JP2016065034A - ポリオール混合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビスフェノール系化合物のプロピレンオキシド付加体と、ビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加体の混合物を、少ない工程で簡便に製造できる方法を提供する。【解決手段】ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）を含む溶媒に、ビスフェノール系化合物（ｂ２）を溶解させた溶液中で、触媒の存在下、該ビスフェノール系化合物（ｂ２）にエチレンオキシドを付加して、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）を生成する工程を有し、前記プロピレンオキシド付加体（Ｐ）におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍが１．０〜３０．０、前記エチレンオキシド付加体（Ｅ）におけるエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが１．０〜３０．０であることを特徴とするポリオール混合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明はビスフェノール系化合物のプロピレンオキシド付加体と、ビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加体の混合物を製造する方法に関する。

ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体またはビスフェノールＡエチレンオキシド付加体等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加体は、例えばポリエステル系樹脂やポリウレタン系樹脂の原料として用いられる。
ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加する方法は、出発原料であるビスフェノールＡの融点が１５７℃と高いため、融点以上の高い温度で反応させる方法（特許文献１）や、アルキレンオキシドと反応しない不活性な有機溶媒（例えばキシレン）にビスフェノールＡを溶解または分散させた状態で反応させる方法（特許文献２）で行われる。

ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体、またはこれらの混合物を原料として合成されたポリエステル樹脂は、例えば電子写真用トナーの結着樹脂の主成分として用いられる。
特許文献３には、プロピレンオキシド２．０モル付加体を９０％以上含有するポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、及び／又はエチレンオキシド２．０モル付加体を８８％以上含有するポリオキシエチレン化ビスフェノールＡを含有するポリオール成分と、酸成分を重合させて得られる線状ポリエステルを用いた電子写真用トナーが記載されている。

特開２００２−１５５００５号公報 特開２００４−１２３６１５号公報 特開平１０−３３９９６９号公報

ビスフェノールＡのプロピレンオキシド約２．０モル付加体は常温で液体であるが、ビスフェノールＡのエチレンオキシド約２．０モル付加体は融点が１００℃前後と高いため、取扱いが難しい。
例えばポリエステル樹脂の原料のポリオール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド約２．０モル付加体とビスフェノールＡのエチレンオキシド約２．０モル付加体を混合して用いる場合、それぞれの成分を別個に製造し、常温で液体であるビスフェノールＡのプロピレンオキシド約２．０モル付加体に、固体であるビスフェノールＡのエチレンオキシド約２．０モル付加体を破砕処理して添加混合し、高温にして溶解させる必要があるため工程数が多く、手間がかかる。
または、ビスフェノールＡのエチレンオキシド約２．０モル付加体を不活性な溶媒に溶解して、液体であるビスフェノールＡのプロピレンオキシド約２．０モル付加体と混合する方法もあるが、溶媒を除去する工程が必要であり、やはり手間がかかるのが問題である。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ビスフェノール系化合物のプロピレンオキシド付加体と、ビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加体とを含むポリオール混合物を、少ない工程で簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の［１］〜［４］である。
［１］ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）とを含むポリオール混合物を製造する方法であって、ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）を含む溶媒に、ビスフェノール系化合物（ｂ２）を溶解させた溶液中で、触媒の存在下、該ビスフェノール系化合物（ｂ２）にエチレンオキシドを付加して、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）を生成する工程を有し、前記ビスフェノール系化合物（ｂ１）、（ｂ２）がそれぞれ独立に、下式（Ｉ）で表されるビスフェノール系化合物の１種以上であり、前記プロピレンオキシド付加体（Ｐ）におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍが１．０〜３０．０、前記エチレンオキシド付加体（Ｅ）におけるエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが１．０〜３０．０であることを特徴とするポリオール混合物の製造方法。

［式中、Ａはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはフェニル基である。］

［２］ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）とを含むポリオール混合物を製造する方法であって、ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ’）とを含む溶媒に、ビスフェノール系化合物（ｂ２）を溶解させた溶液中で、触媒の存在下、該ビスフェノール系化合物（ｂ２）にエチレンオキシドを付加して、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ’’）を生成する工程を有し、前記ビスフェノール系化合物（ｂ１）、（ｂ２）がそれぞれ独立に、上式（Ｉ）で表されるビスフェノール系化合物の１種以上であり、前記プロピレンオキシド付加体（Ｐ）におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍが１．０〜３０．０、前記エチレンオキシド付加体（Ｅ）におけるエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが１．０〜３０．０、前記エチレンオキシド付加体（Ｅ’）におけるエチレンオキシドの平均付加モル数ｎ’が１．０〜３０．０、ｎ≦（ｍ＋１）、ｎ’≦（ｍ＋１）であることを特徴とするポリオール混合物の製造方法。
［３］前記ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ’）とを含む溶媒におけるエチレンオキシド付加体（Ｅ’）の含有量が５〜９５質量％である、［２］に記載のポリオール混合物の製造方法。

［４］ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）とを含み、前記ビスフェノール系化合物（ｂ１）、（ｂ２）がそれぞれ独立に、上式（Ｉ）で表されるビスフェノール系化合物の１種以上であり、さらにビスフェノール系化合物（ｂ１）にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが付加した副生ポリオールを０．０５〜１０質量％含有するポリオール混合物。

本発明によれば、ビスフェノール系化合物のプロピレンオキシド付加体と、ビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加体とを含むポリオール混合物を、少ない工程で簡便に製造できる。

