JP2016072370A - 回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温加熱する場合においても基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとの反応を抑制することができる回路基板の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも表面にケイ素を含有する基板を準備する工程、該基板上に中間層前駆体を形成する工程、該中間層前駆体上にアルミニウム粒子を含むペーストを塗布することにより、該中間層前駆体上に導体層前駆体を形成する工程、該中間層前駆体および該導体層前駆体を形成した該基板を焼成することにより該基板上に中間層および導体層を形成する工程、該導体層上に特定パターンのレジスト膜を形成する工程、および該レジスト膜が形成されていない部分の該中間層および該導体層を除去する工程を含む、回路基板の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、回路基板の製造方法に関する。

セラミックス回路基板の製造方法は様々あるが、低コスト、高精細、高信頼性を求めた改良が検討されている。従来このようなセラミックス回路基板は、金、銀、銅、アルミニウムなどを導体層の材質として選択し、金属箔または金属ペーストを用いる方法、ＰＶＤ法（スパッタリング法、真空蒸着法など）またはＣＶＤ法などによって導体層を形成する方法が採用されている。導体層を回路パターンに形成する方法としては、一面に導体層を形成した後エッチングなどにより余分な部分を除去する方法や、ペーストを回路状に印刷する方法が採用されている。

導体層の形成においては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法は真空プロセスのためにコスト高となること、および密着性が不十分となることなどが問題となる。また金属箔を用いる場合にはセラミックス基板に金属箔を固定するために接着剤を使用する必要があり、その劣化から長期安定性では不利になりやすいことが問題となる。

金属ペーストを使用する場合は、主として金、銀、銅といった貴金属類が一般的に使用されているが、コスト高な上、銀ではマイグレーション、銅では酸化による抵抗値増加が課題となっている。

上記金属ペーストを使用する場合の課題を解決する方法のひとつとして、国際公開第２０１０／１００８９３号（以下、特許文献１）では、アルミニウムペーストを用いる方法が提案されている。

また、金属ペーストを使用して導体層を形成する具体的方法としては、金属ペーストを回路状に印刷する方法と、金属ペーストを一面に塗布し、焼成して導体層とした後に所望の回路パターンに応じてエッチングなどにより余分な部分を除去する方法とがある。しかし、回路状に印刷するよりもエッチングなどにより余分な部分を除去するほうが、印刷性や金属ペースト中の金属粒子の粒径の影響を受けないため、より高精細に回路を形成できることが知られている。

そして、金属ペーストを焼成して導体層とする際には、基板との密着性を付与するために、ケイ素を含むガラスフリットをペースト中に添加した上で焼成して、ケイ素を含む導体層とすることが一般的である。

国際公開第２０１０／１００８９３号

基板と導体層との密着性を付与する方法として上記のケイ素を含むガラスフリットをペースト中に添加する方法を採用する場合は、導体層中に絶縁物であるケイ素を含むガラスが含まれることとなるため、導体層の導電性などの性能が劣化するおそれがある。

本発明者らは上記課題に鑑みて、基板として少なくとも表面にケイ素を含有する基板を使用し、金属ペーストとしてアルミニウムペーストを使用して焼成し、導体層を形成することによって、基板と導体層との間に密着性を付与する方法を着想した。この方法によれば、ペースト中にガラスフリットを添加せずとも基板と導体層との間に高い密着性を付与することができるため、導体層の導電性などの性能の劣化を避けつつ、基板と導体層との間に高い密着性を付与することができる。

しかしながら、基板として少なくとも表面にケイ素を含有する基板を使用し、金属ペーストとしてアルミニウムペーストを使用して配線（導体層）を形成した回路基板を、たとえばサーマルプリントヘッドの発熱抵抗体へ通電するための電極として用いる場合、配線形成後に発熱抵抗体等を形成するためには、高温（たとえば８００℃程度）にて加熱する焼成工程を経る必要がある。しかしながら、上記の例のように配線形成後に発熱抵抗体を焼成により形成するときなどにおいて、回路基板を高温加熱することが必要となる場合、高温加熱後の配線（導体層）の導電性が低下してしまう現象が確認されている。これは基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとが相互拡散して、基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとが反応することにより、導体層の抵抗が高くなっているためであると予想される。

以上より、回路基板を形成後に高温加熱する場合においても基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとの反応を抑制することができる回路基板の製造方法は、いまだ知られていない状況にある。

本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、高温加熱する場合においても基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとの反応を抑制することができる回路基板の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、回路基板を形成後に高温加熱する場合においても基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとの反応を抑制するためには、表面にケイ素を含有する基板と導体層との間でケイ素とアルミニウムの相互拡散を抑制する中間層を形成すればよいことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、少なくとも表面にケイ素を含有する基板を準備する工程、該基板上に中間層前駆体を形成する工程、該中間層前駆体上にアルミニウム粒子を含むペーストを塗布することにより、該中間層前駆体上に導体層前駆体を形成する工程、該中間層前駆体および該導体層前駆体を形成した該基板を焼成することにより該基板上に中間層および導体層を形成する工程、該導体層上に特定パターンのレジスト膜を形成する工程、および該レジスト膜が形成されていない部分の該中間層および該導体層を除去する工程を含む、回路基板の製造方法である。

ここで、該中間層は、金属酸化物を含むものであってもよい。
また、該金属酸化物は、希土類元素の酸化物であってもよい。

また、該希土類元素の酸化物は、酸化ランタンであってもよい。
また、該レジスト膜が形成されていない部分の該中間層および該導体層を除去する工程は、エッチング液により該中間層および該導体層を除去するものであってもよい。

また、該エッチング液は、標準電極電位がアルミニウムの標準電極電位より大きな値をとる金属Ｍの金属イオンとフッ化物イオンとを含むものであってもよい。

また、該金属Ｍの金属イオンは、鉄イオンまたは銅イオンであり、該フッ化物イオンは、フッ化水素、テトラフルオロケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、三フッ化ホウ素、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩、フッ化リン、フッ化アンモニウム、フッ化銀、フッ化アルミニウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来するものであってもよい。

