JP2016070726A - 水銀自動測定システム及びその前処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】測定すべき試料が存在する現場において自動的に水銀を測定でき、しかも、装置内部を清浄に保って正確な測定を継続しやすく、かつ試薬の消費量を抑制しやすい水銀自動測定システム及びその前処理装置を提供する。【解決手段】過マンガン酸カリウム溶液等の分解試薬が流通する配管Ｌ１〜Ｌ４、及び塩酸ヒドロキシルアミン溶液が流通する配管Ｌ５の下流端を、各々配管Ｌ１０の途中につなぎ、配管Ｌ１０の下流端から、これらの試薬を計量反応槽１に注入できるようにする。塩酸ヒドロキシルアミン溶液が流通する配管Ｌ５は、過マンガン酸カリウム溶液が流通する配管Ｌ３よりも上流側で配管Ｌ１０に接続させる。【選択図】図１

Description

本発明は、水銀自動測定システム及びその前処理装置に関する。さらに詳しくは、試料液中の水銀及び水銀化合物を水銀ガスに変換して測定する水銀自動測定システム及びその前処理装置に関する。

環境汚染問題に対処するためには、汚染物質の測定を的確に行うことが必要である。汚染物質の中でも、水銀は水俣病の原因として注目を集めた。
水銀の測定方法としては、試料中の水銀化合物を水銀（II）イオンに分解後、還元気化法により水銀ガスに変換して測定する方法が知られている。水銀化合物を水銀ガスに変換するためには、複数の試薬を順次反応させる必要があり、また、加熱工程も伴うことから、手作業で行うことは煩雑である。
そこで、ターンテーブルに配置した多数の試料に対して、試薬添加や加熱を自動的に行う水銀測定装置が提案されている（特許文献１）

特開２０１３−６４７１５号公報

特許文献１に記載された水銀測定装置は、実験室用の装置である。そのため、水銀を測定しようとする試料は、水銀測定装置を備えている分析センターなどに持ち込む必要があった。そのため、試料の採取から、水銀含有量の結果を得る迄に時間を要していた。
しかし、工業廃水や河川水等、水銀汚染が懸念される現場においては、迅速かつ継続的に水銀含有量を監視すべきである。そのため、測定すべき試料が存在する現場に設置して、自動的に水銀を測定できる自動測定装置が求められていた。

また、一般に現場設置型の自動測定装置では、保守工数を抑えながら正確な測定を継続可能とする観点から、装置内部を清浄に保ちやすい設計とすることが求められている。また、試薬費用や試薬補充の保守工数を抑え、環境負荷低減に貢献する観点から、試薬の消費量を最小限に抑えることも求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、測定すべき試料が存在する現場において自動的に水銀を測定でき、しかも、装置内部を清浄に保って正確な測定を継続しやすく、かつ試薬の消費量を抑制しやすい水銀自動測定システム及びその前処理装置を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］試料液中の水銀及び水銀化合物を水銀ガスに変換して測定する水銀自動測定システム用の前処理装置であって、
計量反応槽と、
前記計量反応槽に、試料液を導入する試料液導入手段と、
前記計量反応槽に、少なくとも過マンガン酸カリウム溶液を含む一以上の分解試薬及び塩酸ヒドロキシルアミン溶液を順次導入する分解試薬等導入手段と、
前記計量反応槽に、塩化スズ（II）溶液を導入する水銀還元試薬導入手段と、
これら各手段を制御する制御部と、を備え、
前記分解試薬等導入手段は、
前記一以上の分解試薬及び塩酸ヒドロキシルアミン溶液の各々が流通する複数の試薬流通管と、
前記複数の試薬流通管の各々に設けられた送液ポンプと、
下流端が前記計量反応槽に挿入された分解試薬等注入管と、
前記分解試薬等注入管の上流端側から加圧気体を供給する送気手段と、を有し、
前記複数の試薬流通管の下流端は、各々前記分解試薬等注入管の途中に合流しており、
前記塩酸ヒドロキシルアミン溶液が流通する試薬流通管の下流端は、前記過マンガン酸カリウム溶液が流通する試薬流通管の下流端よりも上流側で、前記分解試薬等注入管に合流しており、
前記分解試薬等導入手段が、前記計量反応槽に前記一以上の分解試薬及び塩酸ヒドロキシルアミン溶液の何れかの試薬を導入する際は、該試薬が流通する前記試薬流通管に設けられた前記送液ポンプを前記試薬流通管の下流端方向に送液するように動作させて、該試薬を分解試薬等注入管に導入し、その後前記送気手段を動作させて分解試薬等注入管に導入された該試薬を前記計量反応槽に吐出するように構成され、
前記試料液導入手段が試料液を前記計量反応槽に導入する試料液導入ステップと、
前記分解試薬等導入手段が前記一以上の分解試薬を前記計量反応槽に導入する分解試薬導入ステップと、
前記計量反応槽に導入された試料液及び前記一以上の分解試薬を加熱して分解液を得る分解ステップと、
前記分解試薬等導入手段が塩酸ヒドロキシルアミン溶液を前記計量反応槽に導入して余剰の過マンガン酸カリウムを還元する分解試薬還元ステップと、
前記水銀還元試薬導入手段が塩化スズ（II）溶液を前記計量反応槽に導入して分解液中の水銀（II）イオンを還元して金属水銀とする水銀還元ステップとを、順次行うように構成されていることを特徴とする前処理装置。
［２］前記分解試薬等導入手段が、前記計量反応槽に前記一以上の分解試薬及び塩酸ヒドロキシルアミン溶液の何れかの試薬を導入する際は、前記送気手段を動作させて分解試薬等注入管に導入された前記試薬を前記計量反応槽に吐出した後、前記送気手段を動作させつつ、前記送液ポンプを前記試薬流通管の上流端方向に送液するように動作させて、前記試薬流通管の下流端近傍に気体を吸引するように構成されている［１］に記載の前処理装置。
［３］さらに、前記分解ステップが行われる分解槽と、
該分解槽と前記計量反応槽との間で液体の移送を行う分解槽移送手段とを備え、
前記分解槽移送手段は、分解試薬導入ステップの後に、前記計量反応槽に導入された試料液及び前記一以上の分解試薬を前記分解槽に移送し、前記分解槽で分解液が得られた後に前記分解液を前記計量反応槽に戻すように構成されている［１］または［２］に記載の前処理装置。
［４］さらに、前記計量反応槽で発生した金属水銀をガス化させるガス化手段を備え、
前記ガス化手段が、前記分解液内にバブリングをして水銀ガスを発生させるガス化ステップを行うように構成されている［１］〜［３］の何れか一項に記載の前処理装置。
［５］さらに、発生した水銀ガスを前記計量反応槽の外部に導出する水銀ガス導出手段を備える［４］に記載の前処理装置。
［６］［４］または［５］に記載の前処理装置と、前記前処理装置で発生した水銀ガスを検出する検出器と、を備えることを特徴とする水銀自動測定システム。
［７］前記検出器が、原子吸光分析装置または原子蛍光分析装置である［６］に記載の水銀自動測定システム。

