JP2016074044A - 研磨パッド、研磨パッド用シート及び研磨材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】研磨特性に優れた研磨パッド、研磨パッド用シート及び研磨材料の製造方法を提供する。【解決手段】研磨パッド１００は、複数の中空球体１１１と、ポリマー１１０とを含む研磨層１０１を具備する。複数の中空球体１１１は、熱可塑性樹脂からなる外殻を有する。ポリマー１１０は、複数の中空球体１１１を含有し、プレポリマーと硬化剤の重合反応によって生成される。ポリマー１１０は、上記重合反応による内部蓄熱が最高温度に達するまでの時間よりも短い時間で硬化される。【選択図】図２

Description

本発明は、中空球体を含有する研磨材料からなる研磨パッド、研磨パッド用シート及び研磨材料の製造方法に関する。

光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディス用基板、液晶ガラス基板等の研磨工程において研磨パッドが利用される。研磨パッドは、研磨材料からなる研磨層、不織布等からなるベース層及び両面テープ等からなる接着層をこの順で積層したものであり、接着層によって研磨装置に装着される。

研磨材料は、研磨対象物の種類や研磨工程の順序に応じて硬質ポリウレタンや軟質ポリウレタン等の合成樹脂や樹脂含浸不織布等が選択される。グローバル平坦性が要求される研磨工程用の研磨材料においては、近年、微小な中空球体が混合された硬質ポリウレタンが多く利用されている。

例えば、特許文献１には、空隙スペースを有する高分子微小エレメントを高分子マトリックスに含浸させた研磨パッドが記載されている。この研磨パッドは、研磨工程において高分子マトリックスが磨耗すると、新たな高分子微小エレメントが研磨面に現れ、研磨面の硬度が維持されるとされている。

特表平０８−５００６２２号公報

中空球体を含有する研磨材料においては、中空球体を選択することにより、研磨特性を良好なものとすることができる。ここで、中空球体は熱可塑性樹脂からなる外殻に気体が封入された構造を有するものが一般的である。

このため、研磨材料の製造工程において中空球体が加熱されると、外殻を構成する熱可塑性樹脂が軟化し、中空球体の膨張、破裂あるいは内部の気体の透過拡散が生じるおそれがある。この場合、中空球体による効果が失われ、所望の研磨特性を得ることができない。例えば、中空球体を含有するポリマーの重合反応によって生じた熱がポリマー内部に蓄積されると、それによって中空球体が加熱され、中空球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂が軟化するおそれがある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、研磨特性に優れた研磨パッド、研磨パッド用シート及び研磨材料の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る研磨パッドは、複数の中空球体と、ポリマーとを含む研磨層を具備する。
上記複数の中空球体は、熱可塑性樹脂からなる外殻を有する。
上記ポリマーは、上記複数の中空球体を含有し、プレポリマーと硬化剤の重合反応によって生成される。上記ポリマーは、上記重合反応による内部蓄熱が最高温度に達するまでの時間よりも短い時間で硬化される。

上記研磨パッドにおいては、ポリマーが、重合反応による内部蓄熱が最高温度に達する時間よりも短い時間で硬化されるため、加熱によって中空球体内部の気体の圧力上昇が生じたとしても、中空球体の意図しない膨張、破裂、あるいは上記気体の透過拡散等が防止される。これにより、所望とする良好な研磨特性を有する研磨パッドを得ることが可能となる。

上記ポリマーは、上記中空球体の外殻の軟化温度に達するまでの時間よりも短い時間で硬化されてもよい。
これにより、中空球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化が防止されるため、中空球体の形状を維持することが可能となる。

上記ポリマーを構成する材料は特に限定されず、典型的には、上記ポリマーは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとジアミン系硬化剤との重合反応によって生成されたウレタン樹脂で構成される。