また、該エッチング液は、０．０１〜１０質量％の該フッ化物イオンを含んでもよい。

本発明に係る回路基板の製造方法は、高温加熱する場合においても基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとの反応を抑制することができるという優れた効果を示す。

本発明の回路基板の製造方法の工程を模式的に示した断面図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
＜回路基板の製造方法＞
本発明の回路基板の製造方法は、少なくとも表面にケイ素を含有する基板を準備する工程、基板上に中間層前駆体を形成する工程、中間層前駆体上にアルミニウム粒子を含むペーストを塗布することにより、中間層前駆体上に導体層前駆体を形成する工程、中間層前駆体および導体層前駆体を形成した基板を焼成することにより基板上に中間層および導体層を形成する工程、導体層上に特定パターンのレジスト膜を形成する工程、およびレジスト膜が形成されていない部分の中間層および導体層を除去する工程を含むことを特徴とする。

＜基板を準備する工程＞
本発明の回路基板の製造方法は、少なくとも表面にケイ素を含有する基板を準備する工程を含む。

（基板）
少なくとも表面にケイ素を含有する基板としては、たとえば、図１（ｉ）においてガラス−セラミックス複合基板１として示されるように、セラミックス基板２上にケイ素を含むガラス組成物３を被覆した基板を挙げることができる。ここで、セラミックス基板の材質は特に限定されるものではないが、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化ケイ素などが挙げられる。また、ガラス組成物の材質は、ケイ素を含む限り特に限定されるものではないが、ホウ珪酸系ガラス、アルカリ土類ケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。ガラス−セラミックス複合基板はたとえば、セラミックス基板表面にガラスペーストを塗布焼成することにより、形成することができる。

なお、図１では、少なくとも表面にケイ素を含有する基板として、上記のようなガラス−セラミックス複合基板を例示しているが、本発明において使用される基板はこれのみに限定されるものではない。たとえば、ケイ素を含有する限り、ガラス基板を用いることも可能である。ガラス基板の材質は特に限定されるものではないが、ソーダ石灰ガラス、アルミノ珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラスなどが挙げられる。このようなガラス基板を用いる場合、表面を含む基板全体にケイ素が含まれることとなる。

なお、少なくとも表面にケイ素を含有する基板としては、ガラス基板を用いることで基板を透明とすることが可能となり、ガラス−セラミックス複合基板を用いる場合は、セラミックス単体に比べ、表面平滑性や耐久性が得られ、用途によって選択することができる。

本発明において使用される基板は、後述の中間層を介して後述の導体層との間に高い密着性を発揮する。この理由は定かではないが、以下のような理由であると考えられる。すなわち、該基板は少なくとも表面にケイ素を含むため、後述の中間層および導体層を形成する工程における焼成によって、基板表面と後述の中間層との界面近傍の一部または全体において基板に含まれるケイ素と中間層に含まれる含有物とが混在する領域が形成され、かつ中間層と後述の導体層との界面近傍の一部または全体において中間層に含まれる含有物と導体層に含まれるアルミニウムとが混在する領域が形成され、その結果密着性が付与されると考えられる。また、以下のような理由も考えられる。基板と中間層との界面近傍から中間層と導体層との界面近傍までの領域の一部または全体において、基板に含まれるケイ素と、中間層に含まれる含有物と、導体層に含まれるアルミニウムとが混在する領域が形成されることにより密着性が付与されるとも考えられる。

＜中間層前駆体を形成する工程＞
本発明の回路基板の製造方法は、基板上に中間層前駆体を形成する工程を含む。この工程は、たとえば図１（ｉｉ）のように、ガラス−セラミックス複合基板１上に、中間層前駆体４ａを形成する工程である。

（中間層前駆体）
本発明において使用される中間層前駆体の材料としては、この中間層前駆体から形成される後述の中間層において、高温加熱時における基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとの反応を抑制する効果が得られるものであれば特に限定なく用いることができるが、絶縁性を有するものを用いることが好ましい。

中間層前駆体の材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属ホウ化物などを用いることができるが、後述の中間層が焼成により、中間層と導体層との界面近傍にアルミニウムと中間層との反応による生成物が形成され、これにより、回路基板形成後の高温加熱時において導体層のアルミニウムと基板中のケイ素の相互拡散が抑制され、導体層に含まれるアルミニウムと基板に含まれるケイ素との反応を抑制するが、このような効果を示すためには金属酸化物を含むものであることがより好ましい。該金属酸化物としては、希土類元素の酸化物、アルカリ土類金属元素の酸化物などを用いることができるが、中間層が焼成時に形成した前述の生成物がアルミニウムとケイ素の拡散を抑制するような効果をより良好に示すためにはイオン半径の大きい希土類元素の酸化物であることが好ましく、該希土類元素の酸化物は酸化ランタンであることがより好ましい。

中間層前駆体は、たとえば、粒子を用いて形成してもよいし、ゾルゲル法のように反応溶液の析出により形成してもよい。粒子を用いて形成する場合、少なくとも金属酸化物粒子と溶剤とを含み、かつ絶縁性を備えるペーストから形成することができる。この場合、該ペースト中には樹脂を含むことが好ましい。

（１）金属酸化物粒子
金属酸化物粒子は、希土類元素の酸化物またはアルカリ土類金属元素の酸化物であることが好ましいが、その中でも希土類元素の酸化物の粒子であることがより好ましく、酸化ランタン粒子であることがより好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。この場合、中間層前駆体の焼成により形成される中間層の表面平滑性および厚さの制御の点で有利である。ここで、本発明における「平均粒径」とは、レーザー回折法によって測定された体積平均の粒度分布に基づいて算出された平均粒径を意味する。平均粒径はメジアン径（Ｄ５０）とも呼ばれ、それより粒径が大きいものと小さいものとが等量で存在するような粒径と定義される。

