JP2016058294A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】無駄な発電を抑制して燃料電池の触媒被毒を回復する燃料電池システムを提供する。
【解決手段】触媒をそれぞれ備えたアノード及びカソードで電解質膜を挟持した膜電極接合体を備える燃料電池と、前記カソードから排出されたカソードオフガスを前記カソードに再循環させる再循環部と、前記触媒を被毒から回復させる回復処理を実行するか否かを診断する被毒診断部と、前記被毒診断部により前記回復処理を実行すると診断されたときに、前記再循環部により前記カソードオフガスを前記カソードに再循環させることによって前記回復処理を実行する回復処理部と、を備えた燃料電池システム。
【選択図】図４

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。

特許文献１には、電極触媒層から排出される水の量を所定量以上に増加させて、電極触媒層の触媒活性を回復させる技術が開示されている。

特開２００８−０７７９１１号公報

特許文献１の技術では、燃料電池を所定値以上の負荷で発電させることによって、電極触媒層から排出される水の量を増加させて触媒活性を回復させる。このように特許文献１の技術では、触媒活性を回復させるために燃料電池を無駄に発電させる必要がある。

そこで、無駄な発電を抑制して燃料電池の触媒被毒を回復する燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記目的は、触媒をそれぞれ備えたアノード及びカソードで電解質膜を挟持した膜電極接合体を備える燃料電池と、前記カソードから排出されたカソードオフガスを前記カソードに再循環させる再循環部と、前記触媒を被毒から回復させる回復処理を実行するか否かを診断する被毒診断部と、前記被毒診断部により前記回復処理を実行すると診断されたときに、前記再循環部により前記カソードオフガスを前記カソードに再循環させることによって前記回復処理を実行する回復処理部と、を備えた燃料電池システムによって達成できる。酸素濃度が低く湿度が高いカソードオフガスをカソードに再循環させることにより、燃料電池を無駄に発電させることなく、カソードの電位を低下させてカソード内の液水の量を増加させることができ、触媒を被毒から回復させることができる。

前記燃料電池の内部湿度に相関する内部湿度相関値と、前記燃料電池の出力電圧に相関する出力電圧相関値と、を取得する相関値取得部を備え、前記被毒診断部は、前記内部湿度相関値が第１の値から前記第１の値よりも前記内部湿度が低くなる第２の値となったときの前記出力電圧相関値の低下量が、前記低下量の閾値として予め設定された値よりも大きいか否かを判定することによって、前記回復処理を実行するか否かを診断する、構成であってもよい。

前記燃料電池の内部湿度に相関する内部湿度相関値と、前記燃料電池の出力電圧に相関する出力電圧相関値と、を取得する相関値取得部を備え、前記被毒診断部は、前記内部湿度相関値を変化させた基準時から所定の時間が経過した第１の時間と、前記第１の時間から所定の時間が経過した第２の時間との間における前記出力電圧相関値の低下量が、前記低下量の閾値として予め設定された値よりも大きいか否かを判定することによって、前記回復処理を実行するか否かを診断する、構成であってもよい。

前記回復処理部は、前記カソードオフガスを前記カソードに再循環させることによって前記カソードの電位を０．６Ｖ以下に制御することによって前記回復処理を実行してもよい。

無駄な発電を抑制して燃料電池の触媒被毒を回復する燃料電池システムを提供できる。

燃料電池システムの概略構成を例示した説明図である。 燃料電池の概略構成を例示した説明図である。 被毒診断回復制御を例示したフローチャートである。 被毒診断回復制御を例示したフローチャートである。 触媒被毒の程度の異なる２つの燃料電池のカソード湿度とセル電圧との関係を例示した説明図である。 触媒被毒の程度の異なる２つの燃料電池のカソードストイキ比を瞬時に変化させたときのセル電圧の変化を例示した説明図である。 変形例に係る燃料電池システムの一部分を示した説明図である。

