JP2016078035A

JP2016078035A - 鋼の連続鋳造用モールドフラックス

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Publication number: JP2016078035A
Application number: JP2014209017A
Authority: JP
Inventors: 信幸 ▲高▼平; Nobuyuki Takahira; 塚口　友一; Yuichi Tsukaguchi; 友一塚口; 信輔渡辺; Shinsuke Watanabe
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2016-05-16
Anticipated expiration: 2034-10-10
Also published as: JP6379969B2

Abstract

【課題】溶鋼の汚染を防止しつつ安価で優れた保温性を有するモールドフラックスを提供することである。
【解決手段】保温性を付与するため粗粒のカーボンを含有し、その助燃材として硝酸ソーダを用い、一方、高価なＣａＳｉ合金や金属Ｓｉを用いることなく、さらに、溶鋼の汚染を防止するため酸化鉄やＭｎＯを原料不可避分を除いて含有しないモールドフラックスを提供する。このモールドフラックスは、硝酸ソーダをモールドフラックスの総質量に対して１〜８質量％、粗粒のカーボンをモールドフラックスの総質量に対して１〜８質量％それぞれ含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、鋼の連続鋳造用モールドフラックスに関し、鋳型内の溶鋼湯面の保温性を安価に付与し、かつ、溶鋼の汚染を抑制し、さらに、良好な表面を有する鋳片を得る鋼の連続鋳造用モールドフラックスに関する。

鋼の連続鋳造においては、浸漬ノズルとモールドフラックスを用いた鋳造が広く普及しており、特にこのモールドフラックスにより、上記鋳造方法は、圧延により鋼板等の鉄鋼製品を製造するための素材の生産方法として工業的に普及していった。モールドフラックスは鋳型内へ浸漬ノズルを用いて注入された溶鋼表面に投入され、溶鋼からの熱により滓化・溶融し、溶融スラグとなる。溶融スラグは鋳型と凝固殻との間に流入し潤滑フィルムを形成し消費される。投入から消費までのモールドフラックスの主な役割は、溶鋼の保温、溶鋼と大気との接触を遮断、溶鋼から浮上する介在物の捕捉、凝固殻と鋳型との潤滑、凝固殻から鋳型への抜熱の抑制などである。

ところで、モールドフラックスを用いた鋳造には鋳型内の熱バランスの調整に難しさがある。溶鋼は鋳型壁においては凝固する必要がある一方で、溶鋼湯面（表面）に熱を供給し、また、溶鋼湯面を保温する必要がある。溶鋼湯面において十分な熱が確保されないと、湯面の溶鋼が凝固し、非金属介在物の捕捉や浮上した気泡の除去が妨げられる。また、モールドフラックスの滓化を阻害したり、凝固した小片が溶鋼内に沈降する際にモールドフラックスを巻き込んだりする問題を引き起こす。そのため、溶鋼湯面を適正に保温する必要がある。

特許文献１および２には嵩密度を低下させることによって空気による断熱効果を高めたモールドフラックスが開示されている。しかしながら、特許文献１、２に開示された技術は、モールドフラックスの材料（基材原料）を嵩密度の低いものに制限することとなるので、幅広い組成のモールドフラックスに適用することは困難である。

そこで、モールドフラックスを発熱させるための技術が公開されている。特許文献３，４，５には、Ｃａ−Ｓｉ，Ｃａ−Ａｌ，Ａｌ−Ｍｇ合金や金属Ｓｉなどを発熱源とするモールドフラックスが開示されている。しかしながら、これらの合金は高価であるため、モールドフラックスを安価に作製することは困難である。特許文献６，７は合金および／または金属に加えて、助燃材として酸化鉄または酸化マンガンを添加するモールドフラックスが開示されている。これらのモールドフラックスは上記の問題に加えて、酸化鉄や酸化マンガンが溶鋼を汚染する問題がある。

また、特許文献８には炭素を発熱源とし、その助燃材として酸化マンガンを用いるモールドフラックスが開示されている。このモールドフラックスについても、酸化マンガンが溶鋼を汚染する問題が残る。

特開平７−１９５１６２号公報特開２００４−９８０９２号公報特開平３−１６９４６７号公報特開２００７−１３０６８４号公報特開２００７−２１００１０号公報特開２００８−１０５０５２号公報特開２００８−２６４８１７号公報特開平６−１９８４０３号公報