中間層前駆体を少なくとも金属酸化物粒子と溶剤とを含むペーストから形成する場合におけるペースト中の金属酸化物粒子の含有量は特に限定されないが、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、中間層前駆体の焼成により形成される中間層の膜厚制御（薄膜化）の点で有利である。

（２）溶剤
本発明の中間層前駆体の材料として使用されるペースト中に含まれる溶剤は特に限定されず、イソプロピルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル系やグリコールエステル系、ターピネオール系などの有機溶剤を使用することができる。

（３）樹脂
本発明の中間層前駆体の材料として使用されるペースト中に樹脂を含む場合、ペースト中に含まれる樹脂分は特に限定されず、エチルセルロース系、アクリル系、またはポリビニルブチラール系などを用いることができるが、スクリーン印刷適性と焼成工程における残渣の残りにくさの観点からエチルセルロース系が好ましい。

（中間層前駆体の形成）
中間層前駆体を形成する方法は特に限定されないが、たとえば少なくとも金属酸化物粒子と溶剤とを含むペーストを材料とする場合においては、該ペーストを基板表面に塗布することによって形成することができる。塗布部分は、基板の表面全面とすることが好ましいが、塗布されていない部分が存在しても、本発明の範囲を逸脱するものではない。

塗布方法は特に限定されず、ドクターブレード法、スプレー塗装法、スクリーン印刷法、またはインクジェット法などを採用してペーストを塗布して塗膜を形成し、中間層前駆体とすることができる。塗布回数は、１回でもよく、複数回でもよい。

中間層前駆体の形成後、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。中間層前駆体を乾燥する方法は特に限定されないが、たとえば、乾燥温度は１００℃〜１５０℃である。また、乾燥の雰囲気は特に限定されないが、一般には空気中である。

中間層前駆体を形成することにより、後述の中間層および導体層を形成する工程において焼成を行なう場合において以下のような効果を得ることができる。すなわち、中間層前駆体の存在によって焼成による基板に含まれるケイ素と導体層前駆体に含まれるアルミニウムとの反応を抑制することができるため、焼成後に導体層の抵抗値が高くなることを抑えることができる。中間層前駆体の存在によって、焼成によるケイ素とアルミニウムとの反応が抑制される理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、おそらく中間層前駆体から後述の中間層が形成される焼成時に、中間層前駆体の含有物が、ケイ素またはアルミニウムのいずれか、あるいはその両方と反応して生成物を生じ、該生成物がケイ素とアルミニウムとの反応を抑制すると推察される。たとえば中間層前駆体が酸化ランタンを含む場合は、焼成によって中間層前駆体から中間層が形成される際、酸化ランタンがアルミニウムと反応し、ケイ素と反応しがたいランタンアルミネートを生成するために、結果的にケイ素とアルミニウムとの反応を抑制できるものと推察される。

＜導体層前駆体を形成する工程＞
本発明の回路基板の製造方法は、中間層前駆体上にアルミニウム粒子を含むペーストを塗布することにより、中間層前駆体上に導体層前駆体を形成する工程を含む。この工程は、たとえば図１（ｉｉｉ）のように、中間層前駆体４ａ上に、導体層前駆体５ａを形成する工程である。ペーストは、１回又は複数回塗布することができる。

（ペースト）
本発明において使用されるアルミニウム粒子を含むペーストとしては、少なくともアルミニウム粒子と溶剤とを含むものを用いることができる。たとえば、溶剤を含む有機液体ビヒクルとアルミニウム粒子とから構成されるペーストを、好適に用いることができる。

（１）アルミニウム粒子
アルミニウム粒子は、薄片状アルミニウム粒子であることが好ましく、アルミニウム粒子の平均粒径は、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。上記アルミニウム粒子の平均粒径が０．５μｍ未満の場合は、アルミニウム粒子の比表面積が増大し、ペースト粘度が高くなってしまうことで印刷に適した粘度が得られにくい。またアルミニウム粒子の平均粒径が５０μｍを超える場合はペーストの印刷性が低下する場合がある。

また、アルミニウム粒子は、ペースト中に５〜４０質量％含まれることが好ましく、１０〜３０質量％含まれることがより好ましい。５質量％未満ではアルミニウムの存在量の少ない部位ができやすくなって導電性が悪化する場合があり、４０質量％を超えると、アルミニウムの存在量が確保されるので導電性が悪化するおそれはなくなるが、導体層前駆体から形成される後述の導体層が厚くなるために、後述の中間層および導体層を除去する工程が困難となる場合がある。

（２）有機液体ビヒクル
本発明において使用されるペースト中に含有される有機液体ビヒクルの構成は、特に限定されないが、バインダー樹脂と溶剤とを含むものとすることができる。

バインダー樹脂の成分は特に限定されず、エチルセルロース系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などの樹脂を用いることができる。本発明のペーストを基板に塗布後、加熱し焼成することにより、その焼成温度で完全に燃焼され分解されるようなバインダー樹脂が好ましい。

溶剤としては、イソプロピルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル系やグリコールエステル系、ターピネオール系などの有機溶剤を使用することができる。

有機液体ビヒクルは、溶剤中に、バインダー樹脂が５〜４０質量％含有されていることが好ましい。有機液体ビヒクルの組成が上記の範囲内であれば、本発明の回路基板の製造方法において使用されるペーストは、各種基板への塗布性や印刷性の点で優れたものとなる。

有機液体ビヒクルは、ペースト全体に対し６０〜９５質量％含有されることが好ましい。

（３）ガラスフリット
本発明において使用されるペーストは、ガラスフリットを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本発明においては基板表面にケイ素が存在するために、必ずしもペースト中にガラスフリットが含まれずとも、ペーストを塗布して形成した導体層前駆体を、後の工程で焼成により導体層としたとき、中間層を介して基板と導体層との間に高い密着性を付与することができる。また導体層中にガラスフリット由来の絶縁物が含まれなければ、導電性などの性能や信頼性において優れたものとなる。このため、ペースト中にガラスフリットが含まれないほうが好ましい。