本発明の水銀自動測定システム及びその前処理装置によれば、測定すべき試料が存在する現場において自動的に水銀を測定できる。しかも、装置内部を清浄に保ちやすいため正確な測定を継続しやすく、かつ試薬の消費量も抑制しやすい。

本発明の一実施形態に係る水銀自動測定システムの概略構成図である。

以下、図１に沿って本発明の一実施形態に係る水銀自動測定システムについて説明する。なお、以下の説明においては、水銀含有量が４ｐｐｂ以下の試料液を測定する場合を例として容積、濃度、時間その他の数値を挙げるが、これらはあくまで一例であり、これらの数値によって、本発明が限定されるものではない。また、図１に示す装置構成はあくまで一例であり、図１に示す具体的な配管の配置等によって、本発明が限定されるものではない。

本実施形態の水銀自動測定システムは、計量反応槽１、分解槽２、除湿器３、検出器４、配管Ｌ１〜Ｌ７、配管Ｌ１０〜Ｌ１４、配管Ｌ２１〜Ｌ２９、弁Ｖ１〜Ｖ１０、ポンプＰ１〜Ｐ１０と、これら全体を制御する制御部（図示せず）とから概略構成されている。

本実施形態の水銀自動測定システムの内、前処理装置は、本発明における前処理装置の必須構成要素を含み、検出器４を含まない部分である。たとえば除湿器３は、前処理装置の一部であるとみなしてもよいし、前処理装置に接続された水銀自動測定システムの他の構成部材であるとみなしてもよい。

計量反応槽１は、略逆円錐状の本体１ａとその上面を気密に閉塞する蓋体１ｂとからなり、蓋体１ｂには、複数の配管が気密に挿入されている。内容量は約２０ｍＬとされている。
分解槽２は、計量反応槽１よりも上方に設けられており、その内部に導入された液体を１００℃に加熱できるようになっている。
除湿器３としては、たとえば電子冷却方式のものが使用できる。
検出器４は、原子吸光分析装置である。検出器４の光源としてとは低圧水銀放電管を使用できる。また、検出器４の受光器としてはフォトダイオードを使用できる。検出波長は、２３０〜２７０ｎｍとすることが好ましい。たとえば２５３ｎｍとすることができる。

配管Ｌ１〜Ｌ７、配管Ｌ１０〜Ｌ１４、配管Ｌ２１〜Ｌ２９は、いずれも軟質チューブで構成することが好ましい。各配管の材質は、耐熱性、耐薬品性等を考慮して適切なものが選択される。たとえば配管Ｌ１〜Ｌ６としてはファーメッド（登録商標）チューブ等の熱可塑性樹脂を用いることができ、配管Ｌ７、Ｌ１０〜Ｌ１４及びＬ２１〜Ｌ２９としては四フッ化エチレン性のチューブを用いることができる。各配管の太さは、送液量と配管抵抗を考慮して適宜決定できるが、たとえば、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのものが使用できる。

弁Ｖ１〜Ｖ１０の内、弁Ｖ１、Ｖ４、Ｖ６，Ｖ７は三方弁であり、他は二方弁である。弁Ｖ１、Ｖ４、Ｖ６，Ｖ７の白の三角で示した部分は常開ポート、黒の三角で示した部分は常閉ポート、半分が白で半分が黒の三角で示した部分は共通ポートである。
二方弁の内、２つの白の三角で示した弁Ｖ５、Ｖ８は常開弁であり、２つの黒の三角で示した弁Ｖ２、Ｖ３、Ｖ９、Ｖ１０は常閉弁である。

ポンプＰ１〜Ｐ１０は、いずれもペリスタル型ポンプである。ペリスタル型ポンプは、軟質チューブをローラーでしごいて送液ないし送気するもので、チューブポンプ、ローラーポンプとも呼ばれる。ローラーでしごく方向を逆転させることにより、送液ないし送気の方向を逆転させることができる。ペリスタル型ポンプの市販品としてはペリスタポンプ（登録商標）が利用できる。