本発明の一形態に係る研磨パッド用シートは、複数の中空球体と、ポリマーとを含む研磨層を具備する。
上記複数の中空球体は、熱可塑性樹脂からなる外殻を有する。
上記ポリマーは、上記複数の中空球体を含有し、プレポリマーと硬化剤の重合反応によって生成される。上記ポリマーは、上記重合反応による内部蓄熱が最高温度に達するまでの時間よりも短い時間で硬化される。
これにより、所望とする良好な研磨特性を有する研磨パッド用シートを得ることが可能となる。

本発明の一形態に係る研磨材料の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻を有する中空球体を含有するプレポリマーをミキシングロータへ供給することを含む。
上記プレポリマーと重合反応してポリマーを生成するための硬化剤が、ミキシングロータへ供給される。
上記ポリマーの内部蓄熱が最高温度に達する時間よりも上記ポリマーの硬化時間が短くなるように、上記ミキシングロータによって上記プレポリマーと上記硬化剤とが混合される。
上記プレポリマーと上記硬化剤との混合物は、所定形状に注型される。

上記製造方法においては、ポリマーが、重合反応による内部蓄熱が最高温度に達する時間よりも短い時間で硬化されるため、加熱によって中空球体内部の気体の圧力上昇が生じたとしても、中空球体の意図しない膨張、破裂、あるいは上記気体の透過拡散等が防止される。これにより、所望とする良好な研磨特性を有する研磨パッドを得ることが可能となる。

ポリマーの硬化時間は、ミキシングロータにおけるプレポリマーと硬化剤との反応速度で制御可能である。例えば、ミキシングロータにおいてプレポリマーと硬化剤との混合物が受けるせん断力を大きくすることで、プレポリマーと硬化剤との反応速度を高めることができる。

典型的には、上記ミキシングロータは、上記ポリマーの硬化時間が、上記重合反応による内部蓄熱が最高温度に達するまでの時間よりも短くなる回転数に設定される。
ミキシングロータの回転数によって、ポリマーの硬化時間を容易に制御することができる。

上記ポリマーの硬化時間が上記中空球体の外殻の軟化温度に達する間での時間よりも短くなるように、上記ミキシングロータによって上記プレポリマーと上記硬化剤とが混合されてもよい。
これにより、中空球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化が防止されるため、中空球体の形状を維持することが可能となる。

本発明によれば、研磨特性に優れた研磨パッド、研磨パッド用シート及び研磨材料の製造方法を提供することが可能である。

本発明の実施形態に係る研磨パッドの斜視図である。 同研磨パッドの模式的断面図である。 同研磨パッドの研磨層を構成する研磨材料に含有される中空球体の模式的断面図である。 同研磨パッドの研磨層を構成する研磨材料の製造設備を示す模式図である。 同研磨パッドの研磨層を構成する研磨材料に含有される中空球体に作用する圧力を示す模式図である。 同研磨パッドの研磨層を構成する研磨材料に含有される中空球体に作用する圧力の典型的な時間変化を示すグラフである。 本発明の一実施形態における上記中空球体に作用する圧力の時間変化を示すグラフである。 本発明の各実験例におけるサンプルの内部温度の変化を示す図である。 上記各実験例で作製されたサンプルの断面ＳＥＭ画像である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

[研磨パッドの構成]
図１は、本実施形態に係る研磨パッド１００を示す斜視図である。同図に示すように、研磨パッド１００は、研磨層１０１、ベース層１０２及び接着層１０３がこの順で積層されて構成されている。

研磨層１０１は、研磨対象物に当接し、研磨を行う層である。研磨層１０１は後述する研磨材料からなる。以下、研磨層１０１の主面を研磨面１０１ａとする。研磨面１０１ａには、格子状の溝１０１ｂが形成されている。この溝１０１ｂは研磨において生じるスラリーの流れをよくするためのものであり、格子状に限られない。また、研磨面１０１ａには溝１０１ｂに代えて多数の穴が設けられていてもよい。さらに、研磨面１０１ａは平坦面であってもよい。研磨層１０１の厚さは特に限定されず、例えば０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下程度とすることができる。