（ペーストの塗布）
本発明におけるペーストの塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、スプレー塗装法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを採用して、ペーストを塗布して塗膜を形成し、導体層前駆体とすることができる。塗布回数は、１回でもよく、複数回でもよい。塗布部分は、中間層前駆体の表面全面とすることが好ましいが、塗布されていない部分が存在しても、本発明の範囲を逸脱するものではない。好適な導体層前駆体の厚さは、塗布方法およびペースト中の固形分濃度に依存して適宜変動するが、０．１〜１００μｍが好ましく、０．２〜５μｍとすることがさらに好ましい。導体層前駆体が厚過ぎると、導体層前駆体を焼成して導体層を形成した後、後述の中間層および導体層を除去する工程において、中間層および導体層の除去が困難となるおそれがあり、また厚み方向の除去が完了する前に線幅方向の侵食が発生するおそれがある。導体層前駆体が薄過ぎると、導体層前駆体を焼成し、導体層としたとき、基板と導体層との間に十分な密着性を付与できないおそれがある。

（乾燥・脱脂）
上記ペーストの塗布による導体層前駆体の形成後、必要に応じて乾燥、脱脂処理を施してもよい。乾燥、脱脂の処理条件は特に限定されないが、通常、乾燥温度は５０℃〜１５０℃、脱脂温度は２５０℃〜４５０℃である。また、乾燥、脱脂処理時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、一般には空気中である。

＜中間層および導体層を形成する工程＞
本発明の回路基板の製造方法は、中間層前駆体および導体層前駆体を形成した基板を焼成することにより基板上に中間層および導体層を形成する工程を含む。中間層および導体層を形成する工程においては、たとえば図１（ｉｖ）のように、中間層前駆体４ａおよび導体層前駆体５ａを形成した基板を焼成して、基板上に中間層４ｂおよび導体層５ｂを形成する。

なお図１においてはガラス−セラミックス複合基板１、中間層４ｂおよび導体層５ｂを独立した構成として記載しているが、本発明の基板、中間層および導体層は必ずしもこのような独立した層構造に限定されるものではない。たとえば上記の焼成によって基板と中間層との界面近傍の一部または全体において基板に含まれるケイ素と中間層に含まれる含有物とが混在する領域が形成されたり、中間層と導体層との界面近傍の一部または全体において中間層に含まれる含有物と導体層に含まれるアルミニウムとが混在する領域が形成されたりして、界面が明確に形成されないような態様（構成）を排除するものではない。また、基板と中間層との界面近傍から中間層と導体層との界面近傍までの領域の一部または全体において、基板に含まれるケイ素と、中間層に含まれる含有物と、導体層に含まれるアルミニウムとが混在する領域が形成されて、各界面が明確に形成されないような態様（構成）を排除するものではない。

（焼成）
本発明における中間層前駆体および導体層前駆体の焼成方法については特に限定されない。焼成炉は種々のものを使用することができ、バッチ式焼成炉、ローラー式焼成炉、ベルト式焼成炉などが例示できるが、ベルト式焼成炉のように中間層前駆体および導体層前駆体を形成した基板を連続的に焼成することができる焼成炉を使用するのが生産性の面で好ましい。焼成温度は、４００℃〜８５０℃とすることが好ましく、４５０℃〜６００℃とすることがさらに好ましい。焼成時間は、短時間焼成から長時間焼成まで、アルミニウム粒子を含むペーストからなる導体層前駆体が焼成後に導電性を有する導体層となる焼成時間であれば特に限定されるものではない。ただし、抵抗値増大の要因となるアルミニウムの酸化皮膜の形成を抑制するためには短時間焼成が好ましい。

また、焼成の雰囲気は、特に限定はされず、空気中、非酸化雰囲気中、還元雰囲気中、真空中などいずれの焼成雰囲気においても良好な密着性を示す中間層および良好な導電性と密着性とを示す導体層を得ることができる。ただし、酸化皮膜の形成を抑制するという観点からは、非酸化性雰囲気、還元雰囲気または真空中とすることがより好ましい。上記の「非酸化性雰囲気」は、酸素を含まない、たとえばアルゴン、ヘリウム、窒素などのいずれかのガスを含む雰囲気、または、これらのガスを複数種含む混合ガス雰囲気である。また、上記非酸化性雰囲気のガスに、還元性ガス、たとえば水素ガスなどを混合して還元雰囲気としてもよい。

（中間層）
中間層は、たとえば図１（ｉｖ）のように、中間層前駆体４ａが焼成されて中間層４ｂとなったものである。

中間層によって、以下のような効果を得ることができる。すなわち、後述の中間層および導体層を除去する工程の後に、たとえば発熱抵抗体を形成することを目的としてさらに焼成を行なう場合等、回路基板に対して高温の加熱処理を行なう場合において、その高温加熱による基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとの反応を抑制し、該加熱処理後に導体層の抵抗が高くなることを抑制することができる。中間層によってケイ素とアルミニウムとの反応が抑制される理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。おそらく中間層内または中間層近傍には、中間層前駆体から中間層が形成される際に中間層前駆体の含有物がケイ素またはアルミニウムのいずれか、あるいはその両方と反応して生じた生成物が含有される。該生成物が、中間層および導体層を除去する工程の後に回路基板に対して高温の加熱処理を行なう場合において、ケイ素とアルミニウムとの反応を抑制すると推察される。たとえば中間層前駆体が酸化ランタンを含む場合は、中間層内または中間層近傍には、酸化ランタンがアルミニウムと反応して生じたランタンアルミネートが含有され、該ランタンアルミネートがケイ素とアルミニウムとの反応を抑制すると推察される。

中間層の材質は、高温加熱時における導体層に含まれるアルミニウムと基板に含まれるケイ素との反応を抑制する効果を得られるものであれば特に限定されず用いることができるが、絶縁性を有するものを用いることが好ましい。

