JP2016075885A - 熱反応型レジスト材料、及びそれを用いたモールドの製造方法、並びにモールド - Google Patents

Abstract

【課題】超微細パターンを形成した時でも優れたパターンラフネスを維持可能な熱反応型レジスト材料、及びそれを用いたモールドの製造方法並びにモールドを提供する。【解決手段】熱反応型レジスト材料は、酸化銅（Ｉ）を含有し、酸化銅（Ｉ）の密度が、４．００ｇ／ｃｍ３より大きく、６．０７ｇ／ｃｍ３より小さいことを特徴とする。【選択図】図４

Description

本発明は、熱反応型レジスト材料、及びそれを用いたモールドの製造方法、並びにモールドに関する。

近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。

微細パターン加工に用いる熱反応型レジスト材料として、ドライエッチング耐性が高く、かつ、均一な凹凸やライン形状等のパターンサイズの制御が可能な無機材料が、本発明者らによって開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレット 国際公開第２０１３／０７７２６６号パンフレット 特開２０１２−０９３６７８号公報

無機材料を用いた場合をレジストとして用い超微細パターン（例えばピッチ１００ｎｍ以下）を形成する場合、無機材料の結晶粒子の影響によるパターンラフネスの改良についてはさらに検討できる。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、超微細パターンを形成した時でも優れたパターンラフネスを維持可能な熱反応型レジスト材料、及びそれを用いたモールドの製造方法並びにモールドを提供することを目的とする。

本発明者は、かかる課題を解決すべき鋭意検討し実験を重ねた結果、酸化銅（Ｉ）を含有する熱反応型レジスト材料において、酸化銅（Ｉ）の密度を４．００ｇ／ｃｍ^３より大きく、６．０７ｇ／ｃｍ^３より小さい条件に調整することで超微細パターン形成することが可能であることを発見し、本発明を完成するに至った。本発明は、具体的には、以下のとおりである。

本発明の熱反応型レジスト材料は、酸化銅（Ｉ）を含有し、前記酸化銅（Ｉ）の密度が、４．００ｇ／ｃｍ^３より大きく、６．０７ｇ／ｃｍ^３より小さいことを特徴とする。

本発明の熱反応型レジスト材料においては、前記酸化銅（Ｉ）の密度が４．２０ｇ／ｃｍ^３以上、５．９５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

この構成により、熱反応型レジスト材料の伝熱の影響を制御できるため、パターンラフネスを良好にし、超微細パターンを形成することができる。

本発明の熱反応型レジスト材料においては、前記酸化銅（Ｉ）の粒子サイズが、平均１０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の熱反応型レジスト材料においては、添加剤として、ナトリウム、リチウム、カリウム、並びにそれらのハロゲン化物及び酸化物からなる群（Ａ）から少なくとも１つ以上、且つＶ族、ＶＩ族、ＸＩＶ族、並びにそれらの酸化物及び窒化物からなる群（Ｂ）から少なくとも１つ以上が添加されていることが好ましい。

本発明の熱反応型レジスト材料においては、酸化銅（Ｉ）に対して、前記群（Ａ）の添加剤の割合が０．０００２ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％以下、前記群（Ｂ）の添加剤の割合が５．８ｍｏｌ％以上２６．１ｍｏｌ％以下である、あるいは、Ｃｕに対して、前記群（Ａ）の添加剤の割合が０．０００１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、前記群（Ｂ）の添加剤の割合が３．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本発明の熱反応型レジスト材料においては、酸化銅（Ｉ）に対して、前記群（Ａ）の添加剤の割合が０．０００２ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、前記群（Ｂ）の添加剤の割合が９．５ｍｏｌ％以上１８．２ｍｏｌ％以下である、あるいは、Ｃｕに対して、前記群（Ａ）の添加剤の割合が０．０００１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、前記群（Ｂ）の添加剤の割合が５．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本発明のモールドの製造方法には、上記の熱反応型レジスト材料を用いて、基材表面に凹凸形状を有するモールドを製造する製造方法であって、前記基材上に、前記熱反応型レジスト材料を用いて熱反応型レジスト層を形成する工程（１）と、前記熱反応型レジスト層を、露光した後、現像液で現像する工程（２）と、前記熱反応型レジスト層をマスクとして用いて、フロン系ガスで前記基材をドライエッチングする工程（３）と、前記熱反応型レジスト層を除去する工程（４）と、を含むことを特徴とする。

本発明のモールドの製造方法においては、前記熱反応型レジスト層の膜厚を、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成することが好ましい。

本発明のモールドの製造方法においては、前記熱反応型レジスト層は、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法から選ばれるいずれかの方法で形成されることが好ましい。

本発明のモールドの製造方法においては、前記基材は、平板形状であることが好ましい。

本発明のモールドの製造方法においては、前記基材は、スリーブ形状であることが好ましい。

本発明のモールドの製造方法においては、前記基材は、石英ガラスであることが好ましい。

本発明のモールドの製造方法においては、前記工程（２）における露光は、半導体レーザーで行われることが好ましい。

本発明のモールドは、上記のモールドの製造方法によって製造されたことを特徴とする。

本発明のモールドにおいては、ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンからなる凹凸形状を有することが好ましい。

本発明のモールドにおいては、ＬＥＲが１．５ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、超微細パターンを形成した時でも優れたパターンラフネスを維持可能な熱反応型レジスト材料を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る熱反応型レジストを用いてなる積層体の一例を示した断面図である。 本発明の実施の形態に係る熱反応型レジストを用いてなる積層体の他の例を示した断面図である。 本発明の実施の形態に係る熱反応型レジストを用いてなる積層体のその他の例を示した断面図である。 熱反応型レジスト材料にレーザー光を照射した場合におけるレーザー光のスポット径（照射領域）とスポット径内の温度分布との関係を示す模式図である。 微細パターンの製造工程を示す断面図である。

本発明の実施の形態（以下、本実施の形態という）について、以下、詳細に説明する。本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料は、密度が４．００ｇ／ｃｍ^３より大きく、６．０７ｇ／ｃｍ^３より小さい酸化銅（Ｉ）を含有することを特徴とする。

