌方法（検体３）１０該希釈液（希釈水：蒸留水）使用、室温下２４時間後の実験結果を示す写真である。抗菌方法（対照）室温下２４時間後の実験結果を示す写真である。

図１に示す事例は、天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻を最大幅０．１ｍｍ以下に粉砕し、５００℃ないし１，５００℃、望ましくは１，０００℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末に、有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとした、この発明のカルシウムイオン錯体化液における代表的な一実施例を示すものである。
以下では、この発明のカルシウムイオン錯体化液の構成を、その作出方法に従って説示していくこととする。

（１）貝殻焼成カルシウム粉末の作出と成分
主要成分であるカルシウム粉末となる貝殻は、天然または養殖のものであって、かつ雨水に長時間晒して塩分を除去し、さらに最大幅０．１mm以下に破砕し、１，０００℃において焼成し、その主成分が酸化カルシウム（ＣａＯ）であり、図２に示すように、電子顕微鏡組織（分子結晶構造）が霰石状結晶体である生物由来炭酸カルシウム粉末ということができる。

貝殻は、ホタテ、カキ、アサリ、シジミ、カラスガイなど海水、汽水または淡水に生息するものであれ、特にその対象を限定しない。一例としてホタテ貝殻を使った焼成粉末（１，０００℃）の成分を表１に示す。
強熱（６００±２５℃で約３０分間）による供試剤の減量は４６%となった。詳しい分析の結果、この減量は、二酸化炭素（ＣＯ_２）によるものは僅少であって、大半が水分（Ｈ_２O）によるものであることが判った。したがって、カルシムを除くその他の成分が極めて少ないことから、ホタテ貝殻焼成粉末の主成分（９９%以上）は、水和した酸化カルシウム（ＣａＯ・ｎH_２Ｏ）である。なお、この水和物は、ホタテ貝殻粉末の焼成後、自然冷却の過程で周囲空気中の水蒸気が結晶化したものと推定される。

（２）貝殻焼成カルシウム粉末と有機酸との水溶化によるカルシウムイオンのキレート化と水素イオン濃度調節とによる脱臭用・抗菌用原液の作出（図１、表２、表３）
図１に示すように、有機酸は、酢酸、クエン酸、乳酸等のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸であり、上記の貝殻焼成粉末から精製したカルシウムイオンを容易にキレート化、すなわち金属錯体化したものであることを必要とする。

有機酸の中、クエン酸（C_６H_８O_７）は、現在、デンプンあるいは糖をコウジカビの一種 Aspergillus niger で発酵させて工業的に大量生産されており、安価で、安全な食品添加物としての需要がある。さらに、クエン酸には３個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）があり、極性を有する水溶液では容易に水素イオン（H＋）が電離し、カルボキシル基はカルボキシラートアニオン（−ＣＯＯＨ−）となる。このとき、イオン化したクエン酸（C_６H_５O_７３−）２分子とカルシムイオン（Ｃａ_２＋）３原子とがキレート結合、すなわち金属錯体化することが、同図１に示す分子軌道法（ＭＯ）による最適構造計算によって確認された。
カルシムイオンのキレート結合性は、他の陽イオンと容易に交換できる状態を維持する。すなわち、ここでは酸性の悪臭物質と化学結合し、脱臭するために極めて有用であることを意味する。

ホタテ貝殻焼成カルシウム粉末（ＣａＯ）（純度９９%以上、（株）ダイ・リッシェル製造）とクエン酸（C_６H_８O_７）（結晶体・純度１００%、扶桑化学工業（株）製造）とに蒸留水を加えて作製した脱臭液（原液、５０倍希釈液、５００倍希釈液）および抗菌液（原液、５倍希釈液、１０倍希釈液）の各成分を、表２および表３に夫々示す。
カルシウムイオン錯体化液のホタテ貝殻焼成カルシウム粉末とクエン酸との混合割合は、次ぎのとおりである。
・脱臭液（原液）＝ホタテ貝殻焼成カルシウム粉末２０ｇ／Ｌ＋クエン酸４６ｇ／Ｌ
・抗菌液（原液）＝ホタテ貝殻焼成カルシウム粉末４０ｇ／Ｌ＋クエン酸２３ｇ／Ｌ
（Ｌは、蒸留水１Ｌ（リットル）当たりを意味する。）