中間層は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属ホウ化物などを含むものとすることができるが、金属酸化物を含むことが好ましい。中間層が金属酸化物を含むものとすることにより、回路基板の製造工程中の焼成後に、中間層と導体層との界面近傍にアルミニウムと中間層との反応による生成物が形成されるが、これにより、回路基板形成後の高温加熱時において導体層のアルミニウムと基板中のケイ素の相互拡散が抑制されるので、導体層に含まれるアルミニウムと基板に含まれるケイ素との反応を抑制するという効果を得ることができる。

該金属酸化物としては、希土類元素の酸化物、アルカリ土類金属元素の酸化物などを用いることができるが、該金属酸化物は、希土類元素の酸化物であることが、大きなイオン半径を持ち、アルミニウムとケイ素の相互拡散を阻害させる観点から好ましく、該希土類元素の酸化物は酸化ランタンであることがより好ましい。

なお、中間層が上記の好適な金属酸化物を含むものとするためには、上記の中間層前駆体を形成する工程において、該金属酸化物を含む材料から中間層前駆体を形成すればよい。

中間層の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５μｍ以下であれば、基板と導体層との間に密着性が付与される効果と、高温加熱時の導体層の抵抗値上昇が防止される効果とがともに良好となるため好ましい。密着性が付与される効果と、高温加熱時の導体層の抵抗値上昇が防止される効果とがともに良好となる理由は定かではないが、以下のような理由であると考えられる。中間層が厚過ぎないことにより、おそらく中間層および導体層を形成する工程において、焼成により基板と中間層との界面近傍から中間層と導体層との界面近傍までの領域の一部または全体において、基板に含まれるケイ素と、中間層に含まれる含有物と、導体層に含まれるアルミニウムとが混在する領域が形成される。この場合は基板と導体層とが連続した混在領域を介して接続されるものとなるため、より密着性に優れたものとなると考えられる。また、中間層が薄過ぎないことにより、おそらく高温加熱時の基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとの反応がより良好に抑制されると考えられる。中間層の厚さは０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。

（導体層）
導体層は、たとえば図１（ｉｖ）のように、導体層前駆体５ａが焼成されて導体層５ｂとなったものである。このような導体層は、導電性を有するものである。

導体層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。導体層の厚さが１μｍ以上であれば、導体層の抵抗が十分低いものとなる。この理由としては、一般に導体の抵抗は導体の断面積に反比例し、その断面積は厚さに依存するためである。また、次のような理由も考えられる。すなわち、焼成の際に基板と中間層との界面近傍の一部または全体において基板に含まれるケイ素と中間層に含まれる含有物とが混在する領域が形成され、また中間層と導体層との界面近傍の一部または全体において中間層に含まれる含有物と導体層に含まれるアルミニウムとが混在する領域が形成される。あるいは、基板と中間層との界面近傍から中間層と導体層との界面近傍までの領域の一部または全体において、基板に含まれるケイ素と、中間層に含まれる含有物と、導体層に含まれるアルミニウムとが混在する領域が形成される。このような混在領域は導体層中の混在領域ではない領域よりも抵抗が高くなると考えられるところ、導体層の厚さが十分大きければ、焼成によって導体層の全てが混在領域となることは避けられるためである。また、導体層の厚さが３０μｍ以下であれば、エッチングによる細線パターン形成において高い精度が得られやすいため好ましい。

（密着性の付与）
本発明の回路基板の製造方法は、少なくとも表面にケイ素を含有する基板上に中間層および導体層を形成することにより、上記のとおり中間層を介して基板と導体層との間に高い密着性が付与される。

＜レジスト膜を形成する工程＞
本発明の回路基板の製造方法は、導体層上に特定パターンのレジスト膜を形成する工程を含む。この工程においては、たとえば図１（ｖ）および（ｖｉ）のように、上記中間層および導体層を形成する工程で形成した導体層５ｂ上に、特定パターンのレジスト膜６が形成される。

（レジスト膜）
レジスト膜６は、公知のレジスト膜のうち、後述の中間層および導体層を除去する手段によって浸食されないものであれば、特に限定されずに用いることができる。たとえば、ドライフィルムなどの市販のレジスト膜を用いてもよいし、レジスト液をスピンコート法またはロールコート法などの塗布方法を用いて導体層上に塗布し、これをレジスト膜化してもよい。

（露光および現像）
ドライフィルムなどの市販のレジスト膜を用いる場合においても、レジスト液をレジスト膜化して用いる場合においても、通常の露光および現像のプロセスにより、特定パターンのレジスト膜を形成することができる。

たとえば、目的とする特定の配線パターンの光透過部７を形成したフォトマスク８を準備し、たとえば図１（ｖ）のように、レジスト膜６上にフォトマスク８を重ね、紫外線などのレジスト膜を硬化させる所定の光を照射する。その後レジスト膜を現像液で現像処理することにより、露光されなかった部分のレジスト膜が溶解し、たとえば図１（ｖｉ）のように、所望の配線パターンに対応した特定パターンのレジスト膜が導体層上に形成される。

なお、露光は、コンタクト方式、プロキシミティ方式などを採用することができ、現像は、公知の現像液にて行なうことができる。

なお、上記の説明および図１においては、特定パターンのレジスト膜を形成する方法として、ネガ型のフォトマスクを使用する場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ポジ型のフォトマスクを使用して、通常の露光および現像方法にて特定パターンのレジスト膜を形成することも可能である。

＜中間層および導体層を除去する工程＞
本発明の回路基板の製造方法は、レジスト膜が形成されていない部分の中間層および導体層を除去する工程を含む。この工程は、たとえば図１（ｖｉｉ）のように、レジスト膜６が形成されていない部分の中間層４ｂおよび導体層５ｂを除去し、導体層を所望の配線パターンに形成する。