本発明のポリオール混合物の製造方法は、ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）とを含むポリオール混合物を製造する方法である。本発明で得られるポリオール混合物は常温（２５℃）で液体である。１００℃で液体であることが好ましい。
本発明のポリオール混合物の製造方法では、出発原料であるビスフェノール系化合物（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分とも記す。）を特定の溶媒に溶解させた溶液中で、触媒の存在下、該（ｂ２）成分にエチレンオキシド（以下、ＥＯとも記す。）を付加させる反応を行う。

第１の実施形態では、溶媒として、ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）（以下、（Ｐ）成分とも記す。）を含む溶液を用いる。該溶媒に溶解したビスフェノール系化合物（ｂ２）にＥＯを付加させて、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分とも記す。）を生成することにより、（Ｐ）成分と（Ｅ）成分を含むポリオール混合物を得る。
溶媒として用いる（Ｐ）成分におけるビスフェノール系化合物（ｂ１）は、生成目的物である（Ｅ）成分におけるビスフェノール系化合物（ｂ２）と同じであってもよく、異なっていてもよい。
溶媒は、（Ｐ）成分および後述の（Ｅ’）成分のいずれにも該当しない他のポリオールを含んでもよい。溶媒における（Ｐ）成分の含有割合は７０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。

第２の実施形態では、溶媒として、ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ’）（以下、（Ｅ’）成分とも記す。）とを含む溶液を用いる。該溶媒に溶解したビスフェノール系化合物（ｂ２）にＥＯを付加させて、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ’’）（以下、（Ｅ’’）成分とも記す。）を生成することにより、（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合物を得る。得られる混合物中の（Ｅ）成分は、溶媒として用いた（Ｅ’）成分と、新たに生成した（Ｅ’’）成分の総和に該当する。
溶媒として用いる（Ｐ）成分におけるビスフェノール系化合物（ｂ１）は、生成目的物である（Ｅ）成分におけるビスフェノール系化合物（ｂ２）と同じであってもよく、異なっていてもよい。溶媒として用いる（Ｅ’）成分におけるビスフェノール系化合物（ｂ２）は、生成目的物である（Ｅ’’）成分におけるビスフェノール系化合物（ｂ２）と同種のものを用いる。
溶媒は、（Ｐ）成分および（Ｅ’）成分のいずれにも該当しない他のポリオールを含んでもよい。溶媒における（Ｐ）成分と（Ｅ’）成分の含有量の合計の割合は７０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
以下、詳述する。

＜ビスフェノール系化合物＞
ビスフェノール系化合物（ｂ１）、（ｂ２）は、それぞれ独立に下式（Ｉ）で表される化合物の１種以上である。式（Ｉ）で表される化合物はいずれも水酸基を２個有し、該水酸基が芳香環に結合している化合物であり、常温で固体である。
芳香環に結合している水酸基は、（Ｅ’）成分等のオキシエチレン基に結合した一級水酸基、または（Ｐ）成分等のオキシプロピレン基に結合した二級水酸基よりも、エチレンオキシド付加反応における反応性が高く、かかる芳香環に結合している水酸基を有するビスフェノール系化合物を用いることにより、本発明の方法で所期のポリオール混合物を得ることができる。

式（Ｉ）において、Ａはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、または−ＳＯ_２−である。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基とは、炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよいことを意味する。ハロゲン原子としてはフッ素原子または塩素原子が好ましい。
Ａとしての炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。例えば、直鎖状、分岐状または環を含む飽和炭化水素基；直鎖状、分岐状または芳香環を含む不飽和炭化水素基である。分岐状の飽和炭化水素基が好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはフェニル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４の全部が水素原子；Ｒ^１〜Ｒ^４の全部がハロゲン原子；Ｒ^１、Ｒ^２のいずれか一方とＲ^３、Ｒ^４のいずれか一方がアルキル基であり、残りが水素原子；または、Ｒ^１、Ｒ^２のいずれか一方とＲ^３、Ｒ^４のいずれか一方がフェニル基であり残りが水素原子；が好ましい。ハロゲン原子としては臭素原子が好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物の例として、
ビスフェノールＡ（下式（１）、融点１５２〜１５３℃）、
ビスフェノールＡＰ（下式（２）、融点１８８〜１９１℃）、
ビスフェノールＡＦ（下式（３）、融点１６０〜１６３℃）、
ビスフェノールＢ（下式（４）、融点１２５〜１２８℃）、
ビスフェノールＢＰ（下式（５））、
ビスフェノールＣ（下式（６）、融点１３８〜１４０℃）、
ビスフェノールＥ（下式（７）、融点１２５〜１２８℃）、
ビスフェノールＦ（下式（８）、融点１６２〜１６４℃）、
ビスフェノールＧ（下式（９）、融点９６〜１００℃）、
ビスフェノールＭ（下式（１０）、融点１３７〜１４１℃）、
ビスフェノールＳ（下式（１１）、融点２４７℃）、
ビスフェノールＰ（下式（１２）、融点１９４〜１９７℃）、
ビスフェノールＰＨ（下式（１３）、融点１１５〜１２４℃）、
ビスフェノールＴＭＣ（下式（１４）、融点２０８℃）、
ビスフェノールＺ（下式（１５）、融点１９０〜１９２℃）、
テトラブロモビスフェノールＡ（下式（１６）、融点１８０〜１８４℃）、および
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（下式（１７）、融点２１３〜２１９℃）が挙げられる。特にビスフェノールＡが好ましい。

