JP2016068518A - インプリント用モールド、及びその洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂とモールドの離型性を向上させる離型層を備えるインプリントモールドにおいて、モールドの再生利用のために、離型層をモールドから完全に除去することができるインプリントモールドを提供する。【解決手段】少なくとも、パターン化された基材と、前記基材上に離型層を具備するインプリント用モールドであって、前記基材と前記離型層の間に中間層を具備し、前記基材が耐性をもつ薬液で、前記中間層が溶解、または分解、または剥離して除去されることで、前記基材から前記離型層を除去できることを特徴とするインプリント用モールド。【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体デバイスや光導波路や回折格子等の光学部品、バイオ・化学関連の分析用チップ、ハードディスクやＤＶＤ等の記録媒体といった各種製品の製造工程において、インプリント技術を用いたパターン形成の際に使用されるインプリント用モールド、及びその洗浄方法に関する。

従来、ＬＳＩの回路パターン等ナノレベルの微細加工にはリソグラフィ技術が用いられてきた。近年高集積化に伴い、より微細なパターンを作製するための技術が要求されており、極端紫外線（波長１３．５ｎｍ）を利用する等、露光光源の短波長化が進められている。しかし、露光光源の変更には製造設備導入や周辺技術開発のため、莫大なコストが必要であり、迅速に開発を進めることが困難となっている。

このような状況で、ナノレベルの微細加工をスタンプの要領で簡便に行えるインプリント技術が注目されている。インプリント技術は樹脂への加工が可能であるため、エレクトロニクス分野、バイオ分野等、応用範囲は広い。

例えば、半導体デバイスや記録媒体の製造に際して、加工対象体の表面に微細な凹凸パターンをもつ樹脂層を形成する方法として、ステファン Ｙ．チョウらは、インプリント法により樹脂層に凹凸パターンを形成する方法を提案している（非特許文献１）。このインプリント法は、原版（モールド）に形成したナノメートルサイズの凹凸部を加工対象体表面の樹脂層に押し当てることによってモールドの凹凸部の形状を樹脂層に転写する。

主なインプリント法としては、加工材料に熱硬化樹脂を利用する熱インプリント法と、光硬化樹脂を利用する光インプリント法が挙げられる。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した樹脂にパターンが形成されたモールドを押し付け、冷却後に離型する。熱インプリントのモールドの基板材料（以下、基材と記載する）としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｎｉ等が用いられる。一方、光インプリント法はモールドに樹脂を接触させた状態で光を照射し、光硬化させてパターンを形成する。光インプリント用の基材としては、光（紫外線）を透過させる必要があるため、主として石英ガラスが用いられる。

しかし、これらのインプリント法はどちらも、樹脂とモールドを直接接触させてパターンを転写する方法であるため、樹脂とモールドを離型する際に微細なパターンに入り込んだ樹脂がモールドに付着し、モールドと共に剥がれてしまうという問題が発生している。

この解決策として、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系離型剤からなる離型層をモールドに薄くコートし、モールドの表面エネルギーを低くすることで樹脂とモールドの離型性を向上させる事例が報告されている（特許文献１）。また、離型層とモールドの密着性を向上させて剥がれにくくするため、シランカップリング剤等により、化学結合でモールドと密着させるタイプの離型剤も紹介されている（特許文献２）。

特許第４１５４５９５号 特許第５２２５６１８号 特開２００８−２６０１７３公報

Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｙ．Ｃｈｏｕ，；"Ｉｍｐｒｉｎｔ ｏｆ ｓｕｂ ２５ｎｍ ｖｉａｓ ａｎｄ ｔｒｅｎｃｈｅｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ"， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．２１，ｐ．３１１４−３１１６（１９９５）

しかしながら、化学結合により基材と密着するような離型剤を用いても、１０００回、１００００回と、転写を繰り返していけば、離型層が剥がれる、もしくは、磨耗し、モールドと樹脂の離型が困難となる。その場合、モールドを新品と交換すればよいが、モールドは非常に高価であるため、離型層を再コートしてリサイクルできることが望ましく、再コートの前に劣化した離型層をモールドから完全に除去する洗浄方法が求められている。