以下、この工程において用いられる除去手段を説明する。
中間層および導体層を除去する手段としては、回路基板の配線間の絶縁信頼性を確保することができる程度に中間層および導体層を除去することができる手段を適宜用いることができ、エッチング液による除去、ブラスト処理などの手段を採用することが可能であるが、エッチング液により中間層および導体層を除去することが、回路を高精細に形成できるため好ましい。

（エッチング液）
中間層および導体層を除去する手段としてエッチング液による除去を採用する場合、中間層および導体層を除去することができるエッチング液を適宜用いることができるが、標準電極電位がアルミニウムの標準電極電位より大きな値をとる金属Ｍの金属イオン（以下単に「金属イオン」とも記す）とフッ化物イオンとを含むものであることが以下の理由から好ましい。

すなわち、エッチング液を用いる場合は、エッチングした部分にも焼成により形成された混在領域が残渣として残るときがある。このような残渣を残すと配線間の絶縁信頼性が損なわれるおそれがある。この残渣はエッチングを行なった後にエッチングした部分に対してサンドブラスト処理を行なうことにより除去することも可能であるが、サンドブラスト処理によって回路の高精細性が損なわれるおそれがある。しかし、上記のエッチング液を用いる場合は、サンドブラスト処理なしに残渣も含めて除去することが可能となり、配線間の絶縁性を良好としつつ回路を高精細に形成できるためである。

以下、標準電極電位がアルミニウムの標準電極電位より大きな値をとる金属Ｍの金属イオンとフッ化物イオンとを含むエッチング液について説明する。

（１）金属イオン
金属イオンは、標準電極電位がアルミニウムの標準電極電位より大きな値をとる金属Ｍのイオンである。標準電極電位がアルミニウムの標準電極電位より大きな値をとる金属Ｍのイオンであれば、その種類は特に限定されない。したがってアルミニウムとの電位差が大きいほど効果が高く、金、白金、銀、銅、鉛、錫、ニッケル、鉄、亜鉛などが例示できる。特に価格の点から鉄、銅を好適に用いることができる。鉄イオンは、その価数は特に限定されないが、３価の鉄イオンが好ましい。２価の鉄は空気中の酸素により容易に酸化されやすく、組成を制御する上で扱いが困難であるためである。銅イオンは、２価の銅イオンであることが好ましい。２価の銅塩は水に溶解しやすく、水溶液中で安定しているためである。このような鉄イオンおよび銅イオンは、塩化第二鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化第二銅、硝酸銅および硫酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来するものであることが例示できるがこれらに限定されるわけではない。ここで、「化合物に由来する」とは、その化合物がエッチング液に含まれ、金属イオンを生成することをいう。

金属イオンの含有量は、含有される金属イオンにもよるが、エッチング液中に５〜３０質量％含まれることがエッチング速度の都合上好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。

（２）フッ化物イオン
上記のエッチング液は、上記の金属イオンとともに、フッ化物イオンを含む。

このフッ化物イオンは、フッ化水素、テトラフルオロケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、三フッ化ホウ素、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩、フッ化リン、フッ化アンモニウム、フッ化銀、フッ化アルミニウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来するものであることが、酸化皮膜、酸化ケイ素のエッチングの観点から好ましい。ここで、「化合物に由来する」とは、上記金属イオンの場合と同様に、その化合物がエッチング液に含まれ、フッ化物イオンを生成することをいう。このような化合物としては、フッ化アンモニウムが好ましい。フッ化水素のような危険性を伴わないためである。

フッ化物イオンのエッチング液中における含有量は、エッチング液中において０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。フッ化物イオンの含有量が０．０１質量％よりも少ないと、反応物の充分な除去効果が得られない場合がある。一方、含有量が１０質量％よりも多いと、製造装置や基板に対する腐食性が大きくなり過ぎる場合がある。

（３）作用
セラミックスなどの基板に接着剤を使用してアルミニウム箔を積層し、このアルミニウム箔をエッチングして回路を形成する場合であれば、エッチング液が上記の金属イオンさえ含んでいれば、フッ化物イオンが含まれずとも、エッチングが可能である。しかしながら、本発明の回路基板の製造方法で形成された導体層（アルミニウム粒子を含むペーストからなる導体層前駆体を焼成することにより形成された導体層）をエッチングして回路を形成する場合には、上記の金属イオンのみを含むエッチング液を用いても、エッチング後においても基板上に残渣が残ってしまい、絶縁信頼性に優れた回路が得られるようなエッチングを行なうことはできない。そこで、本発明で用いるエッチング液は、金属イオンとフッ化物イオンとを含むことが好ましい。これにより、基板上に残渣を残さず回路を形成することが可能となる。

このような本発明のエッチング液の詳細な作用は、いまだ十分には解明されていないが、本発明者は次のように考えている。

アルミニウム箔は、表面に酸化被膜が形成されるが、アルミニウム箔の内部には酸化被膜が形成されることはない。そして、アルミニウムの酸化物は、上記の金属イオンのみを含むエッチング液には溶解し難いが、アルミニウム箔表面の酸化被膜一層のみであれば、上記の金属イオンのみを含むエッチング液でも溶解可能である。そして、酸化被膜さえ溶解すれば、アルミニウム箔内部のアルミニウムは当該エッチング液により容易に溶解する。よって、アルミニウム箔をエッチングする場合であれば、上記の金属イオンのみを含むエッチング液を使用しても、エッチングを行なうことは可能である。

しかしながら、本発明のように、アルミニウム粒子を含むペーストから形成された導体層前駆体を焼成して形成した導体層をエッチングする場合、導体層中に多数のアルミニウム粒子が積み重なった状態で存在している。このアルミニウム粒子個々の表面には、アルミニウム箔表面と同様に酸化被膜が存在する。したがって、導体層中にはアルミニウム粒子の数に応じた、多数の酸化被膜が存在する。そのため、上記の金属イオンのみを含むエッチング液では、導体層中の酸化被膜を全て溶解することができないため、エッチングが不完全なものになると推測される。

