JP2016069430A - 混合型クロロプレンゴム系接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵中におけるポットライフの短縮が抑制され、かつ接着性に優れる混合型クロロプレンゴム系接着剤を提供する。【解決手段】カルボキシル変性クロロプレンゴムを含む主剤（Ａ）と、金属酸化物と溶解度パラメータが７．５〜８．５であるゴム又は熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物とを含む硬化剤（Ｂ）と、を有する、混合型クロロプレンゴム系接着剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、混合型クロロプレンゴム系接着剤に関する。

各種のゴム系接着剤のうち、クロロプレンゴム（以下、単に「ＣＲゴム」ともいう）をベースとする混合型ＣＲゴム系接着剤は様々な用途に用いられている。混合型ＣＲゴム系接着剤は、溶剤にＣＲゴムを溶解させた主剤と、溶剤にイソシアネート化合物を溶解させた硬化剤とに分かれており、使用直前に主剤および硬化剤を混合して用いられる。混合型ＣＲゴム系接着剤は、混合により均一な混合液となり、ＣＲゴムとイソシアネート化合物との反応により硬化することで、接着性を発現する（例えば、特許文献１を参照）。

一般に、主剤には、接着性を向上させる目的で、酸化マグネシウム等の金属酸化物が配合される。金属酸化物は、主剤および硬化剤の混合によりＣＲゴムが硬化するときに、ＣＲゴムの分子鎖に作用して架橋させることで接着性を向上させる。

また、接着性を向上させるため、ＣＲゴムとして、カルボキシル基を有するカルボキシル変性クロロプレンゴム（以下、単に「カルボキシル変性ＣＲゴム」ともいう）を用いることが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。カルボキシル基は極性基であるため、カルボキシル基を有するカルボキシル変性ＣＲゴムは、カルボキシル基を有さないＣＲゴムよりも極性が高く、凝集力の大きなゴムである。そのため、硬化したときの接着性を向上させることができる。

特開昭６３−２７５３４号公報 特開平９−２５５９２８号公報

ところで、混合型ＣＲゴム系接着剤では、主剤と硬化剤とを混合した後、塗布が可能な程度の粘度を維持している時間（いわゆるポットライフ）が適度な時間となるように調整されている。しかしながら、接着性を向上させるため、特許文献２に示すカルボキシル変性ＣＲゴムを主剤に用いると、主剤の貯蔵安定性が低くなるため、貯蔵中にポットライフが短縮することがある。具体的に説明すると、主剤に含まれるカルボキシル変性ＣＲゴムと金属酸化物とは反応性が高いため、これらが貯蔵中に徐々に反応することで主剤が硬化してしまう。その結果、貯蔵後に主剤と硬化剤とを混合して使用するときには、すでに硬化が進行しているため、ポットライフが短くなってしまう。ポットライフが短くなると、接着剤を塗布する作業時間が制限されるため、取り扱い性が低くなる。

本発明の目的は、貯蔵中におけるポットライフの短縮が抑制され、かつ接着性に優れる混合型クロロプレンゴム系接着剤を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、
カルボキシル変性クロロプレンゴムを含む主剤（Ａ）と、
金属酸化物と溶解度パラメータが７．５〜８．５であるゴム又は熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物とを含む硬化剤（Ｂ）と、を有する、混合型クロロプレンゴム系接着剤が提供される。