一般的な酸化銅（Ｉ）のバルクの物性は、融点が１２３２〜１２３５℃、沸点（分解）が１８００℃、密度が６．０４ｇ／ｃｍ^３である。一方、熱反応型レジスト材料として酸化銅（Ｉ）を用いる場合、バルクでは用いることが困難なため、例えば、薄膜として用いることができる。薄膜は、塗布や物理蒸着等の方法を用いて作製されるが、これらの方法を用いると、密度が変化する。酸化銅（Ｉ）の場合においても、化学両論組成から銅や酸素が抜けことにより密度が低下し、逆に過剰に入ることで密度が増加し、条件によってはバルク密度を超える。また、蒸着時に用いるキャリアガスが薄膜中に取り込まれることでも密度が変化する。加えて、薄膜に単純に疎な空隙があり、薄膜の密度が低下する。本発明者は、この薄膜の密度が、熱反応型レジスト材料を用いて超微細パーンを形成する際に大きな影響を与えることを見出し、本発明に至った。

ここで、熱反応型レジスト材料を用いた微細パターンの形成は、熱により熱反応型レジスト材料が変質した箇所と変質していない箇所との差に現像液を作用させ微細パターンを顕在化させることで達成する。この際、熱は、隣接する変質させたくない箇所にも伝熱するため、微細パターンの解像度、即ちラフネス等を低下させる。特に、超微細パターン形成時には熱で変質させたい箇所と変質させたくない箇所が近接してくることで、伝熱の影響が顕著になり、微細パターンの解像度に大きく影響を与えることが判明した。

本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、酸化銅（Ｉ）を含有する熱反応型レジスト材料において、酸化銅（Ｉ）の密度を４．００ｇ／ｃｍ^３より大きく、６．０７ｇ／ｃｍ^３より小さくすることで、ピッチ１００ｎｍ以下の超微細パターンの形成が可能であることを見出した。本実施の形態に係る酸化銅（Ｉ）の密度は、４．２０ｇ／ｃｍ^３以上、５．９５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、４．４０ｇ／ｃｍ^３以上、５．９５ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましく、４．６０ｇ／ｃｍ^３以上、５．９５ｇ／ｃｍ^３以下がよりさらに好ましく、４．８５ｇ／ｃｍ^３以上、５．９５ｇ／ｃｍ^３以下がいっそう好ましく、５．０５ｇ／ｃｍ^３以上、５．９５ｇ／ｃｍ^３以下がよりいっそう好ましく、５．２０ｇ／ｃｍ^３以上、５．９０ｇ／ｃｍ^３以下がさらにいっそう好ましく、５．２０ｇ／ｃｍ^３以上、５．７５ｇ／ｃｍ^３以下が最も好ましい。なお、後述の添加剤を添加した熱反応型レジスト材料を使用する場合は、添加剤を含めた酸化銅（Ｉ）の密度が上記範囲であることが好ましい。

密度が高すぎると伝熱の影響が大きくパターンラフネスを悪化させる、又は、超微細パターン形成の妨げになる。一方、密度が低すぎると、超微細パターンは形成できるものの、パターン部に空隙が多く、鬆の入った状態となりパターンラフネスを悪化させる、又は空隙が多いことにより粒子成長できる空間が確保され粒子成長がし易い状態になり、パターンラフネスを悪化させる。本実施の形態に係る酸化銅（Ｉ）の密度は、目的の条件に応じて選択することができる。一方、広範に使用されているフォトレジスト材料では、反応メカニズムが熱ではなく光であるため、レジスト密度によるパターンラフネスへの影響は発生しない。そのためこのようなレジストの密度に関する検討はこれまでなされてこなかった。

なお、熱反応型レジスト材料において、酸化銅（Ｉ）の密度は、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＸ線反射率測定法（ＸＲＲ：Ｘ−Ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）や偏光解析法（エリプソメトリー）を用いて求めることができる。

この密度の範囲の材料を熱反応型レジスト材料として用いることで、ピッチ１００ｎｍ以下の超微細パターンにおいても良好なパターンラフネスを発現することができる。「パターンラフネス」とは、パターン形状のラフネスであり、パターン側壁に引いた基準線（ラインアンドスペースの場合は、基準線が直線になる）からのずれの程度を指し、パターン側壁が基準線に近いほど凹凸が小さく、表面が滑らかであることを意味する。

本発明者らは特許文献３において、酸化銅（Ｉ）に再酸化防止剤を加えることで酸化銅の再酸化が抑制できることを公開している。酸化銅（Ｉ）に再酸化防止剤を混合することで酸化防止の効果が非常に高くなる。しかしながら、酸化銅（Ｉ）の密度を適切な範囲に制御することで良好なパターンラフネスを維持したまま超微細パターン形成できることについての言及はない。加えて、本発明者らが特許文献１で開示しているフロン系ガスを用いたドライエッチング耐性の高い材料に酸化銅（Ｉ）が該当するため、本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料はフロン系ガスを用いたドライエッチング耐性が高い。

以上のことから、本実施の形態に係る酸化銅（Ｉ）を含み、酸化銅（Ｉ）の密度が４．００ｇ／ｃｍ^３より大きく、６．０７ｇ／ｃｍ^３より小さい条件を満たす熱反応型レジスト材料は超微細パターン用のマスクとして非常に利用価値が高い材料である。

本発明の酸化銅（Ｉ）の粒子サイズは、平均１０ｎｍ以下であることが好ましい。これは、超微細パターンを形成する上で、粒子サイズがパターンラフネスへ与える影響を最小限にできるためである。

ここで、平均２０ｎｍの粒子サイズを用いた場合を例に説明する。比較的大きいパターンピッチ８００ｎｍ、Ｄｕｔｙ５０のパターンを形成する場合、凸部の幅は４００ｎｍになる。その凸部は酸化銅（Ｉ）の粒子で形成されており、その粒子サイズが２０ｎｍの場合、最大５％程度のパターンラフネスを与え、影響としては少ない。一方、超微細パターンであるピッチ１００ｎｍ、Ｄｕｔｙ５０のパターンを形成する場合、凸部の幅は５０ｎｍになり、最大４０％程度のパターンラフネスを与え、影響として非常に大きくなる。

以上のことから、本発明の超微細パターン用の酸化銅（Ｉ）の粒子サイズは、平均１０ｎｍ以下であり、好ましくは平均８ｎｍ以下であり、より好ましくは平均５ｎｍ以下であり、最も好ましくは平均４ｎｍ以下である。酸化銅（Ｉ）の粒子サイズが小さい方がパターンラフネスに与える影響が小さく、優れたパターンラフネスを達成することができる。なお、酸化銅（Ｉ）の粒子は、結晶状態より非晶状態の方が粒子サイズの影響が小さくなるために好ましい。