本発明は、上記の従来技術が有する高価な発熱材料および溶鋼を汚染する助燃材を使用することなく、鋳型内の溶鋼表面を保温し、かつ、良好は表面性状をする鋳片を製造できるモールドフラックスを得ることを目的に成された。

金属や合金は酸化燃焼による発熱効果が大きいものの、価格が高くモールドフラックスを安価に製造できない。一方で、モールドフラックスには滓化速度を調整するために種々のカーボンが添加されている。そこで、本発明者は、このカーボンを発熱源として用いることに着目した。カーボンブラックなどの粒度が数十〜数百ｎｍの微細な炭素は比表面積が大きく、多量に添加すると滓化速度が遅くなり融解不良を引き起こす。しかし、粗粒のカーボンは多量に加えても滓化速度はそれほど遅くならず、融解不良を引き起しにくい。したがって、粗粒カーボンをモールドフラックスに添加することで、上記の懸念は大きく低下する。さらに、本発明は、上記の懸念をより確実に払拭するために助燃材を用いる。その助燃材として、酸化鉄や酸化マンガンを用いると溶鋼を汚染するため、本発明は、硝酸ソーダを用いる。硝酸ソーダは鋳型内の熱で分解する過程で酸素を放出し、カーボンの燃焼を促進させる。本発明者は、この粗粒カーボンおよび硝酸ソーダを適正な範囲で用いることによって、鋳型内の溶鋼湯面を保温し、かつ、良好な表面性状を有する鋳片を製造できるモールドフラックスを得られることを確認した。酸化鉄や酸化マンガンはカーボンと接触して初めて酸素を手放すため、カーボンと接触しないものについては直接溶鋼を汚染する。一方、硝酸ソーダが溶鋼より非常に低い温度で分解し酸素を放出するため、溶鋼を汚染する懸念は低い。

本発明のある観点によれば、硝酸ソーダをモールドフラックスの総質量に対して１〜８質量％、粗粒のカーボンをモールドフラックスの総質量に対して１〜８質量％それぞれ含有し、かつ、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３に酸化マンガンをＭｎＯにそれぞれ換算した時の換算質量の和がモールドフラックスの総質量に対して５質量％未満であり、残部が基材と、粗粒のカーボン以外の骨材と、不可避不純物とから成り、基材は、カルシウム成分と、二酸化ケイ素とを含み、カルシウム成分の酸化カルシウム換算質量と二酸化ケイ素との総質量は、基材の総質量に対して６０質量％以上であり、基材の塩基度は、０．６〜１．０である鋼の連続鋳造用モールドフラックスが提供される。

ここで、基材とは、セメント、珪砂、蛍石、ソーダ灰などの融解した後に溶融層を形成する原料のことであるとする。一部、分解に伴いＣＯ_２などのガス成分を放出するものもある。また、基材は、ＣａＳｉ合金などのように、酸化した後、溶融層を形成するものも含む。また、本発明に含まれる粗粒のカーボンは、いわゆる骨材となるものである。本発明に含まれる硝酸ソーダ、酸化鉄、及び酸化マンガンは酸素源となるものであり、いわゆる助燃剤である。硝酸ソーダは分解するとＮＯ_ＸおよびＯ_２のガス成分以外にＮａ_２Ｏも形成するが、ここではその目的から助燃材とする。また、粗粒のカーボン以外の骨材の例としては、例えば微粒カーボン等が挙げられる。微粒カーボンの例としては、例えばカーボンブラックが挙げられる。

本発明を適用することで、高価な金属および合金、ならびに、溶鋼を汚染する酸化鉄や酸化マンガンを用いることなく、鋳型内の湯面を良好に保温して凝固させることなく、表面性状が良好な鋳片の製造を可能とするモールドフラックスを得ることができる。

硝酸ソーダの質量％、粗粒カーボンの質量％、及び鋳造結果の相関を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本実施形態に係るモールドフラックスは、硝酸ソーダをモールドフラックスの総質量に対して１〜８質量％（ｍａｓｓ％）、粗粒のカーボンをモールドフラックスの総質量に対して１〜８質量％それぞれ含有する。また、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３に酸化マンガンをＭｎＯにそれぞれ換算した時の換算質量の和がモールドフラックスの総質量に対して５質量％未満である。そして、残部は基材と、粗粒のカーボン以外の骨材と、不可避不純物とから成る。