＜ビスフェノール系化合物のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）＞
溶媒として用いられる（Ｐ）成分は、ビスフェノール系化合物（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分とも記す。）にプロピレンオキシド（以下、ＰＯとも記す。）のみが付加した、末端に水酸基を有するポリオールである。（Ｐ）成分はオキシプロピレン基に結合した二級水酸基を有する。
（Ｐ）成分におけるＰＯの平均付加モル数ｍは１．０以上である。ＰＯの平均付加モル数ｍが１．０以上であると、（ｂ１）成分にＰＯとＥＯが付加した副生ポリオールの生成が良好に抑えられる。該平均付加モル数ｍが大きいほど、該副生ポリオールの生成が抑えられやすい。
該平均付加モル数ｍの上限値は特に限定されず用途に応じて設定できるが、ビスフェノール系化合物（ｂ２）の溶解性の点からは３０．０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
用途がトナー用バインダーの原料である場合には、（Ｐ）成分の平均付加モル数ｍが１〜５であることが好ましく、２〜４であることがさらに好ましく、２〜３であることが特に好ましい。
（Ｐ）成分は公知の方法で製造できる。市販品からも入手可能である。
また、既に合成されたビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）中で、さらにビスフェノール系化合物（ｂ１’）にＰＯを付加して、ビスフェノール系化合物（ｂ１’）のプロピレンオキシド付加体を生成させる反応を行って得られる溶液を、（Ｐ）成分として用いてもよい。すなわち（ｂ１）のＰＯ付加体と、（ｂ１’）のＰＯ付加体の総和が（Ｐ）成分となる。
該ビスフェノール系化合物（ｂ１’）は上記式（Ｉ）で表されるビスフェノール系化合物の１種以上であり、溶液中に共存する（ｂ１）成分と同じであってもよく、異なっていてもよい。
（ｂ１’）のＰＯ付加体におけるＰＯの平均付加モル数ｍ’は、前記（Ｐ）成分におけるＰＯの平均付加モル数ｍと、好ましい範囲も含めて同様である。

＜ビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加体（Ｅ）＞
（Ｅ）成分は、ビスフェノール系化合物（ｂ２）にＥＯのみが付加した、末端に水酸基を有するポリオールである。（Ｅ）成分中の水酸基は、オキシエチレン基に結合した一級水酸基か、または（ｂ２）成分の芳香環に結合した水酸基である。
（Ｅ）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎは１．０以上である。該平均付加モル数ｎが１．０以上であると、未反応の（ｂ２）成分の含有量が充分に少なく好ましい。
該平均付加モル数ｎの上限値は特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば３０．０以下とすることができる。特に該平均付加モル数ｎが３以下である（Ｅ）成分は、融点が高くて取り扱い難く従来の製造方法では製造が容易でないため、本発明を適用することによる効果が大きい。該平均付加モル数ｎは２．５以下がより好ましい。
また用途がトナー用バインダーの原料である場合には、（Ｅ）成分の平均付加モル数ｎが１〜５であることが好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が特に好ましい。

＜触媒＞
ビスフェノール系化合物（ｂ２）にＥＯを付加する反応において用いられる触媒は、水酸基に対するアルキレンオキサイドの付加反応を促進する公知の酸触媒又はアルカリ触媒が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等のアルカリ金属化合物が好ましく、特にアルカリ金属水酸化物が好ましい。
触媒の使用量は特に限定されないが、最終製品としてのポリオール混合物１００質量部に対して０．０１〜２質量部程度が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。

＜第１の実施形態＞
本発明の製造方法の第１の実施形態は、まず、（Ｐ）成分を含む溶媒に（ｂ２）成分を溶解させる。
（ｂ２）成分は常温で固体であり、粉末状にして溶媒に添加することが好ましい。また（ｂ２）成分を添加する前に、溶媒を後述の反応温度まで加熱しておくことが好ましい。
（Ｐ）成分を含む溶媒の使用量は、（Ｅ）成分の生成反応に使用する（ｂ２）成分の少なくとも一部を溶解できる量であれば特に限定されない。例えば（Ｅ）成分の生成反応に使用する（ｂ２）成分の１００質量部に対して５質量部以上とすることができる。良好な反応性が得られやすい点では１０質量部以上がより好ましい。

また、溶媒に触媒を溶解させる。溶媒に触媒を溶解させる工程は、溶媒に（ｂ２）成分を添加する前でも、後でもよく、同時でもよい。溶媒成分の反応を抑制する点からは溶媒に（ｂ２）成分を添加して少なくともその一部を溶解させた後に、触媒を添加して溶解させることが好ましい。

次いで、溶媒に（ｂ２）成分および触媒を溶解させた溶液に、ＥＯを徐々に供給する。これにより該溶液中でＥＯの（ｂ２）成分への付加反応が生じて（Ｅ）成分が生成する。ＥＯの供給量によって、溶液中で生成する（Ｅ）成分におけるＥＯの平均付加モル数を調整できる。
ＥＯの供給速度が遅いほど副生ポリオールの生成が抑えられやすいが、製造時間が長くなる。ＥＯの供給時間は３０分〜１０時間が好ましく、２時間〜５時間がより好ましい。
ＥＯの（ｂ２）成分への付加反応の条件は特に限定されないが、温度は７０〜１５０℃程度が好ましく８０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲の下限値以上であると反応が良好に進みやすい。上限値以下であると原料の熱分解による着色が生じにくい。
反応時間は付加反応が終了する時間であればよい。付加反応の終了は圧力平衡に達したことによって確認できる。