図１は、燃料電池システム１００の概略構成を例示した説明図である。図２は、燃料電池２００の概略構成を例示した説明図である。燃料電池システム１００（以下、単にシステムと称する）は、駆動用電源を供給するためのシステムとして、燃料電池自動車や電気自動車等に搭載されて使用される。システム１００は、燃料電池２００と、カソードガス供給排出部１１０と、アノードガス供給排出部１３０と、燃料電池循環冷却部１４０と、負荷装置１５０と、カソードオフガス再循環部（以下、再循環部と称する）１６０と、制御装置１９０とを備えている。

カソードガス供給排出部１１０は、コンプレッサ１１１と、加湿部１１２と、カソードガス供給流路１１３と、封止弁１１３ｓ、温度センサ１１４と、湿度センサ１１５と、流量センサ１１６と、カソードガス排出流路１１７と、調圧弁１１８と、圧カセンサ１１９と、を備えている。カソードガス供給排出部１１０は、燃料電池２００の、触媒層を含むカソード２２５に酸素を供給するために、コンプレッサ１１１から、カソードガス供給流路１１３を介して、燃料電池２００のカソードガス流路ＣＧＣにカソードガス（酸素）を含む空気を供給する。カソードガス流路ＣＧＣに供給された空気は、カソード側拡散層２３７を介してカソード２２５に供給される。

コンプレッサ１１１は、取り込んだ空気を任意の圧力で燃料電池２００に向けて送り出すことができる。加湿部１１２は、カソードガス供給流路１１３を介してコンプレッサ１１１から燃料電池２００に供給される空気を加湿することができる。封止弁１１３ｓは、カソードガス供給流路１１３に設けられ、カソードガス供給流路１１３を開閉する。温度センサ１１４は、カソードガス供給流路１１３を流通する空気の温度（カソードの入口温度）Ｔｃｉｎ［℃］を検出する。湿度センサ１１５は、カソードガス供給流路１１３を流通する空気の相対湿度(カソードの入口湿度)ＲＨｃｉｎ［％］を検出する。流量センサ１１６は、カソードガス供給流路１１３を流通する空気の流量(カソードの入口流量)Ｆｃｉｎ［ｌ／Ｓ］を検出する。

カソードガス供給排出部１１０は、燃料電池２００から排出された排気ガスを、カソードガス排出流路１１７を介して燃料電池２００の外部に排出する。調圧弁１１８は、カソードガス排出流路１１７に設けられ、カソードガス排出流路１１７を流れるガスの流量を調整可能に構成されている。圧カセンサ１１９は、カソードガス排出流路１１７の内部の圧力（カソードの出口圧力）Ｐｏｕｔ［Ｐａ］を検出する。カソードガス供給排出部１１０は、コンプレッサ１１１による空気の供給流量や加湿部１１２による加湿量を調整することによって、カソードの内部を任意の湿度とすることができる。

再循環部１６０は、循環流路１６１と、循環ポンプ１６２と、調圧弁１６３と、を備えている。循環流路１６１は、カソードガス供給流路１１３とカソードガス排出流路１１７とに連通しており、カソードガス排出流路１１７を流れるカソードオフガスの少なくとも一部をカソードガス供給流路１１３に供給できる。循環流路１６１は、コンプレッサ１１１、加湿部１１２よりも下流側でカソードガス供給流路１１３に連通し、調圧弁１１８よりも上流側でカソードガス排出流路１１７に連通している。循環ポンプ１６２は、循環流路１６１に設けられ、カソードガス排出流路１１７から取り込んだカソードオフガスを任意の圧力でカソードガス供給流路１１３に向けて送り出すことができる。カソードオフガスとは、カソードガスのうち化学反応による発電に寄与せずに燃料電池２００から排出されたガスである。調圧弁１６３は、循環流路１６１に設けられ、循環流路１６１を流れるカソードオフガスの流量を調整可能である。例えば、調圧弁１１８を閉じ、調圧弁１６３を開き、コンプレッサ１１１を停止させ、循環ポンプ１６２を駆動することにより、カソードオフガスを燃料電池２００に再び供給して再循環させることができる。尚、循環流路１６１は、加湿部１１２よりも下流側でカソードガス供給流路１１３に連通しているがこれに限定されない。