配管Ｌ２１は、大気解放された一端を上流端とし、下流端が三方弁である弁Ｖ４の常開ポートに接続している。配管Ｌ２１の途中にはポンプＰ８が設けられている。ポンプＰ８の下流側には、分岐点ｆが設けられている。
本発明における送気手段は、配管Ｌ２１の上流端から分岐点ｆ迄の部分及びポンプＰ８で構成されている。なお、ポンプＰ８は、本発明における分解槽移送手段としての役割も果たす。

配管Ｌ１０は本発明における分解試薬等注入管に該当する。配管Ｌ１０は、配管Ｌ２１の途中における分岐点ｆを上流端とし、下流端は計量反応槽１に挿入されている。配管Ｌ１０の下流端は、計量反応槽１内に試料液を導入した際、その液面下となる位置に配置されている。
配管Ｌ１０は、その下流端近傍において、計量反応槽１の蓋体１ｂを、気密を保って貫通している。

配管Ｌ１０の上流端近傍には、常閉弁である弁Ｖ１０が設けられている。
配管Ｌ１０の弁Ｖ１０が設けられている位置より下流側には、上流側から順に、分岐点ａ、分岐点ｂ、分岐点ｃ、分岐点ｄ、分岐点ｅが順次設けられている。
分岐点ａには配管Ｌ１が、分岐点ｂには配管Ｌ２が、分岐点ｃには配管Ｌ４が、分岐点ｄには配管Ｌ５が、分岐点ｅには配管Ｌ３が、各々接続している。

配管Ｌ１は、本発明における試薬流通管の１つに該当する。配管Ｌ１は、上流端がタンクＴ１内に収容された試薬１に挿入され、分岐点ａを下流端とする。試薬１は、本発明における分解試薬の１つである硫酸溶液であり、具体的には（１＋１）硫酸溶液である。
配管Ｌ１の途中には、本発明における送液ポンプに該当するポンプＰ１が設けられている。

配管Ｌ２は、本発明における試薬流通管の１つに該当する。配管Ｌ２は、上流端がタンクＴ２内に収容された試薬２に挿入され、分岐点ｂを下流端とする。試薬２は、本発明における分解試薬の１つである硝酸溶液であり、具体的には（１＋３）硝酸溶液である。
配管Ｌ２の途中には、本発明における送液ポンプに該当するポンプＰ２が設けられている。

配管Ｌ３は、本発明における試薬流通管の１つに該当する。配管Ｌ３は、上流端がタンクＴ３内に収容された試薬３に挿入され、分岐点ｅを下流端とする。試薬３は、本発明における分解試薬の１つである過マンガン酸カリウム溶液であり、具体的には５０ｇ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液である。
配管Ｌ３の途中には、本発明における送液ポンプに該当するポンプＰ３が設けられている。

配管Ｌ４は、本発明における試薬流通管の１つに該当する。配管Ｌ４は、上流端がタンクＴ４内に収容された試薬４に挿入され、分岐点ｃを下流端とする。試薬４は、本発明における分解試薬の１つであるペルオキソ二硫酸カリウム溶液であり、具体的には５０ｇ／Ｌペルオキソ二硫酸カリウム溶液である。
配管Ｌ４の途中には、本発明における送液ポンプに該当するポンプＰ４が設けられている。

配管Ｌ５は、本発明における試薬流通管の１つに該当する。配管Ｌ５は、上流端がタンクＴ５内に収容された試薬５に挿入され、分岐点ｄを下流端とする。試薬５は、塩酸ヒドロキシルアミン溶液であり、具体的には８０ｇ／Ｌ塩酸ヒドロキシルアミン溶液である。
配管Ｌ５の途中には、本発明における送液ポンプに該当するポンプＰ５が設けられている。

本発明における分解試薬等導入手段は、配管Ｌ２１の上流端から分岐点ｆ迄の部分、配管Ｌ１０、配管Ｌ１〜Ｌ５、ポンプＰ８、ポンプＰ１〜Ｐ５、弁Ｖ１０によって構成されている。

配管Ｌ６は、上流端がタンクＴ６内に収容された試薬６に挿入され、下流端が計量反応槽１に挿入されている。配管Ｌ６の下流端は、計量反応槽１内に試料液と試薬１〜５の合計容量の液体を導入した際、その液面より上となる位置に配置されている。
配管Ｌ６は、その下流端近傍において、計量反応槽１の蓋体１ｂを、気密を保って貫通している。
試薬６は、塩化スズ（II）溶液であり、具体的には１００ｇ／Ｌ塩化スズ（II）溶液である。
配管Ｌ６の途中には、ポンプＰ６が設けられている。
本発明における水銀還元試薬導入手段は、配管Ｌ６及びポンプＰ６によって構成されている。

配管Ｌ７は、上流端が三方弁である弁Ｖ７の共通ポートに接続され、下流端は計量反応槽１に挿入されている。配管Ｌ７の下流端は、計量反応槽１内に試料液と試薬１〜５の合計容量の液体を導入した際、その液面より上となる位置に配置されている。
配管Ｌ７は、その下流端近傍において、計量反応槽１の蓋体１ｂを、気密を保って貫通している。
配管Ｌ７の途中には、ポンプＰ７が設けられている。