ベース層１０２は、研磨層１０１の研磨対象物への当接を均一化させる層である。ベース層１０２は、不織布や合成樹脂等の可撓性を有する材料からなるものとすることができる。ベース層１０２の厚さは特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とすることができる。

接着層１０３は、研磨パッド１００を研磨装置に装着するための層である。接着層１０３は、ベース層１０２に貼付された両面テープあるいはベース層１０２に塗布された接着材等からなるものとすることができる。接着層１０３の厚さは特に限定されない。

研磨パッド１００は以上のような構成を有する。研磨パッド１００の大きさ（径）は研磨機のサイズ等に応じて決定することができ、例えば直径数１０ｃｍ〜１ｍ程度とすることができる。

［研磨材料について］
研磨層１０１を構成する研磨材料について説明する。図２は、研磨パッド１００の模式的断面図である。同図に示すように、研磨層１０１は、ポリマー１１０に中空球体１１１が含有された研磨材料から構成されている。なお、図２においては溝１０１ｂの記載は省略する。

ポリマー１１０は、研磨材料の主たる構成材料である。ポリマー１１０は、プレポリマーと硬化剤の重合反応によって生成するポリマーであるものとすることができる。このようなポリマーとしては、ポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンは、入手性及び加工性がよく、好適な研磨特性を有するため、ポリマー１１０の材料として好適である。

プレポリマーは、イソシアネート基末端を有する化合物（以下、イソシアネート化合物）とすることができ、例えばジフェニルメタンジイソシアートとすることができる。

この他にもイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート及びエチリジンジイソチオシアネートが挙げられる。これらの１種又は２種以上をプレポリマーとすることができる。

硬化剤としては、プレポリマーの末端イソシアネート基と反応する活性水素基を有する活性水素化合物であればよく、例えば、ポリアミン化合物およびポリオール化合物が挙げられる。活性水素化合物は、プレポリマーのイソシアネート基と反応することで、ハードセグメント（高融点で剛直性を付与するウレタン結合部またはウレア結合部）を形成する。

ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと略記する。）及びＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物が挙げられる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、そのような化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン及びジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンが挙げられる。

一方、ポリオール化合物としては、ジオール化合物及びトリオール化合物等の水酸基を複数有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール及びヘキサンジオール等の低分子量のポリオール化合物、並びに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとの反応物、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドとの反応物等のポリエーテルポリオール化合物、エチレングリコールとアジピン酸との反応物及びブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物及びポリカプロラクトンポリオール化合物等の高分子量のポリオール化合物が挙げられる。活性水素化合物としては、ポリアミン化合物及びポリオール化合物の少なくとも一方を用いればよく、ポリアミン化合物及びポリオール化合物の２種以上を併用してもよい。

本実施形態では、硬化剤として、ジアミン系のポリアミン化合物が用いられる。ジアミン系硬化剤は、ジオール系のポリオール化合物と比較して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応速度が高く、したがって硬化時間が短い。これによりポリマー１１０を比較的短時間で硬化させることができる。

なお、ポリマー１１０はポリウレタンに限られず、ポリノルボルネン、トランス−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン等であってもよい。また、ポリマー１１０はポリウレタン及びこれらの樹脂のうち１種又は複数種を含むものであってもよい。

中空球体１１１は、中空の球体状の物体であり、ポリマー１１０に含有されている。図３は、中空球体１１１の模式的断面図である。同図に示すように、中空球体１１１は、熱可塑性樹脂からなる球殻状の外殻１１１ａと、外殻１１１ａに囲まれた内部空間１１１ｂを有する。中空球体１１１は、液状の低沸点炭化水素を熱可塑性樹脂の殻で包み、加熱することによって形成されたものとすることができる。