ＥＯの付加反応が終了した後、系内の水分及び揮発分を除去することが好ましい。除去方法は特に限定されないが、例えば反応温度に維持しつつ減圧して除去する方法が好ましい。さらに公知の吸着剤を用いて反応生成物中の触媒を除去することが好ましい。
こうして、溶媒として使用した（Ｐ）成分と、溶媒中で生成した（Ｅ）成分とを含むポリオール混合物が得られる。溶媒が（Ｐ）成分のみからなる場合は、（Ｐ）成分と（Ｅ）成分との混合物が得られる。
生成した（Ｅ）成分は溶媒中に溶解した状態で得られる。すなわち、液状の混合物が得られる。
反応生成物として得られるポリオール混合物における（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合比は特に限定されない。用途に応じて適宜設定できる。

また反応生成物として得られたポリオール混合物に、さらにポリオール（希釈用ポリオール）を加えて希釈したものを最終製品としてもよい。例えば（Ｐ）成分を加えて希釈すると、（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合比を所望の値に調整することができる。反応生成物を（Ｐ）成分で希釈して、（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合比を調整する場合、反応生成物における（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合比は、所望の混合比よりも（Ｅ）成分の割合が高くなるように設定する。また希釈用ポリオールとして、前記（Ｐ）成分の他に、（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合物などを用いてもよい。または、固体状、或いは、加温により液状にした（Ｅ）成分などを添加して（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合比を所望の値に調整してもよい。

または反応生成物として得られたポリオール混合物中で、さらにビスフェノール系化合物（ｂ１’’）にＰＯを付加して、ビスフェノール系化合物（ｂ１’’）のプロピレンオキシド付加体を生成させる反応を行ったものを最終製品としてもよい。該ビスフェノール系化合物（ｂ１’’）は上記式（Ｉ）で表されるビスフェノール系化合物の１種以上であり、溶液中に共存する（Ｐ）成分の（ｂ１）と同じであってもよく、異なっていてもよい。
（ｂ１’’）のＰＯ付加体におけるＰＯの平均付加モル数ｍ’’は、前記（Ｐ）成分におけるＰＯの平均付加モル数ｍと、好ましい範囲も含めて同様である。

このように（Ｐ）成分を含む溶媒中で（Ｅ）成分を生成して得られた混合物には、（Ｐ）成分にＥＯが付加した副生ポリオールが含まれるのが特徴である。すなわち（ｂ１）成分にＰＯとＥＯが付加した副生ポリオールが含まれている。副生ポリオールは添加された触媒の濃度が高いほど生成されにくい。触媒濃度が高いほど所期の反応が速やかに進行し、副生ポリオールの生成が抑制されやすいためである。（Ｐ）成分と（Ｅ）成分を含むポリオール混合物に、かかる副生ポリオールが含まれていると、（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合安定性が向上する。その理由は明確ではないが、副生ポリオールがＰＯとＥＯの両方の構造を有しているためと考えられる。最終製品としてのポリオール混合物中における副生ポリオールの含有量は０．０５〜１０質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、副生ポリオールを含むことによる混合安定性の向上効果が充分に得られ易い。上限値以下であると、目的物である（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合物における所期の特性が充分に得られる。

＜第２の実施形態＞
本発明の製造方法の第２の実施形態が、第１の実施形態と大きく異なる点は、（ｂ２）成分を溶解させる溶媒として、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ’）と（Ｐ）成分とを含む溶液を用いる点である。
（Ｅ’）成分は公知の方法で製造したものを用いてもよい。または市販品からも入手可能である。あるいは第１の実施形態の方法で得られる、（Ｐ）成分と（Ｅ）成分を含む反応生成物またはそれを前記希釈用ポリオールで希釈した溶液を、本実施形態における溶媒として用いることができる。

本実施形態では、溶媒中の（Ｅ’）成分と、該溶媒中で新たに生成するビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加体（Ｅ’’）（以下、（Ｅ’’）成分とも記す。）の総和が、目的の（Ｅ）成分となる。したがって、前記（Ｅ’）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎ’と、（Ｅ’’）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎ’’の平均値が、目的の（Ｅ）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎとなる。
（Ｅ）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎ、および（Ｐ）成分におけるＰＯの平均付加モル数ｍは、それぞれ好ましい範囲も含めて第１の実施形態と同様である。

また（Ｅ’）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎ’、および（Ｅ’’）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎ’’は、好ましい範囲も含めて（Ｅ）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎと同様である。（Ｅ）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎを所望の値に調整しやすい点で、ｎ’とｎの差の絶対値が１０以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、ゼロであることが最も好ましい。
（Ｅ’’）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎ’’は、ＥＯの供給量によって調整できる。

本実施形態において、溶媒中の（Ｐ）成分におけるＰＯの平均付加モル数ｍと、（Ｅ）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎが、ｎ≦（ｍ＋１）を満たし、かつ該ｍと、（Ｅ’）成分におけるＥＯの平均付加モル数ｎ’がｎ’≦（ｍ＋１）を満たす。この範囲であると、溶媒中の（Ｐ）成分とＥＯとの反応性が、（Ｅ’）成分とＥＯとの反応性より小さくなりやすく、（ｂ２）成分にＰＯとＥＯが付加した副生ポリオールの生成が抑えられやすい。