表２に示すように、脱臭用原液の場合、原液がｐＨ＝４４．１であったものが、蒸留水で５０倍希釈すると、ｐＨは、７．１と中性になり、５００倍希釈液でもｐＨは、７．４と中性を維持した。また、原液で高濃度であるカルシウムやクエン酸は、５０倍希釈、５００倍希釈では夫々カルシウムが３%、２%、クエン酸では２%と原液（１００%）に対する濃度が顕著に減少した。なお、全炭素（Ｔ−Ｃ）が脱臭用原液で多い理由は、クエン酸由来の炭素（C）が影響している。

表３に示すように、抗菌用原液では、高アルカリ性による細菌の抑制効果を狙い、ホタテ貝殻焼成カルシム粉末を脱臭用原液に比し２倍に高め、さらにクエン酸の量を１／２にしたものである。これによって抗菌用原液のｐＨは、１１．５の強アルカリ性を維持でき、さらに蒸留水５倍希釈液、１０倍希釈液でもｐＨが１０以上を保持できた。

（実施例１の作用・効果）
以上のとおりの構成からなるこの発明のカルシウムイオン錯体化液は、カルシムとクエン酸の調合割合を容易に変えることができ、かつ水で希釈することによって水素イオン濃度（ｐＨ）を自在に調節でき、これにより、脱臭に適した水溶液や抗菌に適した水溶液を低コストで簡易に作製できることが大きな特徴となる。したがって、この発明の貝殻焼成カルシウム粉末と有機酸とを用いてカルシウムイオンを錯体化し、かつその水素イオン濃度（ｐＨ）を調節した脱臭用原液と脱臭用希釈液、および、抗菌用原液と抗菌用希釈液を夫々低コストで簡単に作製することができることになる。

ホタテ貝殻焼成粉末は、無機物性の顕微鏡組織（分子結晶構造）が方解石状結晶体のものとは異なり、前記図２に示すとおり、顕微鏡組織（分子結晶構造）が霰石状結晶体である生物由来炭酸カルシウム粉末と言うことができ、その表面に微細な細孔構造（球形の接続による空間）平均孔径が約１０ｎｍがあり、脱臭機能を高める機能を有するものとなり、さらに、有機酸とのキレート化によって高い抗菌作用をもたらすことになるという性質を有する。

（脱臭作用・効果）
悪臭ガスの脱臭効果を探るために、表２に示した脱臭用原液からなる脱臭液３種（原液、５０倍希釈、５００倍希釈液）を用いて、アンモニアガス（ＮＨ_３）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、メチルメルカプタン（ＣＨ_４Ｓ、示性式ＣＨ_３ＳＨ）の３種の悪臭ガスの脱臭試験行い、その結果を表４−１ないし表４−３に示した。

アンモニアガスでは、脱臭用原液が１０分後には濃度が０ｐｐｍとなった。また、脱臭用希釈液（５０倍希釈液、５００倍希釈液）でも、１０分後に２３〜２６ｐｐｍとなった。脱臭用原液のアンモニアガス濃度が０ｐｐｍとなったのは、クエン酸によるアンモニアの中和反応が生じたためと推定される。すなわち、クエン酸は、当初、水溶液でイオン化し、カルシウムイオンと金属錯体化し、クエン酸イオンは、緩いイオン結合が生じていたが（図１）、アンモニウムガスが蒸留水に溶解するとアンモニウムイオンが発生、電気陰性度がカルシムイオン（電気陰性度１．０）よってアンモニウムイオン（電気陰性度３．０）が大なるため、クエン酸イオンは、アンモニウムイオンとよって強く結合したためと推定される。

（抗菌作用・効果）
抗菌用原液からなる抗菌液３種（原液、５倍希釈液、１０倍希釈液）の大腸菌に対する抗菌効果を表５−１および表５−２に示す。また、大腸菌試験の菌の分布を開始時と２４時間後とを比較して図３ないし図７に示した。