本発明によれば、貯蔵中におけるポットライフの短縮が抑制され、かつ接着性に優れる混合型クロロプレンゴム系接着剤が得られる。

上述したように、混合型クロロプレンゴム系接着剤の接着性を向上させる観点からは、主剤に金属酸化物を配合するとともにＣＲゴムとしてカルボキシル変性ＣＲゴムを用いるとよい。しかし、主剤にカルボキシル変性ＣＲゴムと金属酸化物とが配合されていると、貯蔵中にカルボキシル変性ＣＲゴムが金属酸化物により凝集して硬化することでポットライフが短くなってしまう。本発明者らの検討によると、カルボキシル変性ＣＲゴムではＣＲゴムよりも極性が高く、金属酸化物との反応性がより高くなるので、凝集が生じやすく、ポットライフが短くなりやすいことが分かった。凝集を抑制するには、例えば配合する金属酸化物を減量することが考えられるが、金属酸化物の配合量が少なくなると、接着性が低くなるおそれがある。このように、主剤にカルボキシル変性ＣＲゴムと金属酸化物とを一体的に配合する場合、高い接着性を維持しつつ、ポットライフの短縮を抑制するのは困難である。

このことから、上述の課題を解決するには、カルボキシル変性ＣＲゴムと金属酸化物とを別体とするとよいことが見出された。すなわち、金属酸化物を、カルボキシル変性ＣＲゴムを含む主剤（Ａ）ではなく、イソシアネート化合物を含む硬化剤（Ｂ）に配合するとよいことが見出された。
ただし、金属酸化物は硬化剤（Ｂ）に配合されても凝集してしまうため、硬化剤（Ｂ）には金属酸化物を分散させるようなバインダ（結着成分）を配合する必要がある。このようなバインダとしては、カルボキシル変性ＣＲゴムのような極性の高い成分では、金属酸化物と反応してしまうおそれがあるので、カルボキシル変性ＣＲゴムよりも極性の低い成分を用いる必要がある。このような極性の低い成分について検討したところ、極性の指標である溶解度パラメータ（以下、単に「ｓｐ値」ともいう）で７．５〜８．５の範囲にあるゴム又は熱可塑性樹脂がよいことが見出された。このようなゴム又は熱可塑性樹脂は、金属酸化物が一緒に配合された場合であっても凝集しにくく、硬化しにくい。しかも、イソシアネート化合物とも反応しないので、貯蔵安定性を損ねることがない。

このように、カルボキシル変性ＣＲゴムと金属酸化物とを別体とすることで、金属酸化物によるカルボキシル変性ＣＲゴムの凝集およびそれに伴うポットライフの短縮を抑制できる。しかも、別体とすることでポットライフが短くなるおそれがないので、例えば、接着性を向上させるため、金属酸化物の配合量を増やしたり、カルボキシル基含量がより多いカルボキシル変性ＣＲゴムを用いたりすることができる。

本発明は、上述の知見に基づいて成されたものである。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態に係る混合型クロロプレンゴム系接着剤について説明をする。

本実施形態に係る混合型クロロプレンゴム系接着剤は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを有する２液混合型の接着剤である。

主剤（Ａ）はカルボキシル変性ＣＲゴムと溶剤とを含み、カルボキシル変性ＣＲゴムを溶剤に溶解することで形成されている。

カルボキシル変性ＣＲゴムは、１分子中にカルボキシル基が導入されたＣＲゴムであって、ＣＲゴムよりも高い極性を有している。そのため、凝集力が大きく、接着性に優れている。このようなカルボキシル変性ＣＲゴムとしては、例えば、２−クロロ−１，３−ブタジエンとアクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーとを公知の方法で共重合あるいはグラフト重合することにより得られる。

カルボキシル変性ＣＲゴムは、カルボキシル基の含量が多くなるほど極性が高くなるので、凝集力が高く、接着性に優れることになる。ただし、カルボキシル変性ＣＲゴムの極性が高くなるにつれて、２液を混合した混合液の硬化反応（ゲル化）が速くなるため、適度なポットライフを確保できないおそれがある。したがって、高い接着性を維持しつつ、適度なポットライフを確保する観点からは、カルボキシル変性ＣＲゴムのカルボキシル基の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上５．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。

主剤（Ａ）に用いる溶剤としては、カルボキシル変性ＣＲゴムを溶解できるものであれば特に限定されない。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