配管Ｌ１１は、上流端が三方弁である弁Ｖ１の共通ポートに接続され、下流端が三方弁である弁Ｖ７の常開ポートに接続している。配管Ｌ１２は、上流端がタンクＴ７内に収容された試料液に挿入され、下流端が弁Ｖ１の常開ポートに接続している。タンクＴ７は受水槽であり、新しい試料液が常に流入してくるようになっている。
配管Ｌ１３は、上流端がタンクＴ８内に収容された純水に挿入され、下流端が弁Ｖ１の常閉ポートに接続している。配管Ｌ１４は、上流端がタンクＴ９内に収容された洗浄液に挿入され、下流端が弁Ｖ７の常閉ポートに接続している。洗浄液としては、アルカリ性の溶液が用いられる。アルカリ性の溶液としては、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液が好ましい。本実施形態では水酸化ナトリウム溶液であり、具体的には４ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液である。
本発明における試料液導入手段は、配管Ｌ１２、Ｌ１１、Ｌ７、ポンプＰ７、及び弁Ｖ１、Ｖ７によって構成されている。

配管Ｌ２３は、上流端が三方弁である弁Ｖ４の共通ポートに接続され、下流端は計量反応槽１に挿入されている。配管Ｌ２３の下流端は、計量反応槽１の最下部近傍に配置されている。
配管Ｌ２３は、計量反応槽１の蓋体１ｂを、気密を保って貫通している。
配管Ｌ２３の途中には分解槽２が設けられている。また、分解槽２を挟むように、上流側に弁Ｖ３が、下流側に弁Ｖ２が設けられている。
配管Ｌ２２は、大気解放された一端を上流端とし、下流端が三方弁である弁Ｖ４の常閉ポートに接続している。
本発明における分解槽移送手段は、配管Ｌ２１、Ｌ２３、Ｌ２２、弁Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、及びポンプＰ８で構成されている。

配管Ｌ２５は、上流端が計量反応槽１に挿入され、下流端が排気口とされている。配管Ｌ２５の上流端は、計量反応槽１内に試料液と試薬１〜５の合計容量の液体を導入した際、その液面より上となる位置に配置されている。
配管Ｌ２５は、その上流端近傍において、計量反応槽１の蓋体１ｂを、気密を保って貫通している。

配管Ｌ２５の途中には、上流側から順に、除湿器３、常閉弁である弁Ｖ９、検出器４、ポンプＰ１０が設けられている。弁Ｖ９と検出器４との間には分岐点ｇが設けられている。
配管Ｌ２６は、大気解放された一端を上流端とし、下流端が分岐点ｇに接続している。配管Ｌ２６の途中には、常開弁である弁Ｖ８が設けられている。

配管Ｌ２４は、一端が大気解放され、他端が計量反応槽１に挿入されている。配管Ｌ２４の他端は、計量反応槽１内に試料液と試薬１〜５の合計容量の液体を導入した際、その液面より上となる位置に配置されている。
配管Ｌ２４は、計量反応槽１の蓋体１ｂを、気密を保って貫通している。
配管Ｌ２４の途中には、常開弁である弁Ｖ５が設けられている。

配管Ｌ２７は、一端が三方弁である弁Ｖ６の常開ポートに接続され、他端が計量反応槽１に挿入されている。配管Ｌ２７の他端は、計量反応槽１の最下部近傍に配置されている。
配管Ｌ２７は、計量反応槽１の蓋体１ｂを、気密を保って貫通している。
配管Ｌ２８は、一端が弁Ｖ６の共通ポートに接続され、他端が排水口とされている。配管Ｌ２８の途中には、ポンプＰ９が設けられている。
配管Ｌ２９は、一端が弁Ｖ６の常閉ポートに接続され、他端が計量反応槽１に挿入されている。配管Ｌ２９の他端（下端）は、計量反応槽１内に試料液と試薬１〜５の合計容量の液体を導入した際、その液面より下となる位置であって、配管Ｌ１０の下流端よりも上となる位置に配置されている。
配管Ｌ２９は、計量反応槽１の蓋体１ｂを、気密を保って貫通している。

本発明における水銀ガス導出手段は、主として、検出器４に水銀ガスを吸引するための配管Ｌ２５、弁Ｖ８、Ｖ９、及びポンプＰ１０により構成されている。また、弁Ｖ５、Ｖ６（配管Ｌ２９に接続する常閉ポート）は、発生した水銀ガスが配管Ｌ２５以外に漏出することを防ぐ役割を担っており、これらも、本発明における水銀ガス導出手段の一部であると言える。

本発明におけるガス化手段は、主として、配管Ｌ２２、Ｌ２３、弁Ｖ２、Ｖ３及び弁Ｖ４、並びに配管Ｌ２５、弁Ｖ８、Ｖ９、及びポンプＰ１０により構成されている。また、弁Ｖ５、Ｖ６（配管Ｌ２９に接続する常閉ポート）は、ポンプＰ１０による陰圧を保ち、配管Ｌ２２から空気を吸引して配管Ｌ２３の下端からバブリングすることを可能とする役割を担っており、これらも、本発明におけるガス化手段の一部であると言える。

なお、配管Ｌ２４と弁Ｖ５は、常時においては計量反応槽１内の圧力を大気圧に保つ役割を果たしている。また、配管Ｌ２７、配管Ｌ２８、ポンプＰ９、弁Ｖ６は、ポンプＰ９を動作させたときに、計量反応槽１の液体を排出する役割を果たしている。
また、配管Ｌ２６は、常時は、検出器４に空気を流通させるために設けられている。

本実施形態の水銀自動測定システムは、試料液導入ステップ、分解試薬導入ステップ、分解ステップ、分解試薬還元ステップ、水銀還元ステップ、ガス化ステップ、洗浄ステップを順次行う。
以下各ステップの具体的動作について詳述する。