また、本発明においては、基板と中間層との界面近傍の一部または全体において基板に含まれるケイ素と中間層に含まれる含有物とが混在する領域が形成され、また中間層と導体層との界面近傍の一部または全体において中間層に含まれる含有物と導体層に含まれるアルミニウムとが混在する領域が形成されるものと考えられる。あるいは、基板と中間層との界面近傍から中間層と導体層との界面近傍までの領域の一部または全体において、基板に含まれるケイ素と、中間層に含まれる含有物と、導体層に含まれるアルミニウムとが混在する領域が形成されるものと考えられる。そして、この混在領域が上記の金属イオンのみを含むエッチング液によっては除去されずに残ってしまう。本発明で使用されるエッチング液は、このような混在領域に対しても十分なエッチング作用を示すと考えられる。

なお、中間層および導体層を、フッ化物イオンのみを含む溶液でエッチングする場合は、製造装置や基板、レジスト膜に対する腐食性が大きくなり過ぎるために、所望の高精細な回路が得られるようなエッチングを行なうことはできない。

このように本発明において使用するエッチング液は、（１）フッ化物イオンの作用によりアルミニウム粒子表面の酸化被膜が溶解され、（２）この後に上記の金属イオンの作用によりアルミニウム粒子のアルミニウムが溶解され、この（１）、（２）の繰り返しの作用により、導体層中に多数の酸化被膜が積み重なっている状態であっても、導体層を容易に溶解できると推測され、その後（３）上記混在領域も、ケイ素にはフッ化物イオンが作用し、中間層に含まれる含有物にはフッ化物イオンが作用し、アルミニウムには上記の金属イオンが作用するため、容易に溶解することができるものと推測される。

（エッチング方法）
レジスト膜が形成されていない部分の中間層および導体層をエッチング液により除去する具体的な方法は、特に限定されないが、基板全体をエッチング液に浸漬する方法、エッチング液をスプレーする方法などを採用することができる。上記のような方法を採用することで、レジスト膜が形成されていない部分の中間層および導体層をエッチング液により除去し、導体層について所望の配線パターンを形成することができる。

＜その他の工程＞
本発明の回路基板の製造方法は、上記の各工程を含む限り、他の任意の工程を含んでいても差し支えない。

たとえば上記導体層をエッチング液により除去する工程の後に、レジスト膜６を除去するような工程を含むことができる。この工程により、たとえば図１（ｖｉｉｉ）のような回路基板を得ることができる。

また、形成した配線（導体層）上に、選択的に発熱させることを目的として、発熱抵抗体を形成してもよい。発熱抵抗体の形成は、たとえば基板の配線上に発熱抵抗体の材料となる酸化ルテニウムペーストなどを印刷又はディスペンサーによる塗布などによって形成した後、該基板を８００℃にて１０分間焼成することにより、形成することができる。上記のとおり発熱抵抗体を形成するためには８００℃程度の高温焼成を行なう必要があるところ、本発明は、基板と導体層との間に中間層を備えることによって、基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとの反応を抑制して導体層の抵抗上昇を抑えることにより、発熱抵抗体の形成を可能としたものである。

また、形成した配線上（配線上に発熱抵抗体を形成する場合は、発熱抵抗体上）に、はんだ付けなどを目的として、金、ニッケルなどの金属をメッキする工程を含んでいてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（基板を準備する工程）
少なくとも表面にケイ素を含む基板として表１に示したとおり、アルミノ珪酸塩ガラス基板（商品名：「ＡＮ１００」、旭硝子社製）を準備した。このアルミノ珪酸塩基板は、表面を含む基板全体にケイ素を含有する基板である。

（中間層前駆体を形成する工程）
金属酸化物粒子として酸化ランタン粒子（平均粒径１μｍ）４質量部と、エチルセルロース６質量部と、ブチルカルビトール９０質量部とを攪拌してペーストを調整した。次に、上記工程で準備したアルミノ珪酸塩ガラス基板の表面に、スクリーン印刷法によりこのペーストを塗布することにより、該基板上に中間層前駆体を形成した。この中間層前駆体をさらに１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の中間層前駆体の厚さは約２μｍであった。

（導体層前駆体を形成する工程）
エチルセルロース１０質量部をブチルカルビトール９０質量部に溶解した有機液体ビヒクル７０質量部、ブチルカルビトール２０質量部、および平均粒径１１μｍのアルミニウム粒子１０質量部を攪拌して、アルミニウム粒子を含むペーストを調製した。次に、このペーストを、酸化ランタンを含む中間層前駆体が形成されたアルミノ珪酸塩ガラス基板の全面に、スクリーン印刷により塗布して塗膜を形成し、導体層前駆体とした。この導体層前駆体の形成後、導体層前駆体の凹凸をなくすために、導体層前駆体を形成したアルミノ珪酸塩ガラス基板を１０分間水平な状態で静置し、次に１００℃で１０分間乾燥した。乾燥後の導体層前駆体の厚さは約３μｍであった。

（中間層および導体層を形成する工程）
上記工程で中間層前駆体および導体層前駆体を形成したアルミノ珪酸塩ガラス基板を、大気雰囲気下において１５分で６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持した後、３０分で室温まで冷却するという一連の加熱工程により焼成して基板上に中間層および導体層を形成した。中間層および導体層の厚さを表１に示す。

そして、上記のようにして形成した導体層上にレジスト膜として感光性ドライフィルム（商品名：「ＡＴＰ−１５３」、旭化成社製）を貼り付け、線幅／線間が１００μｍ／１００μｍの櫛型パターンを有するフォトマスクをレジスト膜に接触させて紫外線露光し、アルカリ現像液にて現像することにより、導体層上に特定パターンのレジスト膜を形成した。