溶剤の配合量は、主剤（Ａ）の固形分の濃度、つまり主剤（Ａ）におけるカルボキシル変性ＣＲゴムの濃度、に応じて適宜変更するとよい。固形分の濃度が高すぎると、２液を混合したときにカルボキシル変性ＣＲゴムとイソシアネート化合物とが反応しやすくなるため、硬化反応が速くなり、適度なポットライフを確保できなくなるおそれがある。一方、固形分の濃度が低すぎると、硬化反応が遅くなり、接着性を発現するまでの時間が長くなるため、取り扱い性が低くなるおそれがある。したがって、溶剤は、固形分の濃度が２０質量％以上３５質量％以下となるように配合することが好ましい。このような配合量とすることにより、２液を混合したときに適度なポットライフを得ることができる。しかも、このような濃度であれば、混合するのに適した粘度となる。

硬化剤（Ｂ）は、金属酸化物と、ｓｐ値が７．５〜８．５であるゴム又は熱可塑性樹脂と、イソシアネート化合物と、溶剤とを含み、溶剤に所定のｓｐ値のゴム又は熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物とを溶解させ、溶液中に金属酸化物を分散させることで形成されている。

金属酸化物は、カルボキシル変性ＣＲゴムを架橋させ、カルボキシル変性ＣＲゴムの硬化を促進させる助剤として作用する。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。

金属酸化物の配合量は、特に限定されない。上述したように、本実施形態では、カルボキシル変性ＣＲゴムと金属酸化物とが別体となるように構成しているので、これらが貯蔵中に反応することがない。そのため、金属酸化物の配合量を自由に変更することができる。金属酸化物の配合量は、高い接着性を得る観点からは多いほどよいが、配合量の増加に応じて２液を混合したときの硬化反応が速くなるため、多すぎると、適度なポットライフを確保できないおそれがある。したがって、高い接着性とともに、適度なポットライフを得る観点からは、金属酸化物の配合量は、カルボキシル変性ＣＲゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１２質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。

硬化剤（Ｂ）に含まれるゴム又は熱可塑性樹脂は、バインダとして作用し、金属酸化物を硬化剤（Ｂ）中に分散させるものである。本実施形態では、硬化剤（Ｂ）に配合するゴム又は熱可塑性樹脂として、金属酸化物と反応しにくく、反応により凝集して硬化しないような極性の低い成分を用いる。具体的には、ｓｐ値で７．５〜８．５である低極性の成分を用いる。ｓｐ値が８．５よりも大きな成分は、上述したカルボキシル変性ＣＲゴムと同様に極性が高いため、金属酸化物と混合して一体となったときに反応により硬化助剤（Ｂ）が硬化してしまうおそれがある。その結果、２液を混合しにくく、硬化反応が十分に進行しないため、高い接着性を得られなくなる。なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、Ｆｅｄｏｒｓ法により測定され、物質（樹脂）の蒸発エネルギーおよびモル体積から算出される値である。

上述のゴム又は熱可塑性樹脂としては、ｓｐ値が７．５〜８．５のものであれば、特に限定されない。ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ｓｐ値７．９〜８．４）、ブチルゴム（ｓｐ値７．７〜８．１）、イソプレンゴム（ｓｐ値７．９〜８．４）などを用いることができる。

低極性の成分としては、特に、天然ゴムが好ましい。天然ゴムは、ゴムや熱可塑性樹脂の中でも粘着性に優れており、２液を混合した混合液に粘着性を付与できる。粘着性により混合液はべた付くため、混合液が硬化して接着性を発現するまでの付着性を得られる。これにより、例えば、２液を混合した混合液を接着面に塗布し、被着体同士を貼り合わせたときに、これらを付着させて位置ずれ等を抑制でき、接着処理の作業性を向上させることができる。