以下の説明において、特に言及しない限り、ポンプＰ１〜Ｐ９は動作していない。ポンプＰ１０は常時動作している。
また、以下の説明において、ポンプＰ１〜Ｐ８を動作させるとは、計量反応槽１に向けて送液ないし送気することを意味し、ポンプＰ１〜Ｐ６、Ｐ８を逆転動作させるとは、計量反応槽１と反対方向に向けて送液ないし送気することを意味する。また、ポンプＰ９を動作させるとは、計量反応槽１と反対方向に向けて送液することを意味する。ポンプＰ１０は、計量反応槽１と反対方向に向けて常時送気している。
なお、ポンプＰ１〜Ｐ９は、動作していないときは気体も液体も流通させず、気密ないし液密を保持している。

また、以下の説明において、特に言及しない限り、弁は動作させていない。また、三方弁を動作させるとは、三方弁の共通ポートと常閉ポート間を流通可能とすることを意味し、三方弁の動作を停止するとは、三方弁の共通ポートと常開ポート間が流通可能な状態に復帰することを意味する。また、常開弁を動作させるとは、両ポート間を流通不能とすることを意味し、常開弁の動作を停止するとは、両ポート間が流通可能な状態に復帰することを意味する。また、常閉弁を動作させるとは、両ポート間を流通可能とすることを意味し、常閉弁の動作を停止するとは、両ポート間が流通不能な状態に復帰することを意味する。

＜試料液導入ステップ＞
試料液導入ステップは、試料液導入手段によって、試料液を計量反応槽１に導入するステップである。
試料液導入ステップでは、まず、ポンプＰ７を動作させてタンクＴ７の試料液を計量反応槽１に導入する。ポンプＰ７の流量及び動作時間は、計量反応槽１に導入された試料液の液面が配管Ｌ２９の下端の高さよりも上となるのに充分な流量及び動作時間である。
その後、ポンプＰ７を停止し、弁Ｖ６とポンプＰ９を動作させ、計量反応槽１内の試料液を配管Ｌ２９の下端から吸引し配管Ｌ２８から排出させて、計量反応槽１の試料液の液面を、配管Ｌ２９の下端の高さまで下げる。これにより、一定量の試料液を計量反応槽１に計量することができる。

＜分解試薬導入ステップ＞
分解試薬導入ステップは、分解試薬である試薬１〜試薬４を、順次計量反応槽１に導入するステップである。導入する各試薬の液量は、試料液中に存在しうる水銀化合物を水銀（II）イオンに分解するのに充分な所定の量とする。

試薬１を導入するためには、まず、ポンプＰ１を動作させる。これにより、試薬１が、配管Ｌ１から押し出されて、配管Ｌ１０に充填される。ポンプＰ１の流量及び動作時間は、配管Ｌ１０に試薬１が上記所定の量だけ充填されるように設定されている。
次に、ポンプＰ１の動作を停止し、弁Ｖ１０を動作させた状態でポンプＰ８を動作させる。これにより、配管Ｌ１０に充填された試薬１が、加圧空気により計量反応槽１に吐出される。
次に、ポンプＰ８と弁Ｖ１０の動作を維持したまま、ポンプＰ１を短時間（たとえば１秒間）逆転動作させる。これにより、分岐点ａ近傍の配管Ｌ１に空気を吸引し空気層を形成できる。

分岐点ａ近傍の配管Ｌ１に空気層を形成するのは、配管Ｌ１０に充填された他の試薬（試薬２〜５）をポンプＰ８により計量反応槽１に吐出する際、分岐点ａ近傍の試薬１が引きずられて計量反応槽１に吐出されないようにするためである。
他の試薬（試薬２〜５）導入時にも、同様に各試薬が流通する配管が接続された分岐点近傍に空気層を形成するが、その目的は、同様である。

試薬２を導入するためには、まず、ポンプＰ２を動作させる。これにより、試薬２が、配管Ｌ２から押し出されて、配管Ｌ１０に充填される。ポンプＰ２の流量及び動作時間は、配管Ｌ１０に試薬２が上記所定の量だけ充填されるように設定されている。
次に、ポンプＰ２の動作を停止し、弁Ｖ１０を動作させた状態でポンプＰ８を動作させる。これにより、配管Ｌ１０に充填された試薬２が、加圧空気により計量反応槽１に吐出される。
次に、ポンプＰ８と弁Ｖ１０の動作を維持したまま、ポンプＰ２を短時間（たとえば１秒間）逆転動作させる。これにより、分岐点ｂ近傍の配管Ｌ２に空気を吸引し空気層を形成できる。

試薬３を導入するためには、まず、ポンプＰ３を動作させる。これにより、試薬３が、配管Ｌ３から押し出されて、配管Ｌ１０に充填される。ポンプＰ３の流量及び動作時間は、配管Ｌ１０に試薬３が上記所定の量だけ充填されるように設定されている。
次に、ポンプＰ３の動作を停止し、弁Ｖ１０を動作させた状態でポンプＰ８を動作させる。これにより、配管Ｌ１０に充填された試薬３が、加圧空気により計量反応槽１に吐出される。
次に、ポンプＰ８と弁Ｖ１０の動作を維持したまま、ポンプＰ３を短時間（たとえば１秒間）逆転動作させる。これにより、分岐点ｅ近傍の配管Ｌ３に空気を吸引し空気層を形成できる。