（中間層および導体層を除去する工程など）
エッチング液により中間層および導体層の除去を行なった。すなわち、エッチング液としては、塩化第二銅を１４質量％含み、フッ化アンモニウムを３質量％含む水溶液であるエッチング液、すなわち、標準電極電位がアルミニウムの標準電極電位より大きな値をとる金属Ｍの金属イオン（二価の銅イオン）とフッ化物イオンとを含むエッチング液を用いた。エッチングは、レジスト膜が形成されていない部分を室温にて１０秒間上記のエッチング液に浸漬させ、中間層および導体層を除去した。これにより、特定の配線パターンを形成した。その後、導体層上のレジスト膜をＮ−メチルピロリドンにて除去した。

以上の工程により、レジスト膜が形成されていない部分の中間層および導体層がエッチング液により除去され、導体層による特定の配線パターンの形成された回路基板が得られた。

＜比較例１＞
中間層前駆体を形成する工程を行わないことにより中間層を形成しなかったことを除き、実施例１と同様の方法で回路基板を形成した。基板の材質および導体層の厚さを表１に示す。

＜評価方法＞
上記の実施例１および比較例１によって得られた回路基板について、密着性および導体層の抵抗を測定することにより評価した。

（密着性の測定）
導体層の密着性は、以下のように測定した。すなわち、セロテープ（登録商標）、（商品名：「ＣＴ−２４」、ニチバン（株）製）を導体層表面に密着させ、４５度の角度で引っ張り、導体層の剥離度合いを目視で観察した。観察結果に応じて、剥離がなければ密着性は「良好」、剥離があれば密着性は「不可」と評価した。この結果を表１に示す。

（抵抗の測定）
導体層の抵抗は、以下のように測定した。すなわち、まず、以下の（ａ）の抵抗値を測定し、これを初期値とした。その後、（ｂ）および（ｃ）のような各加熱工程を経た後の抵抗を測定した。
（ａ）回路基板作成後の抵抗を測定した。
（ｂ）上記（ａ）の後、回路基板を８００℃まで昇温し、８００℃で１０分間保持し、３０分で室温まで冷却した後の抵抗を測定した。
（ｃ）上記（ｂ）の後、回路基板を８００℃まで昇温し、８００℃で１０分間保持し、３０分で室温まで冷却した後の抵抗を測定した。

なお、抵抗の測定方法としては、回路を形成する線状の導体層（配線）の抵抗について、抵抗計（商品名：「抵抗計 ３５４１」、日置電機株式会社製、使用プローブ：ピン型リード９７７０）を用い、２０℃の条件下にて、５００Ｖの電圧を印加し、１分後の抵抗を測定した。抵抗を測定した導体層（配線）の線幅、線長、および上記（ａ）〜（ｃ）における抵抗値を表１に示す。抵抗値が低いもの程、導電性に優れることを示す。

＜評価結果＞
（密着性）
表１の「密着性」の項は、実施例および比較例において作製された回路基板の基板と導体層との密着性の評価結果を示している。表１より明らかなように、中間層の有無に関わらず、良好な密着性が得られることが確認できた。

（抵抗）
表１の「抵抗」の項は、抵抗の測定結果を示している。表１より明らかなように、実施例１と比較例１とを対比すると、中間層前駆体を形成し、それを焼成した中間層を有する実施例１の方が、中間層を形成しなかった比較例１よりも加熱後の抵抗値の増加が抑えられていることが確認できた。以上より、中間層前駆体を形成し、それを焼成した中間層を有することによって、加熱による抵抗の増加を抑制できるという本発明の優れた効果を得られることが明らかとなった。

特に、実施例１のように中間層を形成することによって、８００℃以上の高温加熱をした場合の抵抗の増加を効果的に抑制できることが確認できた。従って、高温加熱した場合においても基板に含まれるケイ素と導体層に含まれるアルミニウムとの反応を抑制して導体層の抵抗上昇を抑えることができるという本発明の優れた効果が明らかとなった。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ ガラス−セラミックス複合基板、２ セラミックス基板、３ ケイ素を含むガラス組成物、４ａ 中間層前駆体、４ｂ 中間層、５ａ 導体層前駆体、５ｂ 導体層、６ レジスト膜、７ 光透過部、８ フォトマスク。

Claims (8)

1. 少なくとも表面にケイ素を含有する基板を準備する工程、
   前記基板上に中間層前駆体を形成する工程、
   前記中間層前駆体上にアルミニウム粒子を含むペーストを塗布することにより、前記中間層前駆体上に導体層前駆体を形成する工程、
   前記中間層前駆体および前記導体層前駆体を形成した前記基板を焼成することにより前記基板上に中間層および導体層を形成する工程、
   前記導体層上に特定パターンのレジスト膜を形成する工程、および
   前記レジスト膜が形成されていない部分の前記中間層および前記導体層を除去する工程を含む、回路基板の製造方法。
2. 前記中間層は、金属酸化物を含む、請求項１に記載の回路基板の製造方法。
3. 前記金属酸化物は、希土類元素の酸化物である、請求項２に記載の回路基板の製造方法。
4. 前記希土類元素の酸化物は、酸化ランタンである、請求項３に記載の回路基板の製造方法。
5. 前記レジスト膜が形成されていない部分の前記中間層および前記導体層を除去する工程は、エッチング液により前記中間層および前記導体層を除去する、請求項１〜４のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
6. 前記エッチング液は、標準電極電位がアルミニウムの標準電極電位より大きな値をとる金属Ｍの金属イオンとフッ化物イオンとを含む、請求項５に記載の回路基板の製造方法。
7. 前記金属Ｍの金属イオンは、鉄イオンまたは銅イオンであり、前記フッ化物イオンは、フッ化水素、テトラフルオロケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、三フッ化ホウ素、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩、フッ化リン、フッ化アンモニウム、フッ化銀、フッ化アルミニウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来するものである、請求項６に記載の回路基板の製造方法。
8. 前記エッチング液は、０．０１〜１０質量％の前記フッ化物イオンを含む、請求項６または７に記載の回路基板の製造方法。

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