低極性のゴム又は熱可塑性樹脂の配合量は、カルボキシル変性ＣＲゴム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは７質量部以上１５質量部以下である。５質量部未満であると、配合量が少ないため、硬化剤（Ｂ）中に金属酸化物を良好に分散できないおそれがある。２０質量部を超えると、２液を混合したときに、混合物に占める低極性の成分の割合が過度に大きくなり、カルボキシル変性ＣＲゴムなどの割合が小さくなるため、接着性が低下するおそれがある。

イソシアネート化合物は、カルボキシル変性ＣＲゴムのカルボキシル基などと反応し、カルボキシル変性ＣＲゴムを硬化させる。イソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−トリイソシアネート、チオリン酸トリス−（ｐ−イソシアネート−フェニル）エステル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化剤（Ｂ）に用いる溶剤としては、所定のｓｐ値のゴム又は熱可塑性樹脂などを溶解できるものであれば特に限定されず、上述した有機溶剤を用いることができる。硬化剤（Ｂ）に用いる溶剤は、主剤（Ａ）に用いる溶剤と同じでもよく、異なってもよい。

なお、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）には、接着剤の用途または要求される性能に応じて、増粘剤、充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤など、その他の添加剤が配合されてもよい。

また、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）は、従来公知の方法により調製することができる。例えば、主剤（Ａ）は、カルボキシル変性ＣＲゴムと、必要に応じてその他の添加剤等を溶剤に溶解させることで調製される。また、硬化剤（Ｂ）は、ゴム又は熱可塑性樹脂と金属酸化物やその他の添加剤とを予め混練し、得られた混練物を溶剤に溶解させることにより調製するとよい。

本実施形態に係る混合型ＣＲゴム系接着剤を用いた接着処理は、例えば、以下のように行うことができる。まず、使用直前に主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の２液を混合する。得られた混合物を２つの被着体の接着面に塗布する。続いて、接着面を貼り合わせ、２つの被着体を圧着して常温に放置する。これにより、溶剤を乾燥させるとともに、カルボキシル変性ＣＲゴムとイソシアネート化合物との反応、そしてカルボキシル変性ＣＲゴムと金属酸化物との反応を進行させて硬化させることで、高い接着性を得ることができる。なお、硬化させるときに、加温や加圧をすることにより、反応を促進させ、接着性を発現するまでの時間を短縮し、接合処理に要する時間を短縮することもできる。

本実施形態に係る混合型ＣＲゴム系接着剤は、様々な材質の被着体を接着するのに用いることができる。例えば、金属や、ゴム（天然ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムなど）、樹脂（ポリウレタンやＥＶＡなど）などの被着体を接着することができる。これらの中でも、ニトリルゴムやクロロプレンゴムなどの高い極性の材質からなる被着体の接着に好適に用いることができる。なお、接着は、同種の被着体同士に限定されず、異種の被着体同士でも行うことができる。

＜本発明の一実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、混合型ＣＲゴム系接着剤は、カルボキシル変性ＣＲゴムを含む主剤（Ａ）と、金属酸化物とｓｐ値が７．５〜８．５であるゴム又は熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物とを含む硬化剤（Ｂ）と、を有する。カルボキシル変性ＣＲゴムと金属酸化物とを別体とすることで、これらが貯蔵中に反応してしまうことを抑制し、ポットライフの短縮を防止することができる。また、別体とすることで、金属酸化物の配合量を自由に変更することができるので、例えば、接着性の向上のために配合量を多くすることもできる。また、カルボキシル変性ＣＲゴムは極性が大きく、凝集力に優れるので、２液を混合して硬化させたときに高い接着性を得られる。

（ｂ）硬化剤（Ｂ）は、ゴムとして天然ゴムを含有する。天然ゴムは粘着性に優れているので、２液を混合した混合物の粘着性を向上させ、混合物にべた付きを付与する。混合物は、べた付きを有することで、硬化して粘着性を発現するまでの付着性を得られる。これにより、例えば、被着体を貼り合わせたときに付着させて位置ずれなどを抑制しつつ、接着できるので、接着処理の作業性を向上させることができる。