本実施の形態に係る酸化銅（Ｉ）の粒子サイズは、ＴＥＭ等の形態分析装置を用いて測定することができる。なお本発明の平均粒子サイズの求め方は、ＴＥＭ分析を用いて、得られた画像から酸化銅（Ｉ）の粒子を２０個選択し、それぞれ粒子の最大長と最少長の平均し、さらに２０個分の平均とした値である。

本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料に用いられる酸化銅（Ｉ）は、添加剤として、ナトリウム、リチウム、カリウム、並びにそれらのハロゲン化物及び酸化物からなる群（Ａ）から少なくとも１つ以上、且つＶ族、ＶＩ族、ＸＩＶ族、並びにそれらの酸化物及び窒化物からなる群（Ｂ）から少なくとも１つ以上が添加されていることが好ましい。添加剤を加えることで、酸化銅（Ｉ）の粒子サイズを微細に制御し、且つ、超微細パターン形成時の現像特性を向上させることができる。添加剤は、群（Ａ）からはナトリウム及びその酸化物がより好ましく、群（Ｂ）からはＶ族からニオブ、タンタル、ＶＩ族からモリブデン、ＸＩＶ族からシリコン、ゲルマニウム、並びにそれらの酸化物及び窒化物から少なくとも１つ以上が添加されていることがより好ましく、Ｖ族からニオブ、ＸＩＶ族からシリコン、ゲルマニウム、及びそれらの酸化物から少なくとも１つ以上が添加されていることがさらに好ましく、Ｖ族からニオブ、ＸＩＶ族からシリコン、及びそれらの酸化物から少なくとも１つ以上が添加されていることがさらにより好ましく、ＸＩＶ族からシリコンの酸化物が添加されていることが最も好ましい。添加剤として、酸化物は、金属元素や窒化物に比べ、熱反応型レジスト材料を成膜する上で、制御しやすいため好ましい。群（Ａ）から前記材料を選択することで、超微細パターン形成時の現像特性が向上し、群（Ｂ）から前記材料を選択することで、粒子サイズを低減することができる。

本実施の形態に係る酸化銅（Ｉ）への群（Ａ）の添加剤において、ナトリウム、及びその酸化物が好ましい理由について以下に詳説する。酸化銅（Ｉ）は、一般的に合成の途中過程でナトリウムを含む材料を用いるため、ナトリウム及びその酸化物が残留する傾向にある。したがって、添加剤としてナトリウム、及びその酸化物を選択することで、添加剤を加えなくても原料に含まれるナトリウム、及びその酸化物が本願の発明の効果を奏することができるため好ましい。以上のことから、本実施の形態に係る添加とは、原料にもともと含まれる不純物も添加の範囲であり、原料に含まれる割合に応じてさらに添加することも可能である。

一方、特殊な合成方法を使用することで、ナトリウムが含有されない酸化銅（Ｉ）を合成することは可能であり、市販品としても存在する。この酸化銅（Ｉ）を用いて、添加剤を加えることが可能になる。ただ、特殊な合成方法を用いた酸化銅（Ｉ）はコストが高いため、必要に応じてナトリウム及びその酸化物を含有する酸化銅（Ｉ）とナトリウム及びその酸化物を含有しない酸化銅（Ｉ）を使い分ければよい。また、ナトリウム及びその酸化物を含有しない酸化銅（Ｉ）を合成する方法として、熱反応型レジスト材料からなるレジスト層を成膜する際、出発物質として酸化銅（Ｉ）を使用しないで、金属銅を使用し、成膜過程で銅を酸化させ酸化銅（Ｉ）を得る方法もある。この場合コスト面では問題ない。一方、成膜の酸素量の制御という観点で、出発物質に酸化銅（Ｉ）を用いる方法に比べ微調整が必要になる。必要に応じて、出発物質に酸化銅（Ｉ）を用いる方法と、出発物質に金属銅を用いる方法を使い分ければよい。一般的な合成方法を用いて作製された酸化銅（Ｉ）を本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料に用いるのが好ましい。

本実施の形態に係る添加剤の添加量は、酸化銅（Ｉ）の密度が４．００ｇ／ｃｍ^３より大きく、６．０７ｇ／ｃｍ^３より小さい範囲にある場合、特に制限はないが、添加量が少なすぎると前記効果が少なく、添加量が多すぎると前記効果が発揮できない。従って、酸化銅（Ｉ）に対して、群（Ａ）の添加剤の割合は０．０００２ｍｏｌ％以上５.８ｍｏｌ％以下、群（Ｂ）の添加剤の割合は５.８ｍｏｌ％以上２６．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。群（Ａ）の添加剤の割合は０．０００２ｍｏｌ％以上４.０ｍｏｌ％以下、群（Ｂ）の添加剤の割合は９．５ｍｏｌ％以上２１．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、群（Ａ）の添加剤の割合は０．０００２ｍｏｌ％以上２.０ｍｏｌ％以下、群（Ｂ）の添加剤の割合は９．５ｍｏｌ％以上１８．２ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。

また、Ｃｕに対しては、群（Ａ）の添加剤の割合は０．０００１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、群（Ｂ）の添加剤の割合は３．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。群（Ａ）の添加剤の割合は０．０００１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、群（Ｂ）の添加剤の割合は５．０ｍｏｌ％以上１２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、群（Ａ）の添加剤の割合は０．０００１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、群（Ｂ）の添加剤の割合は５．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。

本実施の形態に係る酸化銅（Ｉ）への添加剤において、複数選択した場合は、複数添加剤の合計の割合が前記添加剤の範囲にあることが好ましい。なお、本実施の形態に係る酸化銅（Ｉ）への添加剤は、目的の条件に応じて選択することができ、粒子サイズを抑制する効果としてはニオブやシリコンの酸化物が好ましく、基材にＳｉＯ_２や石英を用いる場合は、親和性の観点からシリコンの酸化物が好ましく、レジストのドライエッチング耐性を高くする効果としてはクロム（Ｃｒ）並びにその酸化物及び窒化物が好ましい。