本実施形態において、溶媒における（Ｅ’）成分と（Ｐ）成分との質量比は、（Ｅ）成分の生成反応に使用する（ｂ２）成分の少なくとも一部を溶解できる組成であれば特に限定されない。
溶媒に（ｂ２）成分が溶解しやすい点で、溶媒が（Ｐ）成分を５質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。
また（ｂ２）成分にＰＯとＥＯが付加した副生ポリオールの生成が抑えられやすい点で、溶媒が（Ｅ’）成分を５質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。溶媒が（Ｅ’）成分を多く含むほど、供給されたＥＯと（Ｐ）成分との接触確率が低下するため副生ポリオールの生成が少なくなると考えられる。したがって、溶媒における（Ｅ’）成分の含有量は５〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。

本実施形態では、まず、溶媒に（ｂ２）成分を溶解させる。第１の実施形態と同様に、（ｂ２）成分は粉末状にして溶媒に添加することが好ましい。また溶媒に（ｂ２）成分を添加する前に、溶媒を後述の反応温度まで加熱しておくことが好ましい。
溶媒の使用量は、（Ｅ）成分の生成反応に使用する（ｂ２）成分の少なくとも一部を溶解できる量であれば特に限定されない。例えば（Ｅ）成分の生成反応に使用する（ｂ２）成分の１００質量部に対して５質量部以上とすることができる。反応性の点では１０質量部以上がより好ましい。

また、溶媒に触媒を溶解させる。この工程は第１の実施形態において溶媒に触媒を溶解させる工程と同様に行うことができる。
次いで、溶媒に（ｂ２）成分および触媒を溶解させた溶液に、ＥＯを徐々に供給する。この工程は、好ましい反応条件も含めて、第１の実施形態においてＥＯを供給する工程と同様に行うことができる。
ＥＯの付加反応が終了した後、第１の実施形態と同様に、系内の水分及び揮発分を除去することが好ましい。
こうして、溶媒として使用した（Ｅ’）成分および（Ｐ）成分と、溶媒中で生成した（Ｅ’’）成分とを含むポリオール混合物が得られる。生成した（Ｅ’’）成分は溶媒中に溶解した状態で得られる。すなわち、液状の混合物が得られる。

第１の実施形態と同様に、反応生成物として得られるポリオール混合物における（Ｐ）成分と（Ｅ）成分（（Ｅ’）成分と（Ｅ’’）成分との合計）の混合比は特に限定されない。また反応生成物として得られた混合物に、例えば（Ｐ）成分等の前記希釈用ポリオールを加えて希釈することにより、（Ｐ）成分と（Ｅ）成分を所望の混合比で含有する混合物を得ることができる。
また第１の実施形態と同様に、反応生成物として得られたポリオール混合物中で、さらにビスフェノール系化合物（ｂ１’’）にＰＯを付加して、ビスフェノール系化合物（ｂ１’’）のプロピレンオキシド付加体を生成させる反応を行ったものを最終製品としてもよい。

第１の実施形態と同様に、溶媒中で（Ｅ）成分を生成して得られた混合物にも、（Ｐ）成分にＥＯが付加した副生ポリオールが含まれる。（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合物中における副生ポリオールの含有量は、好ましい範囲も含めて第１の実施形態と同様である。

本発明によれば、出発原料の（ｂ２）成分を溶解させる溶媒として、（Ｐ）成分を含む溶媒、または（Ｐ）成分と（Ｅ’）成分とを含む溶媒を用いることにより、一段の工程で、（Ｅ）成分と（Ｐ）成分を含むポリオール混合物を得ることができる。また、該工程で得られた混合物、または該ポリオール混合物をさらに（Ｐ）成分等の前記希釈用ポリオールで希釈した希釈後混合物を、最終製品とすることができる。
すなわち、目的とする（Ｅ）成分と（Ｐ）成分を含むポリオール混合物を少ない工程で簡便に製造できる。

＜用途＞
本発明で得られる（Ｅ）成分と（Ｐ）成分の混合物は、例えば、電子写真法用トナー、静電記録法用トナー、静電印刷法用トナー等の製造に用いられるポリエステルの原料、熱転写受像シートの受容層の製造に用いられるポリエステルの原料；繊維強化プラスチック成形体における補強材のバインダーとして用いられるポリエステルの原料；ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の原料；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール等各種樹脂の可塑剤、改質剤としてのポリエーテル；等に好適に用いることができる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の例で用いた各成分は以下の通りである。
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ。
（Ｐ１）成分：ＢＰＡのプロピレンオキシド付加体、ＰＯ平均付加モル数ｍ＝２．４。
（Ｅ’１）成分：ＢＰＡのエチレンオキシド付加体、ＥＯ平均付加モル数ｎ’＝２．４、融点：１０６℃。