硝酸ソーダの添加量はモールドフラックスの総質量に対して１〜８質量％が適している。硝酸ソーダの添加量が１質量％未満では、十分な酸素をモールドフラックス内のカーボンに供給することができず、好適な滓化速度を得ることが困難となる。硝酸ソーダの添加量が８質量％より多いと、硝酸ソーダの分解によって発生する気体が多くなりすぎて鋳型内で融解前のモールドフラックスの舞い上がりが多くなる。これによって、融解することなく集塵機に回収されて失われるモールドフラックスが多くなる。また、鋳型内からモールドフラックスが舞い上がると鋳型内の状態を目視で確認することが難しく、操業が困難となる。より適した範囲としては２〜６質量％である。

粗粒カーボンの添加量はモールドフラックスの総質量に対して１〜８質量％が適している。粗粒カーボンの添加量が１質量％未満では、滓化速度を制御することが困難となる。粗粒カーボンの添加量が８質量％より多いと、カーボンの燃焼に多くの時間を要し十分な滓化速度を得ることが困難となる。より適した範囲としては２〜６質量％である。

粗粒カーボンの平均粒度は特に制限はないが、一般的に１０〜１００μｍ程度である。平均粒度が１０μｍより小さいと滓化速度を低下させる可能性がある。また、平均粒度が１００μｍより大きいと均質性を確保することが困難となる。ここで、粗粒カーボンの粒度は、いわゆる球相当径であり、平均粒度は、粒度分布の算術平均値である。粗粒カーボンの直径及び平均粒度は、例えばレーザ粒度分布測定装置等によって測定可能である。

モールドフラックスの基材は、少なくともカルシウム成分と二酸化ケイ素とを含む。さらに、カルシウム成分の酸化カルシウム換算質量と二酸化ケイ素との総質量は、基材の総質量に対して６０質量％以上であり、基材の塩基度は、０．６〜１．０である。ここで、酸化カルシウム換算質量は、基材中のカルシウム成分が全て酸化カルシウムであると仮定した時の酸化カルシウムの質量である。塩基度は、基材中のカルシウム成分の酸化カルシウム換算質量（または濃度）を基材中の二酸化ケイ素の質量（または濃度）で除算した値である。本実施形態の基材は、上記の要件を満たす基材であれば、どのような基材であってもよい。例えば、本実施形態の基材は、セメント、珪砂、蛍石、ソーダ灰などである。基材は、分解に伴いＣＯ_２などのガス成分を放出するものであってもよい。基材には、モールドフラックスの製造工程等で不可避的に基材に混入される成分も含まれる。基材の組成及び物性値の例を表１に示すが、本実施形態の基材は表１に示すものに限定されないことはもちろんである。

ただし、基材は、ふっ化ソーダおよび氷晶石を含有しないことが望ましい。これらの原材料は融点が低く、低温で融解すると燃焼前のカーボンの周囲を覆うのでカーボンの酸化燃焼が阻害されやすい。

粗粒カーボンの以外の骨材としては、例えば微粒カーボン等が挙げられる。微粒カーボンの例としては、カーボンブラックが挙げられる。微粒カーボンの平均粒度は特に制限はないが、数十〜数百ｎｍ程度であればよい。ここで、微粒カーボンの粒度は、いわゆる球相当径であり、平均粒度は、粒度分布の算術平均値である。微粒カーボンの直径及び平均粒度は、例えばレーザ粒度分布測定装置等によって測定可能である。

また、モールドフラックスは、酸化鉄及び酸化マンガンのうち少なくとも一方を含んでいても良いが、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３に酸化マンガンをＭｎＯにそれぞれ換算した時の換算質量の和は５質量％未満である。すなわち、モールドフラックスは、これらを最大でも原料不可避分のみ含む。

本実施形態のモールドフラックスには、Ｃａ−Ｓｉ合金や金属Ｓｉなどの発熱源としての合金および金属は、いわゆる不可避成分を除き配合されない。これらは高価な原料であり、配合すると安価に製造することが困難になる。加えて、未酸化のＳｉによって、溶鋼中のＳｉ濃度を増加させ、製品のＳｉが規格から外れる可能性がある。