アノードガス供給排出部１３０は、水素供給部１３１と、加湿部１３２と、アノードガス供給流路１３３と、封止弁１３３ｓ、アノードガス排出流路１３５と、封止弁１３６とを備えている。アノードガス供給排出部１３０は、燃料電池２００の、触媒層を含むアノード２２４に水素を供給するために、水素供給部１３１から、アノードガス供給流路１３３を介して、燃料電池２００のアノードガス流路ＡＧＣに水素ガスを供給する。封止弁１３３ｓは、アノードガス供給流路１３３に設けられ、アノードガス供給流路１３３を開閉する。アノードガス流路ＡＧＣに供給された水素は、アノード側拡散層２３６を介してアノード２２４に供給される。水素供給部１３１は、水素タンクと、流量調整弁を含んで構成され、水素を任意の流量および圧力で燃料電池２００に供給することができる。加湿部１３２は、アノードガス供給流路１３３を介して水素供給部１３１から燃料電池２００に供給される水素ガスを加湿することができる。また、アノードガス供給排出部１３０は、燃料電池２００のアノード２２４に供給された水素を含むガスを、アノードガス排出流路１３５を介して、燃料電池２００の外部に排出する。封止弁１３６は、アノードガス排出流路１３５に設けられ、アノードガス排出流路１３５を開閉する。なお、アノードガス供給排出部１３０は、アノードガス排出流路１３５から排出されるガスをアノードガス供給流路１３３に循環させる構成としてもよい。

燃料電池循環冷却部１４０は、ラジエータ１４１と、温度センサ１４３と、冷媒循環ポンプ１４４と、冷媒供給流路１４５と、冷媒排出流路１４６とを備えている。ラジエータ１４１は、冷媒供給流路１４５を介して、冷却媒体を燃料電池２００に供給するとともに、冷媒排出流路１４６を介して、燃料電池２００の冷却に供された後の冷却媒体を受け取ることにより、冷却媒体を循環させて燃料電池２００を冷却させる。冷却媒体としては、水、空気等を用いることができる。温度センサ１４３は、冷媒排出流路１４６の燃料電池２００との接続部付近に設けられ、燃料電池２００から流出する冷媒の温度(冷媒温度)Ｔｆｏｕｔ［℃］を測定する。本実施例では、冷媒温度Ｔｆｏｕｔ［℃］を燃料電池２００の内部温度(セル温度)Ｔｃｅｌ［℃］および、カソード２２５の温度であるカソード温度Ｔｃａ[℃]として使用する(Ｔｆｏｕｔ＝Ｔｃｅｌ＝Ｔｃａ)。燃料電池循環冷却部１４０は、冷媒循環ポンプ１４４による冷却媒体の流通速度を調整することによって、カソードの内部の温度を調節することができる。

負荷装置１５０は、燃料電池２００の電気的特性を測定するための装置であり、例えば、電気化学系汎用ポテンシオガルバノスタットを含んで構成することができる。負荷装置１５０は、配線１５４、１５５によってアノード側セパレータ２４０とカソード側セパレータ２５０に電気的に接続されている。負荷装置１５０は、燃料電池２００の発電時に燃料電池２００を流れる電流Ｉｃｅｌ［Ａ］と、燃料電池２００の電圧(セル電圧)Ｅｃｅｌ［Ｖ］を測定することができる。