加熱によって熱可塑性樹脂が軟化すると共に低沸点炭化水素が気体に変化し、気体の圧力によって熱可塑性樹脂が膨張することにより中空球体１１１が形成される。低沸点炭化水素は例えばイソブタンやペンタン等が用いられ、熱可塑性樹脂は例えば塩化ビニリデンやアクリロニトリルが用いられる。

中空球体１１１は、市販されているものを利用することも可能である。例えばマツモトマイクロスフェアーシリーズ（松本油脂製薬株式会社製）やエクスパンセルシリーズ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）を中空球体１１１として利用することができる。

中空球体１１１の大きさは特に限定されないが、直径数２０μｍ〜２００μｍ程度とすることができ、また径の異なる中空球体を２種類以上用いることもできる。研磨材料における中空球体１１１の含有割合は、研磨材料に対して、１０〜６０体積％が好適であり、１５〜４５体積％であるとより好適である。中空球体１１１は、研磨層１０１が研磨によって磨耗すると研磨面１０１ａに露出し、研磨面１０１ａの研磨特性に影響する。したがって、中空球体１１１は、均一な分布を有するものが好適である。

［研磨層の製造方法について］
研磨材料からなる研磨パッド用シートを研磨層１０１として利用することができる。以下、研磨パッド用シートの製造方法について説明する。図４は、研磨材料の製造設備３００を示す模式図である。同図に示すように、製造設備３００は、Ａ系貯槽３０１、Ｂ系貯槽３０２、ミキサー３０３（ミキシングロータ）及び型３０４から構成されている。Ａ系貯槽３０１には、攪拌機構３０５が設けられている。また、各部には、温調設備が設けられている。

まず、Ａ系貯槽３０１にプレポリマー及び中空球体を投入する。Ａ系貯槽３０１は、加熱機構によって例えば４０℃〜８０℃程度に加熱され、プレポリマーの流動性を維持し、脱泡する。攪拌機構３０５によってプレポリマー及び中空球体の混合物（以下、プレポリマー混合物）を攪拌し、プレポリマー中における中空球体の分布を均一化する。

また、Ｂ系貯槽３０２に硬化剤を投入する。Ｂ系貯槽３０２は、加熱機構によって例えば４０℃〜１３０℃程度に加熱され、硬化剤の流動性を維持し、脱泡する。

続いて、Ａ系貯槽３０１からプレポリマー混合物をミキサー３０３に供給し、Ｂ系貯槽３０２から硬化剤をミキサー３０３に供給する。プレポリマー混合物及び硬化剤の供給は、配管に設けられたポンプによってすることができる。

続いて、ミキサー３０３によって、プレポリマー混合物及び硬化剤を混合する。これにより、プレポリマーと硬化剤が重合反応を生じ、ポリマーが生成する。この際、重合反応による反応熱が生じる。生成したポリマーと中空球体の混合物（以下、ポリマー混合物）は、ミキサー３０３から型３０４に吐出され、所定形状に注型される。型３０４は例えば１ｍ四方の矩形枠状に構成されるが、サイズや形状はこれに限られない。

型３０４は、加熱機構によって例えば４０℃〜１００℃程度に加熱されており、ポリマー混合物の重合反応を促進する（一次キュア）。なお、この加熱は必ずしも実施しなくてもよく、重合反応による反応熱によって重合反応が進行するまでポリマー混合物が静置されてもよい。

続いて、ポリマー混合物を型３０４から離型し、図示しない保温器中に収容する。保温器によってポリマー混合物を１２０℃程度に加熱し、重合反応を完了させる（二次キュア）。

続いて、ポリマー混合物を所定の大きさにスライスする。これにより、研磨材料からなる研磨パッド用シートが製造される。研磨パッド用シートを研磨層１０１としてベース層１０２及び接着層１０３を積層し、研磨パッド１００が製造される。なお、必要に応じて研磨層１０１に溝１０１ｂ等の加工を施してもよい。