本実施の形態に係る酸化銅（Ｉ）を用いた微細パターンの形成において、露光による熱変質が非結晶から結晶に変化する相変化モードであることが好ましい。酸化銅（Ｉ）の相変化は、比較的低温で生じるため、粗大粒子の成長が抑制でき、微細パターンの形成に好適である。

本実施の形態に係る酸化銅（Ｉ）を含む熱反応型レジスト材料は、前述のとおり、フロン系ガスを用いたドライエッチング処理に対し、高い耐性を有する。微細パターン形状とともに溝の深さも所望の深さに深くしたパターンを形成したい場合は、熱反応型レジスト材料を単独で使用するだけでは困難であり、熱反応型レジスト材料の下層にエッチング層を形成した積層構造が必要になる。この場合、下層のエッチング層がドライエッチング処理されている間、マスクとして機能している熱反応型レジスト材料には、高いドライエッチング耐性が求められることになる。

本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料は、前述のとおり、フロン系ガスを用いたドライエッチング処理に対し、高い耐性を有するため、アスペクト比（溝の深さをパターン幅で除した値）を自由に選択できることで、設計の自由度が広がる。このことからも、本実施の形態に係る熱反応型のレジスト材料は、ドライエッチングの耐性が高いことが重要になる。さらにドライエッチング層は、レジスト層に対してドライエッチングレートが速い材料が好ましい。

エッチング層を構成するエッチング材料は、選択する元素の主たるフッ化物の沸点が低い材料を選択することが好ましい。具体的には、フッ化物の沸点が２５０℃未満の元素から選ばれる１つ以上の材料の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物、及びシリサイドのうちすくなくともいずれか１つより選択されることが好ましい。これは本発明者らが特許文献１で開示しているドライエッチング層のエッチング材料の選択の指標を参考にできる。

本実施の形態に係るエッチング材料は具体的には、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、及び、Ｐ並びにそれら２種類以上の複合物、並びにそれらの酸化物、窒化物、及び炭酸化物からなる群より選ぶことができる材料であり、好ましくは、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｐ並びにそれらの酸化物、窒化物、硫化物、及び炭酸化物、並びにＭｏ、Ｗのシリサイドからなる群より選ばれた材料であり、さらに好ましくは、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＰ並びにそれらの酸化物、及び窒化物からなる群より選ばれた材料である。特に好ましくは、特に成膜の容易性、経時安定性、強度、コスト、密着性等の観点から、ＳｉＯ_２、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４であり、最も好ましくはＳｉＯ_２である。

これまでに、アスペクト比を所望の値にするために、エッチング層の重要性は記載してきたが、基材をエッチング層と一体化させることで均一なパターンを形成することも可能である。

続いて、本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料を用いたモールドの製造方法を説明する。

まず、第１の工程として、基材上に、熱反応型レジスト層を成膜する。続いて、第２の工程として熱反応型レジスト層を露光した後、現像液で現像する。続いて第３の工程として、現像後の熱反応型レジストをマスクとして、フロン系ガスを用いて基材をドライエッチング処理して微細パターンを形成する。続いて、第４の工程として、熱反応型レジストを除去して、モールドを製造する。

第１の工程において、熱反応型レジスト層を成膜する場合は、スパッタリング法や蒸着法やＣＶＤ法を用いた成膜が好ましい。熱反応型レジスト材料は、数十ｎｍレベルの微細パターン加工が可能であるため、微細パターンサイズによっては、成膜時の熱反応型レジスト材料の膜厚分布や表面の凹凸が非常に大きく影響することが考えられる。そこで、これらの影響をできる限り少なくするために、膜厚の均一性等の制御がやや困難な塗布法やスプレー法等による成膜方法より、スパッタリング法や蒸着法やＣＶＤ法等の成膜方法で熱反応型レジスト材料を形成することが好ましい。特に薄膜の密度を制御する上でスパッタリング法が最も好ましい。スパッタリング法において、スパッタ条件即ち、スパッタ圧力、成膜時の投入電力、基板とターゲットとの距離や角度、基板温度、ターゲットの焼結密度等を制御することで薄膜の密度を制御することができる。

図１は、本発明の実施の形態に係る熱反応型レジストを用いてなる積層体の一例を示した断面図である。本実施の形態では、熱反応型レジスト材料で構成されたレジスト層は、単層であっても良く、図１に示すように、複数のレジスト層を組み合わせた多層構造（基材１上にエッチング層２が形成され、エッチング層２の上に第１レジスト層３ａ及び第２レジスト層３ｂが順次形成された構造）であっても良い。なお、どのようなレジストを選択するかは、工程や要求加工精度等によって適宜変更することができる。

また熱反応型レジスト層は、必要に応じて、放熱設計を設けることができる。放熱設計は、熱反応型レジスト材料から、できるだけ早く熱を逃がす必要があるときに設計する。例えば、放熱設計は、熱が篭ることで、露光による熱反応のスポット形状より、広い領域で熱による反応が進行してしまう場合に行う。

図２は、本発明の実施の形態に係る熱反応型レジストを用いてなる積層体の他の例を示した断面図である。図３は、本発明の実施の形態に係る熱反応型レジストを用いてなる積層体のその他の例を示した断面図である。放熱設計は、熱反応型レジスト材料で構成されたレジスト層３の上方に空気より熱伝導率の高い材料層５（図２参照、図２において図１と同じ符号は図１と同じ層を示す）を成膜した積層構造をとることや、熱反応型レジスト材料で構成されたレジスト層３の下方に基材１より熱伝導率の高い材料層５（図３参照、図３において図１、図２と同じ符号は、図１、図２と同じ層を示す）を成膜した積層構造をとることで可能である。

本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料からなるレジスト層の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。熱反応型レジスト材料の加熱は、露光等の光を熱反応型レジスト材料が吸収して熱に変化することで達成される。したがって、加熱を達成するためには、熱反応型レジスト材料が光を吸収する必要があり、この光の吸収量は膜厚に大きく依存する。熱反応型レジスト材料からなるレジスト層の膜厚が１０ｎｍ以上だと、光の吸収量が多くなるため、効率よく加熱しやすくなる。したがって、本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料からなるレジスト層の膜厚は１０ｎｍ以上が好ましい。なお、膜厚が薄い場合でも、熱反応型レジスト材料からなるレジスト層の上方と下方の両方、又はいずれか一方に光吸収層等を配置することで、光の吸収量を補うことができる。