また、離型層は化学結合により基材と非常に強固に密着しているため、一般的な樹脂の除去に用いられる溶剤や強酸による洗浄方法（特許文献３）でもモールドから離型層を完全に除去することは難しい。そのため、モールド表面から除去し切れなかった離型層の残渣等により、離型層をモールドへ精度よく再コートすることができないという問題があった。

上述の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも、パターン化された基材と、前記基材上に離型層を具備するインプリント用モールドであって、前記基材と前記離型層の間に中間層を具備し、前記基材が耐性をもつ薬液で前記中間層が溶解、または分解、または剥離して除去されることで前記基材から前記離型層を除去できる、ことを特徴とするインプリント用モールドとしたものである。

請求項２に記載の発明は、前記基材が、フッ化水素酸以外の酸性の薬液に耐性のある材料で構成され、前記中間層が、フッ化水素酸以外の酸性の薬液で除去される、ことを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールドとしたものである。

請求項３に記載の発明は、前記中間層が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、または、前記金属を含む合金、または、前記金属または前記金属を含む合金の酸化物、または、前記金属または前記金属を含む合金の窒化物、のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１、または２に記載のインプリント用モールドとしたものである。

請求項４に記載の発明は、前記基材が、アルカリ性の薬液に耐性のある材料で構成され、
前記中間層が、アルカリ性の薬液で除去される、ことを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールドとしたものである。

請求項５に記載の発明は、前記中間層が、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、または、前記金属を含む合金、または、前記金属または前記金属を含む合金の酸化物、または、前記金属または前記金属を含む合金の窒化物、のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１、または４に記載のインプリント用モールドとしたものである。

請求項６に記載の発明は、少なくとも、パターン化された基材と、前記基材上に離型層を具備するインプリント用モールドの洗浄方法であって、前記インプリント用モールドは
、前記基材と前記離型層の間に中間層を具備し、前記基材が耐性をもつ薬液で前記中間層を溶解、または分解、または剥離して除去し、前記基材から前記離型層を除去することを特徴とするインプリント用モールド洗浄方法としたものである。

本発明で提供されるインプリント用モールドによれば、基材と離型層との間に、離型層と化学結合し、モールドの基材が耐性をもつ薬液で除去できる中間層を用いるので、薬液処理により中間層ごと離型層を剥離できるようになり、基材を損傷させることなく、離型層をモールドから完全に除去でき、離型層を再コートすることで、モールドが再生可能となる。従って、離型層の性能劣化等によるモールドの新規購入の必要がなくなり、量産におけるコスト低減に貢献できる。

本発明のインプリント用モールドの構造を示す模式断面図である。 本発明のインプリント用モールドの作製工程を示す模式断面図である。 本発明の洗浄方法により洗浄する前後のインプリント用モールドを示す模式断面図である。 従来のインプリント用モールドの作製工程を示す模式断面図である。 従来のインプリント用モールドを洗浄する前後を示す模式断面図である。

以下、本発明のインプリント用モールドについて、実施形態の一例を、図１を参照しつつ説明する。

図１に示すように、本発明の実施の形態に係るインプリント用モールド１００は、微細パターン２００を設けた基材１０１の表面に、中間層１０２と、離型層１０３を積層して構成される。

基材１０１は、所望の微細パターン２００を、一般的なリソグラフィ技術等を用いて形成でき、形成した微細パターンの形状を維持でき、インプリント工程に耐えうる程度の強度のある材料であれば、いずれでも構わない。例としては、Ｓｉ、石英ガラス、ＳｉＣ、Ｔａ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等が挙げられる。基材１０１の外形については、特に限定されず、使用するインプリント装置の構成に合わせればよい。