試薬４を導入するためには、まず、ポンプＰ４を動作させる。これにより、試薬４が、配管Ｌ４から押し出されて、配管Ｌ１０に充填される。ポンプＰ４の流量及び動作時間は、配管Ｌ１０に試薬４が上記所定の量だけ充填されるように設定されている。
次に、ポンプＰ４の動作を停止し、弁Ｖ１０を動作させた状態でポンプＰ８を動作させる。これにより、配管Ｌ１０に充填された試薬４が、加圧空気により計量反応槽１に吐出される。
次に、ポンプＰ８と弁Ｖ１０の動作を維持したまま、ポンプＰ４を短時間（たとえば１秒間）逆転動作させる。これにより、分岐点ｃ近傍の配管Ｌ４に空気を吸引し空気層を形成できる。

＜分解ステップ＞
分解ステップは、試料液中の水銀及び水銀化合物を水銀（II）イオンとするように、計量反応槽１に導入された試料液及び試薬１〜４の混合液を加熱して分解液を得るステップである。
分解ステップでは、まず、弁Ｖ２、Ｖ３を動作させた状態でポンプＰ８を逆転動作させる。これにより、分解槽２に試料液及び試薬１〜４の混合液のほぼ全量が吸引される。
次に、弁Ｖ２、Ｖ３の動作とポンプＰ８の動作を停止し、分解槽２の混合液を１００℃に加熱する。加熱時間は、２０〜３０分とする。
なお、分解槽２に導入された試料液及び試薬１〜４の混合液は、充分に混合されていなくとも、加熱時の熱対流により充分に混合される。

分解ステップで分解槽２の混合液を加熱している間、平行して計量反応槽１の洗浄が行われる。具体的には、弁Ｖ１を動作させた状態でポンプＰ７を動作させてタンクＴ８の純水を計量反応槽１に導入する。ポンプＰ７の動作は、計量反応槽１に導入された純水の液面が試料液及び試薬１〜４の混合液の液面の高さよりも上となるのに充分な時間だけ継続する。
その後、ポンプＰ７と弁Ｖ１の動作を停止した後、ポンプＰ９を動作させ、計量反応槽１の純水をほぼ全量排出する。
これにより、計量反応槽１内を洗浄された状態で空にすることができる。

＜分解試薬還元ステップ＞
分解試薬還元ステップは、塩酸ヒドロキシルアミン溶液である試薬５により、余剰の過マンガン酸カリウムを還元するステップである。導入する試薬５の液量は、余剰の過マンガン酸カリウムを還元する量よりも過剰量とする。

空にされた計量反応槽１に試薬５を導入するためには、まず、ポンプＰ５を動作させる。これにより、試薬５が、配管Ｌ５から押し出されて、配管Ｌ１０に充填される。ポンプＰ５の流量及び動作時間は、配管Ｌ１０に試薬５が上記過剰量だけ充填されるように設定されている。
次に、ポンプＰ５の動作を停止し、弁Ｖ１０を動作させた状態でポンプＰ８を動作させる。これにより、配管Ｌ１０に充填された試薬５が、加圧空気により計量反応槽１に吐出される。
次に、ポンプＰ８と弁Ｖ１０の動作を維持したまま、ポンプＰ５を短時間（たとえば１秒間）逆転動作させる。これにより、分岐点ｄ近傍の配管Ｌ５に空気を吸引し空気層を形成できる。

その後、弁Ｖ２、Ｖ３と弁Ｖ４を動作させることにより、分解槽２で得られた分解液を計量反応槽１に落下させて戻す。
落下した分解液中に残存する過マンガン酸カリウムは、計量反応槽１に導入されている試薬５と反応して還元される。
分解液は、試薬５と混合されることにより、ある程度冷却するが、その後さらにファンを用いて冷却し、５０℃程度まで冷却する。

＜水銀還元ステップ＞
水銀還元ステップは、塩化スズ（II）溶液である試薬６を計量反応槽１に導入して分解液中の水銀（II）イオンを還元して金属水銀とするステップである。導入する試薬６の液量は、分解液中に存在しうる水銀（II）イオンを還元する量よりも過剰量とする。

試薬６を導入するためには、まず、ポンプＰ６を動作させる。これにより、試薬６が、配管Ｌ６から押し出されて、計量反応槽１に吐出される。ポンプＰ６の流量及び動作時間は、計量反応槽１に試薬６が上記過剰量だけ充填されるように設定されている。
次に、ポンプＰ６を短時間（たとえば１秒間）逆転動作させる。これにより、配管Ｌ６の下流端近傍に計量反応槽１内の空気を吸引し空気層を形成できる。
配管Ｌ６の下流端近傍に空気層を形成するのは、試薬６の液滴が意図しないタイミングで計量反応槽１に落下してしまうことを防止するためである。

＜ガス化ステップ＞
ガス化ステップは、分解液内で発生した金属水銀をガス化して水銀ガスを発生させるステップである。本実施形態では、水銀ガスを発生させると共に、発生した水銀ガスを計量反応槽１の外部にある検出器４に送るステップであり、ガス化手段と水銀ガス導出手段を機能させてガス化ステップを行うようになっている。

具体的には、弁Ｖ２〜Ｖ５、Ｖ８、Ｖ９を動作させると共に、ポンプＰ１０を動作させる。これにより、計量反応槽１内を陰圧として、配管Ｌ２２の大気解放された上流端から空気を引き入れ、分解液内に気泡をバブリングして、金属水銀を水銀ガスとして気相に移行させることができる。また、気相に移行した水銀ガスは、計量反応槽１外部の除湿器３で除湿された後、検出器４に導入されるようになっている。その結果、試料液内に存在した水銀または水銀化合物を、水銀ガスとして検出できる。