［中空球体の形状維持について］
上記のように、中空球体及びプレポリマーを含有するプレポリマー混合物と硬化剤が混合されると、プレポリマーと硬化剤が重合反応を生じる。この際の反応熱によって中空球体に変形が生じるおそれがある。

図５は、中空球体１１１に作用する圧力を示す模式図である。なお、同図において中空球体１１１の周囲にはポリマーが存在しているものとする。同図に示すように、中空球体１１１には、内圧Ｐ_ｉｎと外圧Ｐ_ｏｕｔが作用する。図６は、内圧Ｐ_ｉｎと外圧Ｐ_ｏｕｔの典型的な時間変化を表すグラフであり、原点は重合反応の開始時刻及びその際の圧力である。

内圧Ｐ_ｉｎは、内部空間１１１ｂに含まれる気体の膨張により生じる圧力である。中空球体１１１の周囲での重合反応による熱によって中空球体１１１が加熱されると、内部空間１１１ｂに含まれる気体が膨張し、内圧Ｐ_ｉｎが生じる。内圧Ｐ_ｉｎは気体の状態方程式（Ｐ_ｉｎＶ＝ｎＲＴによって近似することができる。なお、Ｖは内部空間の体積、ｎは気体のモル数、Ｒは気体定数、Ｔは気体の絶対温度である。内圧Ｐ_ｉｎは、図６に示すようにポリマーの重合反応に伴う内部蓄熱によって次第に上昇し、重合反応が進行すると内部蓄熱の減少によって次第に減少する。

外圧Ｐ_ｏｕｔは、中空球体１１１が膨張しようとする際に、周囲のポリマーから受ける圧力である。中空球体１１１が受ける粘性抵抗Ｆはストークスの式（Ｆ＝６πηｒｖ、ηはポリマー粘度、ｒは中空球体の半径、ｖは中空球体の体積）により、ポリマー粘度に比例する。したがって、外圧Ｐ_ｏｕｔは、ポリマー粘度に比例して大きくなる。外圧Ｐ_ｏｕｔは、図６に示すように、重合反応によるポリマーの高粘度化（硬化）に伴って次第に上昇し、硬化時間（図中Ｔ１）以降は、ほぼ一定となる。

内圧Ｐ_ｉｎが外圧Ｐ_ｏｕｔより大きいと、内部空間１１１ｂは膨張しようとし、内圧Ｐ_ｉｎが外圧Ｐ_ｏｕｔより小さいと、内部空間１１１ｂは縮小しようとする。しかしながら、内部空間１１１ｂは外殻１１１ａによって囲まれているため、外殻１１１ａが堅固であれば、中空球体１１１の形状が維持される。

ここで、外殻１１１ａは熱可塑性樹脂からなるため、その温度が熱可塑性樹脂の軟化温度を超えると軟化する。このため、外殻１１１ａの温度が軟化温度より高い状態で内圧Ｐ_ｉｎが外圧Ｐ_ｏｕｔより大きいと中空球体１１１が膨張する。図６において、外殻１１１ａを構成する熱可塑性樹脂の軟化温度における内圧を圧力Ｐ１として示す。即ち、熱可塑性樹脂の温度が軟化温度より高く、かつ、内圧Ｐ_ｉｎが外圧Ｐ_ｏｕｔより大きい領域（図中斜線領域）においては、内部空間１１１ｂの膨張を外殻１１１ａが抑制できず、中空球体１１１が膨張する。

この場合、中空球体１１１が破裂し、あるいは外殻１１１ａが薄くなることによって内部空間１１１ｂ内の気体が外殻１１１ａを透過するおそれもある。また、外殻１１１ａの温度が軟化温度より高い状態で内圧Ｐ_ｉｎが外圧Ｐ_ｏｕｔより小さいと中空球体１１１が収縮する。