制御装置１９０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ)と、ＲＯＭ(Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ)と、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）とを備えるマイクロコンピュータを含んで構成されている。制御装置１９０は、システム１００の各構成要素と電気的に接続され、各構成要素から受け取る情報に基づいて、各構成要素の動作を制御する。また、制御装置１９０は、ＲＯＭにシステム１００を制御するための図示しない制御プログラムが格納されている。ＣＰＵは、ＲＡＭを利用しながら制御プログラムを実行することにより、相関値取得部１９１と、被毒診断部１９３と、回復処理部１９５として機能する。また、ＲＯＭには、後述する被毒診断処理、回復処理などに用いられるデータが格納されている。被毒診断部１９３は、カソード２２５の触媒被毒の程度を診断する被毒診断処理を実行する。回復処理部１９５は、触媒被毒を回復させる回復処理を実行する。「触媒被毒」とは、カソード２２５において触媒として使用されているＰｔ（白金）の表面がアニオン(例えば、硫酸イオン(ＳＯ_４ ^２−))によって覆われることで触媒活性が低下する状態をいう。この触媒被毒によって触媒は可逆的に劣化する。「回復処理」とは、燃料電池２００のカソード２２５の触媒被毒の診断結果に応じて触媒被毒を回復させる処理である。回復処理の詳細については後述する。

燃料電池２００は、カソードガス供給排出部１１０から供給されたカソードガス(空気に含まれる酸素)と、アノードガス供給排出部１３０から供給されたアノードガス(水素)との電気化学反応によって発電する。ここでは、燃料電池２００は、１つの燃料電池セルであるものとして説明する。燃料電池２００は、電解質膜２２１の各面に触媒電極層であるアノード２２４およびカソード２２５が形成された膜電極接合体(ＭＥＡとも呼ばれる)２２０を備えている。燃料電池２００は、このＭＥＡ２２０の両側に一対のガス拡散層(アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７)を配置した発電体２３０と、発電体２３０を挟持する一対のセパレータ(アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０)とを含んで構成されている。

電解質膜２２１は、フッ素系樹脂材料あるいは炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン導電性を有する。アノード２２４、およぴ、カソード２２５は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属(ここではＰｔ)を担持したカーボン粒子(触媒担持担体)と、プロトン伝導性を有する高分子電解質(例えぱフッ素系樹脂)を含んで構成されている。以下では、アノード２２４とカソード２２５をまとめて、単に触媒層とも呼ぶ。アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材により形成される。アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７は、ＭＥＡ２２０と接触する面に撥水層を備えていてもよい。

アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ２４０は、アノード側拡散層２３６との間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを形成している。カソード側セパレータ２５０は、カソード側拡散層２３７との間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを形成している。

図３、４は、被毒診断回復制御を例示したフローチャートである。制御装置１９０は、被毒診断処理を実行するタイミングとして予め設定されている条件(診断開始条件)を満たしているか否かを判定する(ステップＳ１)。診断開始条件としては、例えば、燃料電池２００の内部温度(セル温度)Ｔｃｅｌが閥値Ｔｈ１以上(Ｔｃｅｌ≧Ｔｈ１)となった状態が所定時間以上(例えば、１時間以上)継続したときである。この状態が継続した場合には、後述するカソード２２５のＰｔ触媒の被毒が進行しているものと考えられるからである。尚、診断開始条件はこれに限定されない。例えば、燃料電池２００の運転開始時又は運転停止時から一定期間経過したときや、前回の被毒診断回復処理から一定期間経過したときに、診断開始条件を満たすと判定してもよい。

制御装置１９０は、診断開始条件を満たしていない場合（ステップＳ１でＮｏ）、イグニッションオフ信号を検出後（ステップＳ２）、被毒診断処理を実行せずに、燃料電池２００の運転を停止する（ステップＳ２６）。この場合、後述する回復処理は実行されない。ここで「燃料電池２００の運転を停止し」とは、燃料電池２００が要求に応じた電力の出力を停止している状態を意味する。

制御装置１９０は、診断開始条件を満たす場合（ステップＳ１でＹｅｓ）、イグニッションオフ信号を検出後（ステップＳ３）、被毒診断処理を実施後に燃料電池２００の運転を停止する（ステップＳ４）。被毒診断処理では、被毒診断部１９３によって、カソード２２５に生じている触媒被毒の程度が回復処理を必要とする程度か否かが診断される。