＜洗浄ステップ＞
洗浄ステップでは、残溶液による洗浄、すすぎ（１）、洗浄液による洗浄、すすぎ（２）を順次行う。

残溶液による洗浄では、まず、弁Ｖ１、ポンプＰ７を動作させる。これにより、タンクＴ８内の純水が計量反応槽１に残った残溶液に添加される。
その後、ポンプＰ７を停止し、弁Ｖ２、Ｖ３を動作させた状態でポンプＰ８を逆転動作させる。これにより、分解槽２に残溶液と、残溶液に添加された純水のほぼ全量が吸引される。
その後、弁Ｖ２、Ｖ３と弁Ｖ４を動作させることにより、純水が添加された残溶液を計量反応槽１に落下させて戻す。その後、戻した残溶液をポンプＰ９を動作させて計量反応槽１から排出する。

すすぎ（１）では、弁Ｖ１とポンプＰ７を動作させて計量反応槽１に純水を入れる。その後、ポンプＰ７を停止し、弁Ｖ２、Ｖ３を動作させた状態でポンプＰ８を逆転動作させる。これにより、分解槽２に純水が吸引される。
その後、弁Ｖ２、Ｖ３と弁Ｖ４を動作させることにより、純水を計量反応槽１に落下させて戻す。そして、ポンプＰ９を動作させて計量反応槽１から排出することにより、純水による分解槽２と計量反応槽１のすすぎを行う。

洗浄液による洗浄では、弁Ｖ７とポンプＰ７を動作させて計量反応槽１に洗浄液を入れる。その後、ポンプＰ７を停止し、弁Ｖ２、Ｖ３を動作させた状態でポンプＰ８を逆転動作させる。これにより、分解槽２に洗浄液が吸引される。
その後、弁Ｖ２、Ｖ３と弁Ｖ４を動作させることにより、洗浄液を計量反応槽１に落下させて戻す。そして、ポンプＰ９を動作させて計量反応槽１から排出することにより、洗浄液による分解槽２と計量反応槽１の洗浄を行う。
すすぎ（２）では、すすぎ（１）と同様の操作を行うことにより、純水による分解槽２と計量反応槽１のすすぎを行う。

残溶液には、過剰の試薬５が残っているので、残溶液による洗浄で分解槽２に残溶液を吸引すると、分解槽２や配管Ｌ２３に付着している過マンガン酸カリウムを還元して除去することができる。また、残溶液の液量は純水の添加により、分解ステップにおける試料液及び試薬１〜４の混合液の液量よりも多くなっている。そのため、分解ステップにおける混合液の液面よりも高い位置まで残溶液が入るため、混合液の液面の上まで洗浄できる。

残溶液には、試薬６が酸化されることにより生じる塩化スズ（IV）が含まれていることが多い。この塩化スズ（IV）は、水に溶解しにくいため、すすぎ（１）だけで除去することは難しい。アルカリ性の洗浄液により、この塩化スズ（IV）を溶解させて除去することができる。
すすぎ（２）が終われば、分解槽２、計量反応槽１、及び配管が清浄となり、かつ残液がない状態となるので、次の試料液の測定が可能となる。

本実施形態では、試薬１〜５を、一つの配管Ｌ１０で計量反応槽１に注入している。そのため、計量反応槽１の蓋体１ｂに挿入する配管の本数を少なくできるので、蓋体１ｂの面積を小さくでき、計量反応槽１の容積を小さくできる。その結果、試薬の消費量を最小限に抑えることができる。
また、配管Ｌ２３を分解槽移送手段として使用するだけでなく、ガス化手段としても使用するので、この点からも計量反応槽１の蓋体１ｂに挿入する配管の本数を少なくでき、ひいては試薬の消費量を最小限に抑えることができる。

また、試薬５（塩酸ヒドロキシルアミン溶液）が流通する配管Ｌ５の下流端である分岐点ｄが、試薬３（過マンガン酸カリウム）が流通する配管Ｌ３の下流端である分岐点ｅよりも上流側とされている。そのため、分解試薬還元ステップにおいて試薬５を吐出すると、分岐点ｅよりも下流側に付着した試薬３を還元して除去することができる。したがって、装置内部を清浄に保って正確な測定を継続しやすい。

さらに、本実施形態では、残溶液を利用して分解槽２と配管Ｌ２３に付着した過マンガン酸カリウムを除去できる。したがって、装置内部を清浄に保って正確な測定を継続しやすい。しかも、残溶液を利用して洗浄ができるため、廃液量を抑えることができる。

本実施形態では試薬５が流通する配管Ｌ５の下流端である分岐点ｄを、試薬１、試薬２、試薬４の各々が流通する配管Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４の下流端である分岐点ａ〜ｃより下流側としたが、分岐点ｄは、分岐点ａ〜ｃの何れか１以上より上流側であってもよい。
また、本実施形態では、ポンプＰ１〜Ｐ５により押し出される各試薬は、配管Ｌ１０に充填され、その後加圧空気により計量反応槽１に吐出される態様としたが、ポンプＰ１〜Ｐ５により押し出された各試薬の一部は、加圧空気の供給を待たずに、計量反応槽１に吐出される態様としてもよい。

また、本実施形態では、分解試薬として試薬１〜４を用いたが、試薬３（過マンガン酸カリウム溶液）以外の分解試薬は、試料液の性状や、測定対象とする水銀化合物の範囲等に応じて一部または全部を省略してもよい。
また、試薬１〜４を計量反応槽１に導入する順番にも特に限定はない。