一方、熱反応型レジスト材料からなるレジスト層の膜厚を１００ｎｍ以下とすることで、露光による膜厚方向への均一性を適切に確保することができる。即ち、深さ方向だけでなく、膜面方向の微細パターンの加工精度も好ましいものとなる。以上のことから、熱反応型レジスト材料からなるレジスト層の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、最も好ましくは１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。熱反応型レジスト材料からなるレジスト層の膜厚を、最も好ましい１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲にすることで、露光等による光の吸収量が適度にあり、膜厚方向と膜面方向の熱の均一性を保てるという利点がある。加えて、膜厚変化に対する光吸収量の変化率が小さいため、膜厚斑が生じた場合でも加熱斑になりにくく、均一なパターン形成が可能であるという利点がある。

本実施の形態に係る基材の形状は、平板形状又はスリーブ（ロール、ドラム）形状とすることができる。光ディスクの原盤やナノインプリント等で用いられるモールドの多くは小型で平板形状であるため、簡単な装置により転写することが可能である。一方、スリーブ形状は、大面積にパターンを転写できる特徴がある。近年、大面積に微細パターンを形成する要望が多くなっているため、基材の形状は、スリーブ形状が好ましい。

本実施の形態に係る基材は、材質について特に制限を受けない。しかし、表面平滑性、加工性に優れる材質であり、かつ、ドライエッチング処理できる材質であることが好ましい。そのような材質の代表としてガラスを用いることができる。その他、基材として、シリコン、二酸化ケイ素等を用いることもでき、ドライエッチングを実施する場合は、ドライエッチング層を設けることで、基材としてアルミニウム、チタニウム、銅、銀又は金等を用いることもできる。中でも、ドライエッチング処理の観点から、基材としては石英ガラスが好適であり、ドライエッチング処理の時間を制御するだけで、所望のアスペクト比を形成することができる。

次に、本実施の形態に係る露光工程について説明する。露光に用いるレーザーは、ＫｒＦやＡｒＦレーザー等のエキシマレーザーや、半導体レーザー、電子線、Ｘ線等を用いることができる。ＫｒＦやＡｒＦレーザー等のエキシマレーザーは装置が非常に大型で高価なこと、電子線、Ｘ線等は真空チェンバーを使用する必要があることからコストや大型化の観点からかなりの制限がある。したがって、光源装置を非常に小型化でき、安価である半導体レーザーを用いることが好ましい。

一般的に、電子線やエキシマレーザー等を用いて露光光源を短波長化することで微細パターンの形成を可能にしてきたが、本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料は半導体レーザーでも十分に微細パターンを形成することが可能である。

本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料は、レーザーのスポット径内（照射範囲内）に熱反応する領域と熱反応しない領域の双方を有することが好ましい。本実施の形態においては、レジスト材料としてフォトレジスト材料ではなく、熱反応型レジスト材料に着眼したことにより、レーザー光の照射範囲内において、レジスト材料が反応する領域、及び反応しない領域の双方を有することを達成している。図４は、熱反応型レジスト材料にレーザー光を照射した場合におけるレーザー光のスポット径（照射領域）とスポット径内の温度分布との関係を示す模式図である。図４に示すように、熱反応型レジスト材料の主面に対し、略垂直にレーザー光を照射した場合、レーザー光のスポット径は、レーザー光の焦点を中心に、レジスト材料の主面に対して略円形状に形成される。ここで、レーザー光のスポット径内における温度分布は、図４の上段に示すように、レーザー光の焦点付近を頂点とし、照射範囲の外周縁に向かうにつれて低くなる。この場合、所定の温度で反応する熱反応型レジスト材料を用いることにより、レーザー光の焦点付近を露光することができる。即ち、熱反応型レジスト材料が、レーザーのスポット径内に生じた温度分布に対して、所定温度以上で反応する領域を持つようにすることで、スポット径より微細な加工を実現することを可能にしている。これにより、本実施の形態では、小型でかつ安価で特殊な付帯設備が不要である半導体レーザーを使って露光を行うことができる。例えば、現状市販されている短波長の半導体レーザーの波長は４０５ｎｍ程度で、そのスポット径は４２０ｎｍ程度（開口数：０．８５）である。このため、４２０ｎｍ以下の微細加工は、フォトレジスト材料を使う限り原理的に不可能であるが、熱反応型レジスト材料を使うことでこの限界を超えることができ、半導体レーザーの波長以下の微細加工を行うことができる。

次に、本実施の形態に係る現像工程について説明する。現像工程では、露光工程で熱変質した部分又は熱変質していない部分を選択的に除去する工程であり、除去には、ウェットエッチング又はドライエッチングを用いることができる。均一性やコスト等の観点で、ウェットエッチングが好ましい。現像工程に用いることのできる現像液は、酸溶液、アルカリ溶液、錯形成剤、及び有機溶剤等を単独又は適時組合せて用いることができる。酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）等を用いることができる。錯形成剤としては、シュウ酸、エチレンジアミン４酢酸及びその塩、グリシン等の溶液を単独又は混合溶液として用いることができる。また、現像液中に過酸化水素や過酸化マンガン等の電位調整剤等を添加しても良い。さらに、現像液中に界面活性剤等を添加して現像性を向上させても良い。また、現像工程においては、まず酸現像液で現像した後に、アルカリ現像液で現像して所望の現像を達成する、あるいはアルカリ現像液で現像した後に、酸現像液で現像して所望の現像を達成する。又は、複数段階にわたる現像を行っても良い。なお、選択する熱反応型レジストの組成によっては、現像が不要な場合がある。

現像液を熱反応型レジスト層に作用させる方法は特に限定されず、現像液に熱反応型レジスト層を浸漬させてもよく、現像液を熱反応型レジスト層に噴射してもよい。現像液に熱反応型レジスト層を浸漬させる際に液を循環させるか、あるいは熱反応型レジスト層を動作させることにより、単位時間当たりに熱反応型レジスト層に触れる液の量を増加させると、現像速度を上げることができる。また、現像液を熱反応型レジスト層に噴射する際に噴射圧を上げることで、現像速度を上げることができる。現像液を熱反応型レジスト層に噴射させる場合は、ノズルを移動させる方法、熱反応型レジスト層を回転させる方法等を単独で用いることもできるが、併用すると現像が均一に進行するため好ましい。噴射に用いるノズルの種類は任意のものが使用可能で、例えばラインスリット、フルコーンノズル、ホローコーンノズル、フラットノズル、均一フラットノズル、ソリッドノズル等を挙げることができ、熱反応型レジスト層や基材の形状に合わせて選択できる。また、一流体ノズルでも二流体ノズルでも構わない。