中間層１０２は、基材１０１から離型層１０３を除去しやすくする役割を担う。中間層１０２には、基材へのダメージが小さい薬液で除去可能な材料を選択する。例えば、基材１０１がＳｉの場合、アルカリ性の薬液はＳｉがエッチングされるため使用できず、フッ化水素酸以外の酸性の薬液であれば使用可能である。ここで、フッ化水素酸を除く理由は反応性が強く、基材へのダメージが考えられること、及び安全性の面からも使用を避けることが望ましいからである。すなわち、中間層１０２のひとつの選択は、フッ化水素酸以外の酸性の薬液に溶解、もしくは分解、もしくは剥離するような材料である。

基材１０１が石英ガラスの場合は、アルカリ性の薬液を使用できる。すなわち、中間層１０２の別な選択は、アルカリ性の薬液に溶解、もしくは分解、もしくは剥離するような材料である。

また、中間層１０２はインプリント用モールドの一部として用いられるため、ある程度の硬さを有する材料が望ましく、基材１０１の表面に成膜可能な材料である。さらに、中間層１０２は基材１０１と密着性があり、離型層１０３と化学結合により、強固に結合することが可能な材料である。

上記のような、中間層１０２の、フッ化水素酸以外の酸性の薬液に溶解、もしくは分解、もしくは剥離する候補としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、または、前記金属を含む合金、または、前記金属または前記金属を含む合金の酸化物、または、前記金属または前記金属を含む合金の窒化物が挙げられる。

また、アルカリ性の薬液に溶解、もしくは分解、もしくは剥離する中間層１０２の候補としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、または、前記金属を含む合金、または、前記金属または前記金属を含む合金の酸化物、または、前記金属または前記金属を含む合金の窒化物が挙げられる。

中間層１０２の膜厚については、少なくとも離型層１０３と密着し、且つ、離型層１０３と基材１０１が直接密着しない程度の厚さが必要である。また、基材１０１に形成される微細パターン２００のサイズにもよるが、厚すぎると、微細パターンのサイズや形状に悪影響を及ぼしかねないため、膜厚は、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。

微細パターン２００を備えた基材１０１に、中間層１０２を形成する工程としては、適宜公知の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法などが挙げられるが、ターゲット原子の運動エネルギーが大きいため、強くて剥がれにくい膜を作製することができるスパッタリング法を用いることが好ましい。

離型層１０３は、インプリント工程で、モールドの表面エネルギーを下げる効果を有する材料であれば良い。例としては、シランカップリング剤とフッ化炭素系化合物を組み合わせたタイプや、シランカップリング剤と炭化水素系化合物を組み合わせたタイプの離型層が挙げられる。

離型層１０３の膜厚については、インプリント工程時にモールドと樹脂との離型が良好に行える厚さであればよい。ただ、厚すぎると、微細パターンの形状やサイズに悪影響を及ぼし、離型層自体が剥がれやすくなり、異物発生の原因となりうるため、できる限り薄い方が望ましい。好ましい例としては、１〜１０ｎｍ程度である。

中間層１０２に、離型層１０３を形成する工程としては、適宜公知の薄膜形成方法を用いることができる。例としては、スピンコート法やディッピング法、化学蒸着法、物理蒸着法が挙げられる。

本発明のインプリント用モールドの作製方法と、その洗浄方法について実施例を以下に示す。しかし、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

まず、電子線リソグラフィにより、線幅２００ｎｍ〜１０００ｎｍ、深さ２５０ｎｍの微細パターン２００を形成したＳｉウェハを、熱インプリント用Ｓｉモールドの基材１０１として用意した（図２（ａ））。微細パターンエリアは３０ｍｍ□で、Ｓｉ基材１０１の外形は直径４インチの円形である。

次に、基材１０１の表面に中間層１０２として、ＣｒＮ（窒化クロム）膜を膜厚１５ｎｍになるように形成した（図２（ｂ））。成膜は反応性スパッタリング法により実施され、スパッタガスとしてＡｒを用い、反応性ガスとして窒素を用いた。放電電力は６００Ｗ、スパッタガス圧力を０．３Ｐａ、反応性ガス流量の比率を１０％とした。