（ｃ）硬化剤（Ｂ）は、金属酸化物を、主剤（Ａ）に含まれるカルボキシル変性ＣＲゴム１００質量部に対して１〜１２質量部含有する。１質量部以上とすることにより、高い接着性を得ることができる。１２質量部以下とすることにより、２液を混合した混合物の反応による硬化速度を過度に速くならないように調整し、適度なポットライフを確保することができる。したがって、１〜１２質量部とすることにより、２液を混合して硬化させるときに適度なポットライフを確保できるとともに、硬化後には高い接着性を得ることができる。

（ｄ）カルボキシル変性ＣＲゴムは、カルボキシル基の含有量が０．０１〜５．０質量％である。０．０１％以上とすることにより、高い接着性を得ることができる。５．０質量％以下とすることにより、２液を混合した混合物の反応による硬化速度を過度に速くならないように調整し、適度なポットライフを確保することができる。したがって、０．０１〜５．０質量％とすることにより、２液を混合して硬化させるときに適度なポットライフを確保できるとともに、硬化後には高い接着性を得ることができる。

次に、本発明の実施例を説明する。

＜材料＞
本実施例で用いた材料は次のとおりである。
・カルボキシル変性クロロプレンゴム（東ソー株式会社製「スカイプレン５１０、スカイプレン５１０Ｌ」）
・金属酸化物として、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛
・低極性のゴムとして天然ゴム（ＤＡＵ ＴＩＥＮＧ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ 製「ＳＶＲ−ＣＶ６０」、ｓｐ値：８．１３）
・イソシアネート化合物として、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート
・溶剤として、トルエンおよび酢酸エチル
・その他の添加剤として、東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＶＮ３」、ＤＩＣ株式会社製「フェノライトＴＤ−７７３」、およびモノクロロベンゼン

＜接着剤の調製＞
〔実施例１〕
実施例１では、以下に示す表１に基づいて材料を配合して主剤（Ａ）よび硬化剤（Ｂ）を調製し、２液混合型接着剤を得た。
具体的には、まず、トルエン３４１．６質量部にカルボキシル変性クロロプレンゴムを１００質量部と、その他の添加剤を３９．５質量部とを添加して溶解させ、固形分濃度が２９質量％である主剤（Ａ）を調製した。
続いて、トルエン３６質量部に、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛を合計で６．３質量部と、天然ゴムを１１質量部と、酢酸エチルを３７．９質量部と、イソシアネート化合物（トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート）を１４質量部と、その他の添加剤を１．６質量部と、を添加して、酸化マグネシウム等を溶液中に分散させることにより、硬化剤（Ｂ）を調製した。なお、硬化剤（Ｂ）における固形分の濃度は２９．３質量％であり、そのうち、金属酸化物は５．９質量％、天然ゴムは１０．３質量％、イソシアネート化合物は１３．１質量％であった。
これにより、実施例１の２液混合型接着剤を得た。

〔比較例１〕
実施例１では、カルボキシル変性クロロプレンゴムと金属酸化物とを別体として主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を調製したが、比較例１では、これらを別体とせずに一体として調製し、主剤（Ａ´）と硬化剤（Ｂ´）とを有する２液混合型接着剤を調製した。
具体的には、まず、以下の表２に示すように、トルエン５８５．４質量部に、カルボキシル変性クロロプレンゴムを１００質量部と、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛を合計で１１．５質量部と、その他の添加剤を４０．４質量部と、を添加して、ゴムを溶解させるとともに金属酸化物を分散させることにより、主剤（Ａ´）を調製した。
続いて、トルエン５２．３質量部に、イソシアネート化合物（トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート）を１９．３質量部と、その他の添加剤を２．１質量部と、を添加して溶解させ、硬化剤（Ｂ´）を調製した。