現像液を熱反応型レジスト層に作用させる際に、不溶性の微粉末等の不純物が現像液中に存在すると、特に微細なパターンを現像する際にムラの原因となるおそれがあるので、現像液を事前にろ過しておくことが好ましい。ろ過に用いるフィルターの材質は現像液と反応しないものなら任意に選択でき、例えばＰＦＡ、ＰＴＦＥ等を挙げることができる。フィルターの目の粗さはパターンの微細度合いに応じて選択すればよいが、０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、溶出した成分の析出、再付着を防ぐためには、浸漬より噴射が好ましく、さらに、現像液を熱反応型レジスト層に噴射する場合は現像液を使い捨てにすることが望ましい。現像液を再利用する場合は、溶出成分を除去することが好ましい。

現像方法においては、熱反応型レジスト層を洗浄する工程と、現像後の基材及び熱反応型レジスト層を洗浄する工程と、を含むことが好ましい。

次に、本実施の形態に係るドライエッチング工程について説明する。ドライエッチング処理する際に用いられる装置としては、真空中でフロン系ガスが導入でき、プラズマが形成でき、エッチング処理ができるものであれば特に制限はなく、例えば、市販のドライエッチング装置、ＲＩＥ装置、ＩＣＰ装置等を用いることができる。ドライエッチング処理を行うガス種、時間、電力等は、熱反応型レジストの種類、第１熱伝導層（エッチング層）の種類、厚み、エッチングレート等によって適宜決定し得る。ドライエッチング処理に用いるフロン系ガスは、特に制限はないが、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_１０、ＳＦ_６、ＣＣｌ_２Ｆ_２等のフルオロカーボン等が挙げられ、単独で用いても、複数のガスを混合して用いても構わない。さらにこれらのガスにＯ_２、Ｈ_２、Ａｒ、Ｎ_２、ＣＯ等を混合したガス、またＨＢｒ、ＮＦ_３、ＳＦ_６、ＣＦ_３Ｂｒ、ＨＣｌ、ＨＩ、ＢＢｒ_３、ＢＣｌ_３、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４の混合ガスやこれらにＡｒ、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＯ等のガスを混合したガスもフロン系ガスの範囲とする。

さらに、前述のエッチングガスの種類、組成、エッチング圧力及び温度といった条件を最適化することによってレジストマスクの耐性や、基材やエッチング層のエッチング方向を制御することができる。例えば、フロン系のエッチングガスにＡｒ添加することで、フロン系ガスの解離度を制御して、基材やエッチング層と熱反応型レジスト層のエッチングレートを増減させる方法や、使用するフロンガスのＦとＣとのモル比の制御や、ドライエッチング処理の圧力の制御で、エッチング方向を垂直から斜めに制御して、所望のモールド形状を製造する方法等がある。

最後に、モールドの製造過程において、熱反応型レジスト材料を除去する必要がある。熱反応型レジスト材料の除去方法は、基材やエッチング層に影響がなければ特に制限はなく、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチング等を用いることができる。

本発明においては、これらのモールドの製造方法を用いることにより、ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを有するモールドを製造することが可能となる。本実施の形態に係る微細パターンは、ピッチが１ｎｍ以上５μｍ以下であり、１ｎｍ以上３μｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下が最も好ましい。

また本実施の形態では、ＬＥＲを１．５ｎｍ以下にすることができる。ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）とは、パターンの乱れを表す指標である。具体的には、パターン側壁が基準線に比してどの程度凹凸があるかを表す指標である。本実施の形態では、レジストパターンをマスクとして基材（または、ドライエッチング層）をドライエッチングしてパターンを基材に転写する。その際、レジストのパターンラフネスがドライエッチングを介して忠実に基材側に転写される。以上のことから、レジストのラフネスが基材のラフネスに影響を与えることになる。したがってモールドを構成する基材に形成された微細パターンのＬＥＲが１．５ｎｍ以下であるとともに、基材に微細パターンを形成するために用いられるマスクとしての、レジスト層やドライエッチング層の微細パターンのＬＥＲも１．５ｎｍ以下であることが必要とされる。

ここで微細パターンについて図５を用いて説明する。図５は微細パターンの製造工程を示す断面図である。図５Ａは、基材５１とレジスト５２からなる微細パターンを示した断面図である。続いて、図５Ｂは、レジスト５２からなる微細パターンをマスクとして、基材５１（基材の変わりにドライエッチング層を用いることも可能であるが、ここでは基材をドライエッチングした図を用いて説明する）をドライエッチングして、微細パターンを基材に転写した、レジスト５２と基材５３からなる微細パターン５４を示した断面図である。最後に、図５Ｃは、レジスト５２を除去した基材５３からなる微細パターンを示した断面図である。

本実施の形態のレジスト組成を用いることで上記した全ての微細パターンにおいて、ＬＥＲが１．５ｎｍ以下にすることができる。

以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（ＬＥＲ）
ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）とは、パターンの乱れを表す指標であり、パターンエッジ形状のラフネス、即ち、パターン端部にできた凹凸の大きさを表す。ＬＥＲの値が小さいほど、パターン形状にバラつきがないことを表す。ＬＥＲは、現像後のレジストの表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた像をＳＥＭＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓに記載のＳＥＭＩ Ｐ４７−０３０７に従い導出した。

（実施例１から実施例６）
２ｉｎφ、厚み０．５ｍｍの石英ガラス基材上に、スパッタリング法を用いて表１の通りスパッタ条件を変えることで酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度を変えた熱反応型レジスト材料を２０ｎｍ成膜した。なお、酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度は、ＸＲＲ分析で求め、表１の値を得た。なお、添加剤の添加量の列における括弧内の数値は、Ｃｕに対しての添加剤の添加量（ｍｏｌ％）を示す。

以上のように成膜した熱反応型レジスト層を、以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：６０ｎｍ〜８００ｎｍ
露光速度：０．６ｍ／ｓ〜１１．０ｍ／ｓ