次に、上記中間層１０２の表面に離型層１０３として、ディッピング法によってオプツールＨＤ−２１００ＴＨ（ダイキン製）をコートし、リンス洗浄により余分な離型層を除去して、膜厚３ｎｍとし、熱インプリント用モールド１００を得た（図２（ｃ））。

得られた熱インプリント用モールド１００を用いて、ＰＭＭＡ樹脂への連続転写を実施した。転写条件は、モールド温度１５０℃、樹脂温度１５０℃、成型圧力３ＭＰａ、転写時間３分とした。

５２００回転写を終了したところで、ＰＭＭＡの微細パターンの一部に転写不良が確認された。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、このときモールドは図３（ａ）に模式的に示すような状態になっていた。そこで、硝酸系のＣｒエッチング液を用いた薬液処理により、インプリント用モールドから離型層１０３ａおよび中間層１０２を完全に除去した。薬液処理は、インプリント用モールドを薬液（３０℃）へ１０分間浸漬させることにより実施し、超純水リンス後、ＩＰＡベーパーにより乾燥させた。

薬液処理後のインプリント用モールド１００ｂの微細パターン２００ｂをＳＥＭにより観察したところ、図２（ａ）の状態と比較して、特に寸法変動や異物付着はなく（図３（ｂ））、問題なく中間層の再成膜と離型層の再コートができ、インプリント用モールドとして再生使用できることを確認した。

本発明のインプリント用モールドの作製方法と、その洗浄方法について別の実施例を以下に示す。

まず、電子線リソグラフィにより、線幅２００ｎｍ〜１０００ｎｍ、深さ２５０ｎｍの微細パターン２００を形成した石英ガラスを、光インプリント用石英ガラスモールドの基材１０１として用意した（図２（ａ））。微細パターンエリアは３０ｍｍ□で、石英ガラス基材１０１の外形は４インチ□である。

次に、基材１０１の表面に中間層１０２として、ＴａＯ_ｘ（酸化タンタル）膜を膜厚１５ｎｍになるように形成した（図２（ｂ））。成膜は反応性スパッタリング法により実施し、スパッタガスとしてＡｒを用い、反応性ガスとして酸素を用いた。放電電力は６００Ｗ、スパッタガス圧力を０．３Ｐａとした。

次に、上記中間層１０２の表面に離型層１０３として、ディッピング法によって、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ（ダイキン製）をコートし、リンス洗浄により余分な離型層を除去して、膜厚３ｎｍとし、光インプリント用モールド１００を得た（図２（ｃ））。

得られた光インプリント用モールド１００を用いて、ＵＶ硬化樹脂への連続転写を実施した。転写条件は、照射波長３６５ｎｍ、転写時間１分とした。

５２００回転写を終了したところで、ＵＶ硬化樹脂の微細パターンの一部に転写不良が確認された。ＳＥＭにより観察したところ、このときモールドは図３（ａ）に模式的に示すような状態になっていた。そこで、水酸化カリウム水溶液（３０重量％）を用いた薬液処理により、インプリント用モールドから離型層１０３ａおよび中間層１０２を完全に除去した。薬液処理は、インプリント用モールドを薬液（８０℃）へ１０分間浸漬させることにより実施し、超純水リンス後、ＩＰＡベーパーにより乾燥させた。

薬液処理後のインプリント用モールド１００ｂの微細パターン２００ｂをＳＥＭにより観
察したところ、図２（ａ）の状態と比較して、特に寸法変動や異物付着はなく（図３（ｂ））、問題なく中間層の再成膜と離型層の再コートができ、インプリント用モールドとして再生使用できることを確認した。

従来のインプリント用モールドの作製方法と、その洗浄方法について比較例を以下に示す。

＜比較例１＞
まず、電子線リソグラフィにより、線幅２００ｎｍ〜１０００ｎｍ、深さ２５０ｎｍの微細パターン４００を形成したＳｉウェハを、熱インプリント用Ｓｉモールドの基材３０１として用意した（図４（ａ））。微細パターンエリアは３０ｍｍ□で、Ｓｉ基材３０１の外形は直径４インチの円形である。