（例１）
本例では、溶媒として（Ｐ１）成分を用いる方法で、（Ｐ１）成分：ＢＰＡのＥＯ付加体（（Ｅ１）成分）の質量比が約１：１である混合物を製造した。
まず、反応容器（５ＬのＳＵＳ製オートクレーブ、以下同様。）に（Ｐ１）成分２０７８ｇを仕込み、窒素ガスで容器内を置換した後、撹拌しながらゆっくりと加熱した。１３５℃に達した所で、ＢＰＡ１４２０ｇおよび水酸化カリウム（触媒、フレーク状、以下同様。）３．７９ｇをこの順に仕込み、更に１時間撹拌した。
続いてＥＯ６５８ｇ（ＢＰＡ１モルに対して２．４モル）を、反応圧力を０．１〜０．３ＭＰａに保ちながら１３５分（ＥＯフィード時間）かけて滴下した後、１時間熟成し、圧力平衡を確認した。１３５℃のままで反応容器内を真空ポンプで３０分間１０ｍｍＨｇ以下に減圧にし、水分及び揮発分を留去した。反応容器内の生成物を８０℃に冷却して取り出した。さらにキョーワード６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製を行うことによって残存する触媒を除去し、無色透明の反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、（Ｐ１）成分と、ＢＰＡのＥＯ付加体（（Ｅ１）成分）と、副生ポリオールの混合物である。
製造条件（原料組成、ＥＯのフィード時間、反応温度）を表１に示す。表２は表１に示す原料組成を、ＢＰＡ１００質量部を基準として換算したものである（以下、同様）。

得られた反応生成物における副生ポリオールの構造は、反応生成物の水酸基をトリメチルシリル基でキャップ（ＴＭＳ化）した化合物についてＧＣ／ＭＳ測定を行う事により決定した（以下、同様）。
精密マススペクトルを解析した結果、副生ポリオールがＴＭＳ化された化合物は、質量電荷比５３２の分子イオンピークからＢＰＡ１モルにＰＯが２モル、ＥＯが１モル付加したポリエーテルポリオールのＴＭＳ体と帰属された。
反応生成物中の副生ポリオールの含有量は、反応生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により決定した。測定は日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ３００型を用いて共鳴周波数３００ＭＨｚ、積算回数２万回で行った。６２．０５ｐｐｍに帰属される副生ポリオールのＥＯ構造由来の水酸基と結合した炭素、及び４１．９５ｐｐｍに帰属されるＢＰＡ構造由来の脂肪族４級炭素の積分値から、副生ポリオールの含有量を算出したところ３．０６質量％であった。

副生ポリオールの構造と反応生成物中の含有量から、副生ポリオールの生成に使用された（Ｐ１）成分の量およびＥＯの量を算出した。
原料として用いた（Ｐ１）成分の使用量から副生ポリオールの生成に使用された（Ｐ１）成分の量を差し引いて、反応生成物中の（Ｐ１）成分の量を算出し、（Ｐ１）成分の含有量（計算値）を求めた。
また、原料として用いたＢＰＡとＥＯの使用量の合計から副生ポリオールの生成に使用されたＥＯの量を差し引いた値を（Ｅ１）成分の生成量とし、反応生成物中の（Ｅ１）成分の含有量（計算値）を求めた。
原料として使用したＥＯの使用量から前記副生ポリオールの生成に使用されたＥＯの量を差し引いて（Ｅ１）成分の生成に使用されたＥＯの量を求めた。
原料として用いたＢＰＡの使用量からＢＰＡのモル数を算出し、（Ｅ１）成分の生成に使用されたＥＯの量からＥＯのモル数を算出した。これらの値からＢＰＡ１モルあたりのＥＯの付加モル数を（Ｅ１）成分のＥＯ平均付加モル数ｎとして求めた。（Ｅ１）成分のＥＯ平均付加モル数ｎは２．３５であった。
以下例２、３についても同様に算出した。これらの結果を表３および４に示す。

（例２）
本例では、溶媒として（Ｐ１）成分を用いる方法で、（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の質量比が約３：１である混合物を製造した。
すなわち、例１において、原料組成およびＥＯフィード時間を表１，２に示す通りに変更したほかは例１と同様にして、（Ｐ１）成分と、（Ｅ１）成分と、副生ポリオールの混合物である反応生成物を得た。
副生ポリオールの構造はＢＰＡ１モルにＰＯが２モル、ＥＯが１モル付加したポリエーテルポリオールであった。（Ｅ１）成分のＥＯ平均付加モル数ｎは２．３６であった。

（例３）
本例では、溶媒として（Ｐ１）成分を用いる方法で、（Ｐ１）成分と（Ｅ１）成分の混合物を製造し、さらに（Ｐ１）成分で希釈して（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の質量比を約１：１に調整した。
すなわち、例１において、原料組成およびＥＯフィード時間を表１，２に示す通りに変更したほかは例１と同様にして、（Ｐ１）成分と、（Ｅ１）成分と、副生ポリオールの混合物である反応生成物を得、さらに、理論値における（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の質量比が１：１となるように（Ｐ１）成分で希釈した。希釈の手順は後述の例４と同じである。
副生ポリオールの構造はＢＰＡ１モルにＰＯが２モル、ＥＯが１モル付加したポリエーテルポリオールであった。（Ｅ１）成分のＥＯ平均付加モル数ｎは２．３７であった。
表４に示す希釈後の副生ポリオールの含有量は、希釈前の反応生成物における副生ポリオールの含有量の実測値から、希釈倍率に基づいて算出した計算値である（以下、同様）。