また、本実施形態では、ポンプとしてペリスタル型ポンプを使用したが、たとえば、シリンジポンプでもよい。シリンジポンプも、適宜の弁と組み合わせることより、送液や送気の方向を逆転できるため、好ましい。
また、本実施形態では、加圧気体を供給する送気手段を、ポンプを用いる態様としたが、計装エアなどを用いる態様としてもよい。
また、本実施形態では、分解試薬等導入手段における送気手段、分解槽移送手段においてポンプＰ８を共用したが、各々の手段において、別個のポンプを用いてもよい。

また、本実施形態では、検出器４として原子吸光分析装置を用いたが、原子吸光分析装置に代えて、原子蛍光分析装置を用いてもよい。原子蛍光分析装置の場合、その検出波長は、たとえば２５３．７ｎｍとすることができる。
また、金アマルガム法により、水銀ガスを濃縮した形で検出器４に導入してもよい。金アマルガム法とは、水銀ガスを金アマルガム捕集管で捕集して濃縮する方法である。

１ 計量反応槽
２ 分解槽
３ 除湿器
４ 検出器
Ｌ１〜Ｌ７、Ｌ１０〜Ｌ１４、Ｌ２１〜Ｌ２９ 配管
Ｖ１〜Ｖ１０ 弁
Ｐ１〜Ｐ１０ ポンプ
Ｔ１〜Ｔ８ タンク
ａ〜ｇ 分岐点

Claims (7)

1. 試料液中の水銀及び水銀化合物を水銀ガスに変換して測定する水銀自動測定システム用の前処理装置であって、
   計量反応槽と、
   前記計量反応槽に、試料液を導入する試料液導入手段と、
   前記計量反応槽に、少なくとも過マンガン酸カリウム溶液を含む一以上の分解試薬及び塩酸ヒドロキシルアミン溶液を順次導入する分解試薬等導入手段と、
   前記計量反応槽に、塩化スズ（II）溶液を導入する水銀還元試薬導入手段と、
   これら各手段を制御する制御部と、を備え、
   前記分解試薬等導入手段は、
   前記一以上の分解試薬及び塩酸ヒドロキシルアミン溶液の各々が流通する複数の試薬流通管と、
   前記複数の試薬流通管の各々に設けられた送液ポンプと、
   下流端が前記計量反応槽に挿入された分解試薬等注入管と、
   前記分解試薬等注入管の上流端側から加圧気体を供給する送気手段と、を有し、
   前記複数の試薬流通管の下流端は、各々前記分解試薬等注入管の途中に合流しており、
   前記塩酸ヒドロキシルアミン溶液が流通する試薬流通管の下流端は、前記過マンガン酸カリウム溶液が流通する試薬流通管の下流端よりも上流側で、前記分解試薬等注入管に合流しており、
   前記分解試薬等導入手段が、前記計量反応槽に前記一以上の分解試薬及び塩酸ヒドロキシルアミン溶液の何れかの試薬を導入する際は、該試薬が流通する前記試薬流通管に設けられた前記送液ポンプを前記試薬流通管の下流端方向に送液するように動作させて、該試薬を分解試薬等注入管に導入し、その後前記送気手段を動作させて分解試薬等注入管に導入された該試薬を前記計量反応槽に吐出するように構成され、
   前記試料液導入手段が試料液を前記計量反応槽に導入する試料液導入ステップと、
   前記分解試薬等導入手段が前記一以上の分解試薬を前記計量反応槽に導入する分解試薬導入ステップと、
   前記計量反応槽に導入された試料液及び前記一以上の分解試薬を加熱して分解液を得る分解ステップと、
   前記分解試薬等導入手段が塩酸ヒドロキシルアミン溶液を前記計量反応槽に導入して余剰の過マンガン酸カリウムを還元する分解試薬還元ステップと、
   前記水銀還元試薬導入手段が塩化スズ（II）溶液を前記計量反応槽に導入して分解液中の水銀（II）イオンを還元して金属水銀とする水銀還元ステップとを、順次行うように構成されていることを特徴とする前処理装置。
2. 前記分解試薬等導入手段が、前記計量反応槽に前記一以上の分解試薬及び塩酸ヒドロキシルアミン溶液の何れかの試薬を導入する際は、前記送気手段を動作させて分解試薬等注入管に導入された前記試薬を前記計量反応槽に吐出した後、前記送気手段を動作させつつ、前記送液ポンプを前記試薬流通管の上流端方向に送液するように動作させて、前記試薬流通管の下流端近傍に気体を吸引するように構成されている請求項１に記載の前処理装置。
3. さらに、前記分解ステップが行われる分解槽と、
   該分解槽と前記計量反応槽との間で液体の移送を行う分解槽移送手段とを備え、
   前記分解槽移送手段は、分解試薬導入ステップの後に、前記計量反応槽に導入された試料液及び前記一以上の分解試薬を前記分解槽に移送し、前記分解槽で分解液が得られた後に前記分解液を前記計量反応槽に戻すように構成されている請求項１または２に記載の前処理装置。
4. さらに、前記計量反応槽で発生した金属水銀をガス化させるガス化手段を備え、
   前記ガス化手段が、前記分解液内にバブリングをして水銀ガスを発生させるガス化ステップを行うように構成されている請求項１〜３の何れか一項に記載の前処理装置。
5. さらに、発生した水銀ガスを前記計量反応槽の外部に導出する水銀ガス導出手段を備える請求項４に記載の前処理装置。
6. 請求項４または５に記載の前処理装置と、前記前処理装置で発生した水銀ガスを検出する検出器と、を備えることを特徴とする水銀自動測定システム。
7. 前記検出器が、原子吸光分析装置または原子蛍光分析装置である請求項６に記載の水銀自動測定システム。

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