次に、上記基材３０１の表面に離型層３０３として、ディッピング法によって、オプツールＨＤ−２１００ＴＨ（ダイキン製）をコートし、リンス洗浄により余分な離型層を除去して、膜厚３ｎｍとし、熱インプリント用モールド３００を得た（図４（ｂ））。

得られた熱インプリント用モールド３００を用いて、ＰＭＭＡ樹脂への連続転写を実施した。転写条件は、モールド温度１５０℃、樹脂温度１５０℃、成型圧力３ＭＰａ、転写時間３分とした。

５２００回転写を終了したところで、ＰＭＭＡの微細パターンの一部に転写不良が確認された。ＳＥＭにより観察したところ、このときモールドは図５（ａ）に模式的に示すような状態になっていた。そこで、インプリント用モールドから離型層を除去するために、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いた薬液処理を行った。薬液処理は、インプリント用モールドを薬液（１００℃）へ１０分間浸漬させることにより実施し、超純水リンス後、ＩＰＡベーパーにより乾燥させた。

薬液処理後のインプリント用モールド３００ｂの微細パターン４００ｂをＳＥＭにより観察したところ、離型層の残留成分と推測される異物が部分的に付着していることを確認し（図５（ｂ））、インプリント用モールドとして再生使用することができなかった。

本発明は、半導体デバイスや光導波路や回折格子等の光学部品、バイオ・化学関連の分析用チップ、ハードディスクやＤＶＤ等の記録媒体といった各種製品の製造工程において、インプリント技術を用いたパターン形成を行う際に使用されるインプリント用モールド、及びその洗浄方法として好適に使用することができる。

１０１、３０１ …… 基材
１０２ …… 中間層
１０３、３０３ …… 離型層
１０３ａ、３０３ａ …… 多数回転写後の離型層
２００、４００ …… 微細パターン
２００ｂ、４００ｂ …… 薬液処理後の微細パターン
１００、３００ …… インプリント用モールド
１００ｂ、３００ｂ …… 薬液処理後のインプリント用モールド

Claims (6)

1. 少なくとも、パターン化された基材と、前記基材上に離型層を具備するインプリント用モールドであって、
   前記基材と前記離型層の間に中間層を具備し、
   前記基材が耐性をもつ薬液で前記中間層が溶解、または分解、または剥離して除去されることで前記基材から前記離型層を除去できる、
   ことを特徴とするインプリント用モールド。
2. 前記基材が、
   フッ化水素酸以外の酸性の薬液に耐性のある材料で構成され、
   前記中間層が、
   フッ化水素酸以外の酸性の薬液で除去される、
   ことを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールド。
3. 前記中間層が、
   Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、
   または、前記金属を含む合金、
   または、前記金属または前記金属を含む合金の酸化物、
   または、前記金属または前記金属を含む合金の窒化物、
   のいずれかを含むことを特徴とする、
   請求項１、または２に記載のインプリント用モールド。
4. 前記基材が、
   アルカリ性の薬液に耐性のある材料で構成され、
   前記中間層が、
   アルカリ性の薬液で除去される、
   ことを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールド。
5. 前記中間層が、
   Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、
   または、前記金属を含む合金、
   または、前記金属または前記金属を含む合金の酸化物、
   または、前記金属または前記金属を含む合金の窒化物、
   のいずれかを含むことを特徴とする、
   請求項１、または４に記載のインプリント用モールド。
6. 少なくとも、パターン化された基材と、前記基材上に離型層を具備するインプリント用モールドの洗浄方法であって、
   前記インプリント用モールドは、前記基材と前記離型層の間に中間層を具備し、
   前記基材が耐性をもつ薬液で前記中間層を溶解、または分解、または剥離して除去し、前記基材から前記離型層を除去する、
   ことを特徴とするインプリント用モールド洗浄方法。

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