露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験では露光精度を確かめるために、パターンとして連続の溝形を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては孤立した円形や楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。

続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、１分間で実施した。

このように現像された熱反応型レジスト層について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、表１に示す値の粒子径及び、ＬＥＲが得られ非常に良好なラフネスを示した。

次に得られた熱反応型レジストをマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラス基材のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６を用い、処理ガス圧を１Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間２分の条件で行った。これらパターンが付与された基板から熱反応型レジストのみを剥離したものを、ＳＥＭにて断面形状を観察したところ、良好なパターンラフネスが観察された。

上記で得られたパターン付の基板をモールドとして用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にＵＶ硬化樹脂５μｍを塗布し、上記モールドに押し当て、ＰＥＴフィルムにモールドの表面形状を転写させた。そのＰＥＴフィルムの断面形状をＳＥＭにて観察したところ、ほぼモールドを反転した形状がフィルム上に転写された。

（実施例７から実施例９）
添加剤として表１に記載する材料を選択した以外は、実施例１と同様の条件で、スパッタリング法を用いて表１の通りスパッタ条件を変えることで酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度を変えた熱反応型レジスト材料を成膜した。なお、酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度は、ＸＲＲ分析で求め、表１の値を得た。

以上のように成膜した熱反応型レジスト層を実施例１と同じ条件で露光した。続いて、露光された熱反応型レジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、１分間で実施した。

このように現像された熱反応型レジスト層について、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示す値の粒子径とＬＥＲが得られ非常に良好なラフネスを示した。

次に得られた熱反応型レジストをマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラス基材のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６／Ｏ_２（比率９５％：５％）を用い、処理ガス圧を１Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１．５分の条件で行った。これらパターンが付与された基板から熱反応型レジストのみを剥離したものを、ＳＥＭにて断面形状を観察したところ、良好なパターンラフネスが観察された。

上記で得られたパターン付の基板をモールドとして用いて、実施例１と同様にＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させたところ、ほぼモールドを反転した形状がフィルム上に転写された。

（実施例１０及び実施例１１）
φ８０ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラスロール基材上に、添加剤として表１に記載する材料を選択し、表１の通り添加剤の種類や添加剤の添加量を変えることで酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度を変えた熱反応型レジスト材料を１５ｎｍ成膜した。なお、酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度は、ＸＲＲ分析で求め、表１の値を得た。

以上のように成膜した熱反応型レジスト材料を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：６０ｎｍ〜８００ｎｍ
回転速度：２１０ｒｐｍ〜１６７０ｒｐｍ

露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験では露光精度を確かめるために、パターンとして溝形状を使用した。

続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、１分で現像を実施した。

このように現像された熱反応型レジスト層について、実施例１と同様にＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写し、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示す値の粒子径とＬＥＲが得られ非常に良好なラフネスを示した。

次に得られた熱反応型レジストをマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラスロールのエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＣＦ_４／Ｏ_２（比率９８％：２％）を用い、処理ガス圧を１Ｐａ、処理電力を１０００Ｗ、処理時間２分の条件で行った。これらパターンが付与された基板から熱反応型レジストのみを剥離したものを、実施例１と同様にＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写し、ＳＥＭにて断面形状を観察したところ、良好なパターンラフネスが観察された。

上記で得られたパターン付の基板をモールドとして用いて、実施例１と同様にＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させたところ、ほぼモールドを反転した形状がフィルム上に転写された。

（実施例１２から実施例１９）
添加剤として表１に記載する材料を選択した以外は、実施例１と同様の条件で、スパッタリング法を用いて表１の通りスパッタ条件を変えることで酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度を変えた熱反応型レジスト材料を成膜した。なお、酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度は、ＸＲＲ分析で求め、表１の値を得た。

以上のように成膜した熱反応型レジスト層を実施例１と同じ条件で露光した。続いて、露光された熱反応型レジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、１分間で実施した。

このように現像された熱反応型レジスト層について、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示す値の粒子径とＬＥＲが得られ非常に良好なラフネスを示した。

次に得られた熱反応型レジストをマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラス基材のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６／Ｏ_２（比率９５％：５％）を用い、処理ガス圧を１Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１．５分の条件で行った。これらパターンが付与された基板から熱反応型レジストのみを剥離したものを、ＳＥＭにて断面形状を観察したところ、良好なパターンラフネスが観察された。

上記で得られたパターン付の基板をモールドとして用いて、実施例１と同様にＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させたところ、ほぼモールドを反転した形状がフィルム上に転写された。

（比較例１及び比較例２）
２ｉｎφ、厚み０．５ｍｍの石英ガラス基材上に、スパッタリング法を用いて表１の通りスパッタ条件を変えることで酸化銅（Ｉ）の密度を変えた熱反応型レジスト材料を２０ｎｍ成膜した。なお、酸化銅（Ｉ）の密度は、ＸＲＲ分析で求め、表１の値を得た。

以上のように成膜した熱反応型レジスト層を実施例１と同じ条件で露光した。パターンとして連続の溝形を使用した。続いて、露光された熱反応型レジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、１分間で実施した。

このように現像された熱反応型レジスト層について、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示す値の粒子径とＬＥＲが得られ、実施例に比べラフネスが悪かった。比較例１では、膜の密度が６．０７ｇ／ｃｍ^３であり、露光時に伝熱の影響が大きく粒子径が大きいためパターンラフネスを悪化させたと考えられる。一方、比較例２では、膜の密度が４．００ｇ／ｃｍ^３であり、粒子径が大きいことに加え、パターン部に空隙が多くなり、鬆の入った状態でパターンラフネスが悪化していた。

次に得られた熱反応型レジストをマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラス基材のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６を用い、処理ガス圧を１Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間２分の条件で行った。これらパターンが付与された基板から熱反応型レジストのみを剥離したものを、ＳＥＭにて断面形状を観察したところ、ラフネスの悪いパターンがそのまま観察された。

（比較例３及び比較例４）
添加剤として表１に記載する材料を選択した以外は、比較例１と同様の条件で、スパッタリング法を用いて表１の通りスパッタ条件を変えることで酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度を変えた熱反応型レジスト材料を成膜した。なお、酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度は、ＸＲＲ分析で求め、表１の値を得た。