本実施形態に係るモールドフラックスを用いて鋳造を行う場合、モールドフラックスの溶融層の厚さは、モールドフラックスの溶融層に求められる厚さであれば特に制限はない。ただし、溶融層の厚さは、３〜２５ｍｍが適している。溶融層の厚さが３ｍｍ未満では、滓化不良によって良好な潤滑が得られないなどの問題を引き起こしやすくなる。溶融層の厚さが２５ｍｍより厚いと、溶融層厚さが時間と共に増加する、いわゆる、暴走が生じやすくなる。より適した範囲としては、４〜２０ｍｍである。溶融層の厚さは公知の測定方法によって測定可能である。

用いる鋼中のカーボンの濃度は特に制限はないが、鋼の総質量に対して０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。鋼中のカーボン濃度が０．０１質量％未満では、モールドフラックス中の未燃焼のカーボンによって鋼中のカーボン濃度が規定範囲を超える場合がある。すなわち、カーボン濃度を規定の範囲に抑制しにくくなる場合がある。鋼中のカーボン濃度が１．０質量％より高いと、液相線温度が低く湯面から供給される熱が少なくなり、モールドフラックス中のカーボンが燃焼しにくくなる場合がある。より適した範囲としては、０．０２〜０．８質量％である。ただし、鋼中のカーボンの濃度が上記範囲外の値であっても、高価な金属および合金、ならびに、溶鋼を汚染する酸化鉄や酸化マンガンを用いることなく、鋳型内の湯面を良好に保温して凝固させることなく、表面性状が良好な鋳片を製造することができる。

鋳造速度は特に制限はないが、高速であると通常、鋳型内湯面には十分な熱が供給されるので湯面が凝固する心配は小さい。逆に、鋳造速度が低い場合、湯面の温度が低下しやすい。具体的には、鋳造速度が１．２ｍ／ｍｉｎ以下となる場合に、湯面の温度が低下しやすい。このため、本実施形態のモールドフラックスは、鋳造速度が１．２ｍ／ｍｉｎ以下となる場合に、より効果が大きい。

鋼種にはＳ２５Ｃを用いて鋳造速度０．８〜１．２ｍ／ｍｉｎで鋳造した。Ｓ２５Ｃは、その総質量に対して０．２５質量％のカーボンを含む。モールドフラックスの基材の組成および物性値を表１に示す。なお、表１の組成の数値は、基材の総質量に対しての質量％である。この基材にモールドフラックスの総質量に対して１．５質量％の微粒カーボン（カーボンブラック）を配合した。微粒カーボンの粒度（平均粒度）は、２０ｎｍであった。さらに、表２に示す割合で粗粒カーボンおよび硝酸ソーダをモールドフラックスに添加した。なお、表２の組成の数値は、モールドフラックスの総質量に対しての質量％である。粗粒カーボンの平均粒度は２０μｍであった。微粒及び粗粒カーボンの平均粒度は、レーザ粒度分布測定装置により測定した。また、鋳造中の溶融層の厚さは３〜２５ｍｍであった。

鋳造結果を表２および図１に示す。酸化鉄および酸化マンガンは原料不可避分のみであり、酸化鉄中のＦｅからその酸化鉄を全てＦｅ_２Ｏ_３と、酸化マンガン中のＭｎからその酸化マンガンを全てＭｎＯと換算した合計はモールドフラックスの総質量に対して５質量％未満であった。酸化鉄及び酸化マンガンの濃度は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法によって鉄及びマンガンの濃度を分析し、その値を酸化物に換算することにより測定した。また、発熱源である合金や金属（ＣａＳｉ合金や金属Ｓｉなど）も原料および製造過程で不可避的に混入するもの以外に添加していない。これらの結果より、適正な硝酸ソーダおよび粗粒カーボンの範囲が１〜８質量％であることを確認した。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims

硝酸ソーダをモールドフラックスの総質量に対して１〜８質量％、粗粒のカーボンをモールドフラックスの総質量に対して１〜８質量％それぞれ含有し、かつ、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３に酸化マンガンをＭｎＯにそれぞれ換算した時の換算質量の和がモールドフラックスの総質量に対して５質量％未満であり、残部が基材と、前記粗粒のカーボン以外の骨材と、不可避不純物とから成り、
前記基材は、カルシウム成分と、二酸化ケイ素とを含み、
前記カルシウム成分の酸化カルシウム換算質量と前記二酸化ケイ素との総質量は、前記基材の総質量に対して６０質量％以上であり、
前記基材の塩基度は、０．６〜１．０である鋼の連続鋳造用モールドフラックス。