中空球体１１１が破裂し、あるいは内部空間１１１ｂの気体が外殻１１１ａを透過した場合には、研磨層１０１の研磨特性により大きな影響が生じる。

［本実施形態の製造方法］
本実施形態においては、中空球体１１１の形状を維持し、中空球体１１１の変形による研磨特性への影響を防止する。具体的には、ポリマー１１０の硬化時間（Ｔ１）を、重合反応によるポリマー１１０の内部蓄熱が最高温度に達するまでの時間（Ｔ２）よりも短くする。より好ましくは、ポリマー１１０の硬化時間（Ｔ１）を、中空球体１１１の外殻１１１ａの軟化温度に達するまでの時間（Ｔ３）よりも短くする。

図７は、本実施形態におけるポリマー１１０の製造条件を示す内圧Ｐ_ｉｎと外圧Ｐ_ｏｕｔの時間変化を表すグラフである。

ポリマー１１０の重合反応による内部蓄熱が最高温度に達する時間（Ｔ２）よりも短い時間（Ｔ１）でポリマー１１０を硬化させることで、加熱によって中空球体１１１内部の気体の圧力上昇が生じたとしても、内圧Ｐ_ｉｎ≦外圧Ｐ_ｏｕｔの関係を維持することができるため、中空球体１１１の意図しない膨張、破裂あるいは上記気体の透過拡散等が防止されることになる。

また、ポリマー１１０の硬化時間（Ｔ１）を、中空球体１１１の外殻１１１ａの軟化温度に達するまでの時間（Ｔ３）よりも短くすることで、中空球体１１１の外殻１１１ａを構成する熱可塑性樹脂の軟化を防止し、中空球体１１１の形状を維持することが可能となる。

本実施形態において、ポリマー１１０の硬化時間（Ｔ１）は、ミキサー３０３におけるプレポリマー混合物と硬化剤との混合工程によって調整される。すなわち、ミキサー３０３は、ポリマー１１０の内部蓄熱が最高温度に達する時間（Ｔ２）よりもポリマー１１０の硬化時間（Ｔ１）が短くなるように、プレポリマー混合物と硬化剤とが混合される。

ミキサー３０３には、ポリマー混合物を撹拌するロータ３０３ａ（図４）が内部に設けられる。プレポリマーは硬化剤との重合反応により硬化するとともに、重合反応に起因する内部蓄熱温度が上昇する。ミキサー３０３における撹拌作用が高いほど、すなわちポリマー混合物に作用するせん断応力が大きいほど、硬化剤との重合反応は促進される。そして、重合反応速度が高いほど、ポリマー１１０の硬化時間を短くすることができる。したがって、重合反応による内部蓄熱が最高温度に達する時間（Ｔ２）までにポリマー混合物を硬化させることができるせん断力を生じさせることで、Ｔ１＜Ｔ２の条件を満たすことができるようになる。

ここで、ポリマー混合物の硬化時間（Ｔ１）は、ポリマー混合物の硬化率が１００％になるまでの時間に限られないことは勿論である。硬化時間（Ｔ１）は、内部蓄熱による中空球体１１１の膨張を阻止できる外圧（Ｐ_ｏｕｔ）を中空球体１１１に作用させることができる硬度に達する時間であればよく、本実施形態では、ポリマー混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに達するまでの時間を示す。

また、ポリマーの硬化時間（Ｔ１）は、典型的には、ポリマー混合物がミキサー３０３に滞留する時間よりも長い。したがって、ミキサー３０３から型３０４へ吐出されたポリマー混合物は一定の流動性を有するため、型３０４による成形性が確保される。また、型３０４におけるポリマー混合物の加温処理が実施される場合には、当該加温処理によるポリマー混合物の硬化反応を考慮して、ミキサー３０３におけるせん断力が設定されてもよい。