以上のように成膜した熱反応型レジスト層を実施例１と同じ条件で露光した。パターンとして連続の溝形を使用した。続いて、露光された熱反応型レジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、１分間で実施した。

このように現像された熱反応型レジスト層について、実施例１と同様にＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写し、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示す値の粒子径とＬＥＲが得られ、実施例に比べラフネスが悪かった。比較例３では、膜の密度が６．０７ｇ／ｃｍ^３であり、露光時に伝熱の影響が大きく粒子径が大きいためパターンラフネスを悪化させたと考えられる。一方、比較例４では、膜の密度が３．７５ｇ／ｃｍ^３であり、粒子径が大きいことに加え、パターン部に空隙が多くなり、鬆の入った状態でパターンラフネスが悪化していた。

次に得られた熱反応型レジストをマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラス基材のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６を用い、処理ガス圧を１Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間２分の条件で行った。これらパターンが付与された基板から熱反応型レジストのみを剥離したものを、ＳＥＭにて断面形状を観察したところ、ラフネスの悪いパターンがそのまま観察された。

（比較例５）
φ８０ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラスロール基材上に、添加剤としてシリコン酸化物を選択し、スパッタリング法を用いて表１の通りスパッタ条件を変えることで酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度を変えた熱反応型レジスト材料を２０ｎｍ成膜した。なお、酸化銅（Ｉ）を主成分とする熱反応型レジスト材料の密度は、ＸＲＲ分析で求め、表１の値を得た。

以上のように成膜した熱反応型レジスト層を実施例１０と同じ条件で露光した。パターンとして溝形状を使用した。続いて、露光された熱反応型レジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、１分間で実施した。

このように現像された熱反応型レジスト層について、実施例１と同様にＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写し、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、パターンとして観察可能な最少ピッチは１２０ｎｍであり、表１に示す値のＬＥＲが得られ、実施例に比べラフネスが悪かった。膜の密度が４．００ｇ／ｃｍ^３のため粒子径が大きいことに加え、パターン部に空隙が多くなり、鬆の入った状態でパターンラフネスが悪化していた。

次に得られた熱反応型レジストをマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラスロールのエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を４００Ｗ、処理時間６分の条件で行った。パターンが付与された基板から熱反応型レジストのみを剥離してモールドを得た。次に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にＵＶ硬化樹脂５μｍを塗布し、上記モールドに押し当て、ＰＥＴフィルムにモールド表面形状を転写させた。そのＰＥＴフィルムの断面形状をＳＥＭにて観察したところ、ラフネスの悪いパターンがそのまま観察された。

実施例１から実施例１９と比較例１から比較例５及びとを比較すると、実施例１から実施例１９に係る熱反応型レジスト材料を用いると、ＬＥＲの値が小さく、優れたラフネスパターンを維持したまま超微細パターンの形成が可能であることがわかる。

本発明に係る熱反応型レジスト材料は、特に、微細パターンを転写するためのモールドのマスクとして有用である。

１ 基材
２ エッチング層
３、３ａ、３ｂ レジスト層
５ 材料層

Claims (16)

1. 酸化銅（Ｉ）を含有し、前記酸化銅（Ｉ）の密度が、４．００ｇ／ｃｍ^３より大きく、６．０７ｇ／ｃｍ^３より小さいことを特徴とする熱反応型レジスト材料。
2. 前記酸化銅（Ｉ）の密度が４．２０ｇ／ｃｍ^３以上、５．９５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱反応型レジスト材料。
3. 前記酸化銅（Ｉ）の粒子サイズが、平均１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱反応型レジスト材料。
4. 添加剤として、ナトリウム、リチウム、カリウム、並びにそれらのハロゲン化物及び酸化物からなる群（Ａ）から少なくとも１つ以上、且つＶ族、ＶＩ族、ＸＩＶ族、並びにそれらの酸化物及び窒化物からなる群（Ｂ）から少なくとも１つ以上が添加されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の熱反応型レジスト材料。
5. 酸化銅（Ｉ）に対して、前記群（Ａ）の添加剤の割合が０．０００２ｍｏｌ％以上５.８ｍｏｌ％以下、前記群（Ｂ）の添加剤の割合が５.８ｍｏｌ％以上２６．１ｍｏｌ％以下である、あるいは、Ｃｕに対して、前記群（Ａ）の添加剤の割合が０．０００１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、前記群（Ｂ）の添加剤の割合が３．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱反応型レジスト材料。
6. 酸化銅（Ｉ）に対して、前記群（Ａ）の添加剤の割合が０．０００２ｍｏｌ％以上２.０ｍｏｌ％以下、前記群（Ｂ）の添加剤の割合が９．５ｍｏｌ％以上１８．２ｍｏｌ％以下である、あるいは、Ｃｕに対して、前記群（Ａ）の添加剤の割合が０．０００１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、前記群（Ｂ）の添加剤の割合が５．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の熱反応型レジスト材料。
7. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の熱反応型レジスト材料を用いて、基材表面に凹凸形状を有するモールドを製造する製造方法であって、
   前記基材上に、前記熱反応型レジスト材料を用いて熱反応型レジスト層を形成する工程（１）と、
   前記熱反応型レジスト層を、露光した後、現像液で現像する工程（２）と、
   前記熱反応型レジスト層をマスクとして用いて、フロン系ガスで前記基材をドライエッチングする工程（３）と、
   前記熱反応型レジスト層を除去する工程（４）と、
   を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
8. 前記熱反応型レジスト層の膜厚を、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成することを特徴とする請求項７に記載のモールドの製造方法。
9. 前記熱反応型レジスト層は、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法から選ばれるいずれかの方法で形成されることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のモールドの製造方法。
10. 前記基材は、平板形状であることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載のモールドの製造方法。
11. 前記基材は、スリーブ形状であることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載のモールドの製造方法。
12. 前記基材は、石英ガラスであることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれかに記載のモールドの製造方法。
13. 前記工程（２）における露光は、半導体レーザーで行われることを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれかに記載のモールドの製造方法。
14. 請求項７から請求項１３のいずれかに記載のモールドの製造方法によって製造されたことを特徴とするモールド。
15. ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンからなる凹凸形状を有することを特徴とする請求項１４に記載のモールド。
16. ＬＥＲが１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のモールド。

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