（例４）
本例では、溶媒として（Ｐ１）成分と（Ｅ’１）成分の混合物を用いる方法で、（Ｐ１）成分と（Ｅ１）成分の混合物を製造し、さらに（Ｐ１）成分で希釈して（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の質量比を約１：１に調整した。
すなわち、反応容器に、（Ｅ’１）成分と（Ｐ１）成分の混合物４１０ｇを仕込んだ。（Ｅ’１）成分と（Ｐ１）成分の質量比は１：１である。
窒素ガスで容器内を置換した後、撹拌しながらゆっくりと加熱した。１３５℃に達した所で、ＢＰＡ１２９４ｇおよび水酸化カリウム３．７９ｇをこの順に仕込み、更に１時間撹拌した。続いて、ＥＯ６００ｇ（ＢＰＡ１モルに対して２．４０モル）を、反応圧力を０．１〜０．３ＭＰａに保ちながら１２４分かけて滴下した後、１時間熟成し、圧力平衡を確認した。１３５℃のままで反応容器内を真空ポンプで３０分間１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、水分及び揮発分を留去して、反応生成物を得た。
続いて、反応容器内に（Ｐ１）成分１８９４ｇを投入し、１時間撹拌して混合することにより希釈した。撹拌終了後、８０℃に冷却して反応容器から無色透明の混合液体を取りだした。その後、キョーワード６００Ｓを用いて精製を行い希釈された反応生成物を得た。

反応生成物中の副生ポリオールの構造はＢＰＡ１モルにＰＯが２モル、ＥＯが１モル付加したポリエーテルポリオールであった。得られた混合物における（Ｐ１）成分の含有量（計算値）は例１と同様に求めた。また、例１と同様に、副生ポリオールの生成に使用されたＥＯの量を算出した。原料として用いたＢＰＡとＥＯと（Ｅ‘１）成分の使用量の合計から副生ポリオールの生成に使用されたＥＯの量を差し引いて、（Ｅ１）成分の量とし、反応生成物中の（Ｅ１）成分の含有量（計算値）を求めた。
原料として用いたＥＯの使用量から前記副生ポリオールの生成に使用されたＥＯの量を差し引いて（Ｅ１）成分の生成に使用されたＥＯの量を求めた。（Ｅ１）成分の生成に使用されたＥＯの量と（Ｅ’１）成分中のＥＯの量との合計量から（Ｅ１）成分中のＥＯのモル数を算出した。原料として用いたＢＰＡの使用量と（Ｅ’１）成分中のＢＰＡの量との合計量から、ＢＰＡのモル数を算出し、例１と同様にして（Ｅ１）成分のＥＯ平均付加モル数ｎを求めた。（Ｅ１）成分のＥＯ平均付加モル数ｎは２．４０であった。
以下例５〜７についても同様に算出した。これらの結果を表３および４に示す。

（例５）
本例では、溶媒として（Ｐ１）成分と（Ｅ’１）成分の混合物を用いる方法で、（Ｐ１）成分と（Ｅ１）成分の混合物を製造し、さらに（Ｐ１）成分で希釈して（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の質量比を約１：１に調整した。
すなわち、例４において、原料組成およびＥＯフィード時間を表１，２に示す通りに変更したほかは例４と同様にして、（Ｐ１）成分と、（Ｅ１）成分と、副生ポリオールの混合物である反応生成物を得、さらに、理論値における（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の質量比が１：１となるように（Ｐ１）成分で希釈した。
副生ポリオールの構造はＢＰＡ１モルにＰＯが２モル、ＥＯが１モル付加したポリエーテルポリオールであった。（Ｅ１）成分のＥＯ平均付加モル数ｎは２．４０であった。

（例６）
本例では、溶媒として（Ｐ１）成分と（Ｅ’１）成分の混合物を用いる方法で、（Ｐ１）成分と（Ｅ１）成分の混合物を製造し、さらに（Ｐ１）成分で希釈して（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の質量比を約１：１に調整した。
すなわち、例４において、原料組成、ＥＯフィード時間および反応温度を表１，２に示す通りに変更したほかは例４と同様にして、（Ｐ１）成分と、（Ｅ１）成分と、副生ポリオールの混合物である反応生成物を得、さらに、理論値における（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の質量比が１：１となるように（Ｐ１）成分で希釈した。
副生ポリオールの構造はＢＰＡ１モルにＰＯが２モル、ＥＯが１モル付加したポリエーテルポリオールであった。（Ｅ１）成分のＥＯ平均付加モル数ｎは２．３８であった。

（例７）
本例では、溶媒として（Ｐ１）成分と（Ｅ’１）成分の混合物を用いる方法で、（Ｐ１）成分と（Ｅ１）成分の混合物を製造し、さらに（Ｐ１）成分で希釈して（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の質量比を約１：１に調整した。
すなわち、例４において、原料組成およびＥＯフィード時間を表１，２に示す通りに変更したほかは例４と同様にして、（Ｐ１）成分と、（Ｅ１）成分と、副生ポリオールの混合物である反応生成物を得、さらに、理論値における（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の質量比が１：１となるように（Ｐ１）成分で希釈した。
副生ポリオールの構造はＢＰＡ１モルにＰＯが２モル、ＥＯが１モル付加したポリエーテルポリオールであった。（Ｅ１）成分のＥＯ平均付加モル数ｎは２．２９であった。

このように、例１〜７において（Ｐ１）成分と（Ｅ１）成分の混合物を一段の工程で製造することができた。また得られた混合物を（Ｐ１）成分で希釈することにより、（Ｐ１）成分と（Ｅ１）成分の混合比を容易に調整することができた。
触媒濃度が同じ条件で比較すると、例１、３〜５はいずれも、最終製品として（Ｐ１）成分：（Ｅ１）成分の混合比が約１：１である混合物を製造したが、溶媒として（Ｐ１）成分と（Ｅ’１）成分の混合物を用いた例４、５の方が、最終製品における副生ポリオールの含有量をより低減させることができた。
また、例４に比べて、ＥＯの供給速度が遅い例５は副生ポリオールの生成がより抑えられた。