ミキサー３０３におけるせん断力の大きさは、典型的には、ロータ３０３ａの回転数で調整される。すなわち、ロータ３０３ａの回転数が高いほど得られるせん断力は大きくなり、ポリマー混合物の重合反応が促進される。ロータ３０３ａの回転数は特に限定されず、例えば、１０００〜４０００ｒｐｍに設定される。

本発明者らは、ロータ３０３ａの回転数を１０００ｒｐｍ（実験例１）、２０００ｒｐｍ（実験例２）、３０００ｒｐｍ（実験例３）および４０００ｒｐｍ（実験例４）に設定したときのポリマー混合物の内部温度変化および断面構造を検討した。

なお、ポリマー混合物の内部温度の測定には、型の底部に設置された測温センサを用い、当該測温センサの測温点を内部に突出させることで、注型されたポリマー混合物の内部温度を直接測定した。内部温度の測定は、注型開始直後から、反応がある程度進行するまでは１５秒間隔で測定値を記録し、温度変化が小さくなってからは５分間隔で測定値を記録した。

実験例１〜４に用いたプレポリマー、中空球体および硬化剤はそれぞれ同一とし、プレポリマーには、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を主成分とするプレポリマー（ＮＣＯ当量４６０）を、硬化剤には、４，４'−メチレン−ビス［２−クロロニリン］（ＭＯＣＡ）を用いた。中空球体には、平均粒径３０〜５０μｍの「ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥ４０ｄ４２」（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製、軟化温度１３０℃）を用いた。サンプルの作製条件は、ミキシングロータの回転数以外は同一とし、Ａ系貯槽の温度は６０℃、Ｂ系貯槽の温度は１２０℃、型の温度は８０℃とした。

図８は、実験例１〜４におけるサンプルの内部温度の変化を示す図である。ミキシングロータの回転数を上昇させるほど、分子の衝突回数が増えるため、反応速度が上昇する。このため図８に示すように、内部温度も回転数を上げるほど上昇する。また、内部温度がピークに達するまでの時間（Ｔ２）については各実験例においてほぼ同様であることから、内部温度のピーク値が当該ピーク値に達するまでの時間にそれほど影響を及ぼさないことが確認された。その一方で、ミキシングロータの回転数を上昇させるほど反応速度が上昇するため、ポリマーの硬化速度も上昇する。実験例１〜４におけるポリマーの硬化時間（Ｔ１）、内部温度がピークに達する時間（Ｔ２）および中空球体の外殻が軟化温度に達する時間（Ｔ３）を表１にまとめて示す。

表１に示すように、いずれの実験例１〜４においても、Ｔ１＜Ｔ２であり、実験例１，２においては、Ｔ１＞Ｔ３、実験例３，４においては、Ｔ１＜Ｔ３であった。以上のように、ミキシングロータの回転数によって、ポリマーの硬化時間（Ｔ１）を制御することができるため、Ｔ１＜Ｔ２、さらにはＴ１＜Ｔ３の関係を容易に実現することが可能となる。

図９は、実験例１〜４で作製されたサンプルの断面ＳＥＭ画像（５０倍、２００倍）を示している。また、各サンプルについて測定した密度、Ｄ硬度、そして断面における中空球体の平均サイズ（Pore size）および個数（Pore count）を、表２にまとめて示す。なお中空球体の数は、直径１０μｍ以上のものを対象とした。

図９に示すように、各実験例においても中空球体の破裂が抑えられていることが確認された。また図９および表２に示すように、密度および硬度は、ミキシングロータの回転数を上げるほど高くなる傾向にあることが確認された。この場合も、回転数が増加するほどポリマーに加わるせん断力が大きくなり、分子の衝突回数が増えて、反応速度および反応効率が向上するからであると考えられる。