＜評価方法＞
実施例１，２および比較例１の接着剤について、接着性およびポットライフを測定し、評価した。

（接着性）
被着体として加硫ゴム２枚を用い、２液を混合した混合液をそれぞれに塗布し、互いに貼り合わせて、幅２０ｍｍ、長さ１６５ｍｍの試験片を作製した。そして、試験片を室温環境下に放置し、所定時間が経過した後、試験片に１８０°剥離試験を行うことにより各接着剤の接着力を測定した。

（ポットライフ）
各接着剤について、主剤や硬化剤等を所定量混合してガラス棒で撹拌し、ガラス棒を引き上げたときに混合液が追従しなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、ポットライフが短く、作業性が低いことを示す。

＜評価結果＞
実施例１の接着剤は、９６時間放置した後の接着力が２．８４Ｎ／ｍｍであり、十分な接着性を有していることが確認された。また、カルボキシル変性クロロプレンゴムと金属酸化物とを別体としたため、ポットライフが１時間以上であり、ポットライフの短縮を抑制できることが確認された。

比較例１の接着剤は、４８時間後の接着力が３．９５Ｎ／ｍｍであり、実施例１，２と同様に十分な接着性を有していることが確認された。一方、ポットライフは２９分２５秒であり、実施例１，２よりも短いことが確認された。これは、カルボキシル変性クロロプレンゴムと金属酸化物とを一体としたことで、主剤（Ａ´）と硬化剤（Ｃ´）とが混合前に徐々に反応してしまったためと考えられる。

以上のように、カルボキシル変性クロロプレンゴムと金属酸化物とを別体とし、２液混合型のゴム系接着剤と構成することにより、高い接着性を維持しつつ、金属酸化物によるポットライフの短縮を抑制することができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

［付記１］
本発明の一態様によれば、
カルボキシル変性クロロプレンゴムを含む主剤（Ａ）と、
金属酸化物と溶解度パラメータが７．５〜８．５であるゴム又は熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物とを含む硬化剤（Ｂ）と、を有する、混合型クロロプレンゴム系接着剤が提供される。

［付記２］
付記１の混合型クロロプレンゴム系接着剤において、好ましくは、
前記硬化剤（Ｂ）は、前記ゴムとして天然ゴムを含有する。

［付記３］
付記１又は２の混合型クロロプレンゴム系接着剤において、好ましくは、
前記硬化剤（Ｂ）は、前記金属酸化物を、前記主剤（Ａ）に含まれる前記カルボキシル変性クロロプレンゴム１００質量部に対して、１質量部以上１２質量部以下含有する。

［付記４］
付記１〜３のいずれかの混合型クロロプレンゴム系接着剤において、好ましくは、
前記カルボキシル変性クロロプレンゴムは、カルボキシル基の含有量が０．０１質量％以上５．０質量％以下である。

［付記５］
付記１〜４のいずれかの混合型クロロプレンゴム系接着剤において、好ましくは、
前記主剤（Ａ）の固形分の濃度が２０質量％以上３５質量％以下である。

Claims (5)

1. カルボキシル変性クロロプレンゴムを含む主剤（Ａ）と、
   金属酸化物と溶解度パラメータが７．５〜８．５であるゴム又は熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物とを含む硬化剤（Ｂ）と、を有する、混合型クロロプレンゴム系接着剤。
2. 前記硬化剤（Ｂ）は、前記ゴムとして天然ゴムを含有する、請求項１に記載の混合型クロロプレンゴム系接着剤。
3. 前記硬化剤（Ｂ）は、前記金属酸化物を、前記主剤（Ａ）に含まれる前記カルボキシル変性クロロプレンゴム１００質量部に対して、１質量部以上１２質量部以下含有する、請求項１または２に記載の混合型クロロプレンゴム系接着剤。
4. 前記カルボキシル変性クロロプレンゴムは、カルボキシル基の含有量が０．０１質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の混合型クロロプレンゴム系接着剤。
5. 前記主剤（Ａ）の固形分の濃度が２０質量％以上３５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の混合型クロロプレンゴム系接着剤。