表５−１によれば、抗菌用原液と５倍希釈液では長時間（０〜２４時）後に、大腸菌が０%となり、１０倍希釈液でも１０%となり、３種の抗菌液は、何れも顕著な抗菌効果示し、対象区の蒸留水では、２４時間後５０%の減少に留まった。表５−２に示してあるように、抗菌用原液の抗菌効果に注目し、短時間（０〜６時間）での抗菌効果を行った実験では、３時間後には、大腸菌は、略死滅し、抗菌用原液のｐＨが強アルカリ性であることが大きな影響を与えたと言える。図３ないし図７の写真からも、２４時間後に大腸菌のコロニーが認められず、原液の抗菌効果が顕著であると言える。
貝殻焼成カルシウム粉末と有機酸とを併用してカルシウムイオンを錯体化し、かつその水素イオン濃度（ｐＨ）を調節して、低コストで容易に抗菌希釈液を作出できることができた。

（結び）
叙述の如く、この発明のカルシウムイオン錯体化液、ならびにそれによる脱臭用原液および同抗菌用原液、ならびにそれらを利用した脱臭方法および同抗菌方法は、その新規な構成によって所期の目的を遍く達成可能とするものであり、しかも製造も容易であり、従前からの消臭・抗菌技術に比較して格段に素早く脱臭、消臭し、その効果を長く持続することができ、しかも安全性に秀でたものとなる上、大幅に低廉化して遥かに経済的なものとすることができ、製造、保管、利用の各作業性を大幅に改善し得ることから、従前まで広大な畜舎などの消臭および除菌作業の困難さや労働負担およびその経済的負担の大きさに苦慮してきた畜産業界、および悪臭ガスの発生を抑制したい各種製造業界は固よりのこと、賃貸住宅業界や宿泊施設業界、販売業界、外食業界、小売店舗販売業界、各種サービス業業界、および一般家庭などにおいても高く評価され、広範に渡って利用、普及していくものになると予想される。

Claims

カルシウムと有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとしたことを特徴とするカルシウムイオン錯体化液。
炭酸カルシウム粉末と有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとしたことを特徴とするカルシウムイオン錯体化液。
顕微鏡組織（分子結晶構造）が霰石状結晶体である生物由来炭酸カルシウム粉末と有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとしたことを特徴とするカルシウムイオン錯体化液。
珊瑚、鶏卵殻および貝殻の少なくとも１種を、最大幅０．１ｍｍ以下に粉砕し、５００℃ないし１，５００℃、望ましくは１，０００℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末に、有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか１つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとしたことを特徴とするカルシウムイオン錯体化液。
天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻を最大幅０．１ｍｍ以下に粉砕し、５００℃ないし１，５００℃、望ましくは１，０００℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末に、有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか一つとするよう水素イオン濃度（ｐＨ）を調節してなるものとしたことを特徴とするカルシウムイオン錯体化液。
有機酸が、酢酸、クエン酸、および、乳酸等のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸の中の少なくとも一つとした、請求項１ないし５何れか一記載のカルシウムイオン錯体化液。
水が、蒸留水である、請求項１ないし６何れか一記載のカルシウムイオン錯体化液。
カルシウム、有機酸および水を適宜割合で混合し、水素イオン濃度を酸性とするよう調節してなるものとした、請求項１ないし７何れか一記載のカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液。
カルシウム粉末２０ｇ、有機酸４６ｇおよび水１Ｌ（リットル）の割合で混合し、水素イオン濃度を酸性とするよう調節してなるものとした、請求項１ないし７何れか一記載のカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液。
請求項８または９何れか一記載の脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液１，０００培、望ましくは５０ないし５００培に希釈し、酸性性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布するなどして脱臭するようにしたことを特徴とする脱臭方法。
カルシウム、有機酸および水を適宜割合で混合し、水素イオン濃度をアルカリ性とするよう調節してなるものとした、請求項１ないし７何れか一記載のカルシウムイオン錯体化液を利用した抗菌用原液。
カルシウム粉末４０ｇ、有機酸２３ｇおよび水１Ｌ（リットル）の割合で混合し、水素イオン濃度をアルカリ性とするよう調節してなるものとした、請求項１ないし７何れか一記載のカルシウムイオン錯体化液を利用した抗菌用原液。
請求項１１または１２何れか一記載の抗菌用原液を、水または蒸留水にて、原液ないし２０培、望ましくは５ないし１０培に希釈し、アルカリ性に調節してなる抗菌用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布するなどして除菌するようにしたことを特徴とする抗菌方法。