一方、中空球体の平均サイズはミキシングロータの回転数に関係なくほぼ一定であるのに対して、個数は、ミキシングロータの回転数を上げるほど低下する傾向が見られた。これは、断面ＳＥＭ画像でカットオフ（対象外）としている１０μｍ以下の中空球体の膨張の有無が影響しているものと考えられる。内圧Ｐ_ｉｎは気体の状態方程式（Ｐ_ｉｎＶ＝ｎＲＴ）によって近似されることは上述したとおりであるが、中空球体の内部に存在する気体のモル数が同じ場合、中空球体の体積に反比例して内圧Ｐ_ｉｎは大きくなる。したがって、中空球体の半径が小さいものは、半径が大きいものに比べ、膨張しやすくなっている。すなわち、ミキシングロータの回転数が低い実験例１や２の場合は硬化時間が長くなるため、反応前は１０μｍ以下であった中空球体が膨張していることが考えられ、一方、ミキシングロータの回転数を上げた実験例３や４では硬化時間が短く、反応前１０μｍ以下であった中空球体がそれほど膨張しなかったことから、断面ＳＥＭ画像でカウントする中空球体の個数は回転数を上げるほど低下することが考えられる。このように、ミキシングロータの回転数を調整することで、作製される研磨層の密度や硬度を制御することができるため、所望とする研磨特性を有する研磨パッドを容易に作製することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば以上の実施形態では、ミキシングロータの回転数によってポリマーの硬化時間を制御する例を説明したが、これに限られず、プレポリマーと硬化剤との混合比、粘度、ミキシングロータの吐出口の大きさ等によっても、ポリマーの硬化時間を制御することが可能である。

また以上の実施形態では、プレポリマーに中空球体を混合したプレポリマー混合物をＡ系貯槽からミキシングロータへ供給するようにしたが、中空球体をプレポリマーとは別にミキシングロータへ供給するようにしてもよい。

１００…研磨パッド
１０１…研磨層
１０２…ベース層
１０３…接着層
１１０…ポリマー
１１１…中空球体

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻を有する複数の中空球体と、
   前記複数の中空球体を含有し、プレポリマーと硬化剤の重合反応によって生成され、前記重合反応による内部蓄熱が最高温度に達するまでの時間よりも短い時間で硬化されたポリマーと、を含む研磨層
   を具備する研磨パッド。
2. 請求項１に記載の研磨パッドであって、
   前記ポリマーは、前記中空球体の外殻の軟化温度に達するまでの時間よりも短い時間で硬化される
   研磨パッド。
3. 請求項１または２に記載の研磨パッドであって、
   前記ポリマーは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとジアミン系硬化剤との重合反応によって生成されたウレタン樹脂で構成される
   研磨パッド。
4. 熱可塑性樹脂からなる外殻を有する複数の中空球体と、
   前記複数の中空球体を含有し、プレポリマーと硬化剤の重合反応によって生成され、前記重合反応による内部蓄熱が最高温度に達するまでの時間よりも短い時間で硬化されたポリマーと、を含む研磨層
   を具備する研磨パッド用シート。
5. 熱可塑性樹脂からなる外殻を有する中空球体を含有するプレポリマーをミキシングロータへ供給し、
   前記プレポリマーと重合反応してポリマーを生成するための硬化剤をミキシングロータへ供給し、
   前記ポリマーの内部蓄熱が最高温度に達する時間よりも前記ポリマーの硬化時間が短くなるように、前記ミキシングロータによって前記プレポリマーと前記硬化剤とを混合し、
   前記プレポリマーと前記硬化剤との混合物を所定形状に注型する
   研磨材料の製造方法。
6. 請求項５に記載の研磨材料の製造方法であって、
   前記ミキシングロータは、前記ポリマーの硬化時間が、前記重合反応による内部蓄熱が最高温度に達するまでの時間よりも短くなる回転数に設定される
   研磨材料の製造方法。
7. 請求項５または６に記載の研磨材料の製造方法であって、
   前記ポリマーの硬化時間が前記中空球体の外殻の軟化温度に達する間での時間よりも短くなるように、前記ミキシングロータによって前記プレポリマーと前記硬化剤とを混合する
   研磨材料の製造方法。