（試験例１）
本例では（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合物中に副生ポリオールが存在する場合と、存在しない場合とで、混合物の貯蔵安定性（混合安定性）の違いを調べた。
試験液Ａ：（Ｐ）成分と（Ｅ）成分と副生ポリオールを含む試験液Ａとして、前記（例１）で得られた反応生成物を用いた。該反応生成物は、（Ｐ１）成分と、ＢＰＡのＥＯ付加体（Ｅ１）成分と、副生ポリオールの混合物である。
比較試験液Ｂ：副生ポリオールを含まない、（Ｐ）成分と（Ｅ）成分の混合物である比較試験液Ｂとして、（Ｐ１）成分と（Ｅ’１）成分を質量比１：１で混合した混合物を用意した。

内径４０ｍｍ、高さ７５ｍｍの容量約８０ｍｌの蓋付きガラス容器に、試験液Ａの５０ｇを収容したものを２個作成した（サンプルＡ−１、サンプルＡ−２という）。
同様の蓋付きガラス容器に、比較試験液Ｂの５０ｇを収容したものを２個作成した（比較サンプルＢ−１、比較サンプルＢ−２という）。
得られた４種のサンプルを９０℃に加温して粘度を十分低下させた状態にし、組成が均一になるように良く混合した後、室温まで除冷した。
室温に達したサンプルＡ−１と比較サンプルＢ−１を２５℃の条件下で静置して貯蔵した。また室温に達したサンプルＡ−２と比較サンプルＢ−２を６０℃の条件下で静置して貯蔵した。
貯蔵開始日（０日）、貯蔵開始日から１０日後、１５日後、２５日後に、混合安定性を目視で評価した。その結果を表５に示す。

表５の結果に示されるように、２５℃で保存した場合、副生ポリオールを含む比較サンプルＡ−１は、貯蔵開始日から２５日後にも無色透明の状態が維持されていた。これに対して、副生ポリオールを含まない比較サンプルＢ−１は、貯蔵開始日から１０日後に白濁が生じ、その後白濁した状態が続いた。
また、６０℃で保存した場合、副生ポリオールを含む比較サンプルＡ−２は、貯蔵開始日から１０日後に白色沈降物の析出が認められたが、該沈降物は容器底面内縁部に僅かに見られるだけであり、２５日後にもその状態が維持されていた。一方、副生ポリオールを含まない比較サンプルＢ−２は、貯蔵開始日から１０日後に、容器底部に約１ｃｍの厚みの白色沈降層が析出し、その状態が続いた。
これらの結果より、副生ポリオールを含むサンプルＡ−１、Ａ−２の方が、該副生ポリオールを含まない比較サンプルＢ−１、Ｂ−２よりも貯蔵安定性が良好であることがわかる。

Claims (4)

1. ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）とを含むポリオール混合物を製造する方法であって、
   ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）を含む溶媒に、ビスフェノール系化合物（ｂ２）を溶解させた溶液中で、触媒の存在下、該ビスフェノール系化合物（ｂ２）にエチレンオキシドを付加して、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）を生成する工程を有し、
   前記ビスフェノール系化合物（ｂ１）、（ｂ２）がそれぞれ独立に、下式（Ｉ）で表されるビスフェノール系化合物の１種以上であり、
   前記プロピレンオキシド付加体（Ｐ）におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍが１．０〜３０．０、前記エチレンオキシド付加体（Ｅ）におけるエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが１．０〜３０．０であることを特徴とするポリオール混合物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ａはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはフェニル基である。］
2. ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）とを含むポリオール混合物を製造する方法であって、
   ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ’）とを含む溶媒に、ビスフェノール系化合物（ｂ２）を溶解させた溶液中で、触媒の存在下、該ビスフェノール系化合物（ｂ２）にエチレンオキシドを付加して、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ’’）を生成する工程を有し、
   前記ビスフェノール系化合物（ｂ１）、（ｂ２）がそれぞれ独立に、下式（Ｉ）で表されるビスフェノール系化合物の１種以上であり、
   前記プロピレンオキシド付加体（Ｐ）におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍが１．０〜３０．０、前記エチレンオキシド付加体（Ｅ）におけるエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが１．０〜３０．０、前記エチレンオキシド付加体（Ｅ’）におけるエチレンオキシドの平均付加モル数ｎ’が１．０〜３０．０、ｎ≦（ｍ＋１）、ｎ’≦（ｍ＋１）であることを特徴とするポリオール混合物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ａはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはフェニル基である。］
3. 前記ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ’）とを含む溶媒におけるエチレンオキシド付加体（Ｅ’）の含有量が５〜９５質量％である、請求項２記載のポリオール混合物の製造方法。
4. ビスフェノール系化合物（ｂ１）のプロピレンオキシド付加体（Ｐ）と、ビスフェノール系化合物（ｂ２）のエチレンオキシド付加体（Ｅ）とを含み、
   前記ビスフェノール系化合物（ｂ１）、（ｂ２）がそれぞれ独立に、下式（Ｉ）で表されるビスフェノール系化合物の１種以上であり、
   さらにビスフェノール系化合物（ｂ１）にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが付加した副生ポリオールを０．０５〜１０質量％含有するポリオール混合物。
   

   

   ［式中、Ａはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはフェニル基である。］