被毒診断処理が開始されると、まず、制御装置１９０の相関値取得部１９１は、カソード湿度相関値Ｃｖｈを取得する。「カソード湿度相関値Ｃｖｈ」とは、カソード２２５の湿度と相関するパラメータであり、ここでは、その一例として、入口湿度ＲＨｃｉｎ、電流Ｉｃｅｌ、カソード温度Ｔｃａから推定されるカソード湿度ＲＨｃａ［％］を使用する。湿度センサ１１５から取得される入口湿度ＲＨｃｉｎは、カソード２２５に流入する水の量ΔＷｉｎに相関している。負荷装置１５０から取得される燃料電池２００の電流Ｉｃｅｌは、燃料電池２００の内部で生じる生成水の量ΔＷｇｅに相関している。また、温度センサ１１４から取得されるカソード温度Ｔｃａは、カソード２２５付近の飽和水蒸気圧Ｐｓｗと相関している。よって、流入水量ΔＷｉｎと、生成水量ΔＷｇｅと、カソードから排出される水の量としての設定値である排出水量ΔＷｌｏｓから、カソード２２５の内部の水の増加量(ΔＷｉｎ＋ΔＷｇｅ−ΔＷｌｏｓ)を推定し、推定した水の量とカソード２２５付近の飽和水蒸気圧と既知のカソード２２５の流路体積からカソード２２５の湿度を推定することができる。本実施例では、入口湿度ＲＨｃｉｎ、電流Ｉｃｅｌ、カソード温度Ｔｃａと、カソード湿度ＲＨｃａとの対応関係を示したマップが定義されており、このマップを使用することによって、被毒診断部１９３は、入口湿度ＲＨｃｉｎと、電流Ｉｃｅｌと、カソード温度Ｔｃａから、カソード湿度ＲＨｃａを推定する。

なお、カソード湿度相関値Ｃｖｈとしては、カソード湿度ＲＨｃａのほかに、カソードガス排出流路１１７の内部の相対湿度(出口湿度)ＲＨｃｏｕｔ［％］や、カソードストイキ比ＲＳＴ[−]、燃料電池２００の内部温度(セル温度)Ｔｃｅｌ[℃]、カソードガス供給流路１１３の内部の露点温度(入口露点温度)ＤＴｃｉｎ[℃]等であってもよい。「出口湿度ＲＨｃｏｕｔ」は入口湿度ＲＨｃｉｎと、電流Ｉｃｅｌと、セル温度Ｔｃｅｌ(=Ｔｃａ)から算出することができる。また、出口湿度ＲＨｃｏｕｔは、カソードガス排出流路１１７に湿度センサが備えられていれば、このセンサの検出値としてもよい。「カソードストイキ比ＲＳＴ」とは、カソードガスとしての酸素のストイキ比であり、燃料電池２００が必要とする酸素の理論値に対する、実際の酸素の供給量の比率である。空気に含まれる酸素の量は一定なので、カソードストイキ比ＲＳＴは、カソードガス供給流路１１３を流通する空気の流量(入口流量)Ｆｃｉｎ［１／Ｓ］と、燃料電池２００を流れる電流Ｉｃｅｌ［Ａ］から算出することができる。通常の運転では、カソードストイキ比ＲＳＴは、１．３から１.５程度に設定される。「入口露点温度ＤＴｃｉｎ」は、カソードガス供給流路１１３の内部の水蒸気圧を飽和水蒸気圧としたときの温度であり、入口湿度ＲＨｃｉｎ［％］と入口温度Ｔｃｉｎ[℃]から算出することができる。

被毒診断部１９３は、カソード湿度ＲＨｃａを低下(乾燥)させたときの出力電圧相関値ＣＶｖの低下量ΔＣＶｖから回復処理が必要か否かを判定する(ステップＳ５)。「出力電圧相関値ＣＶｖ」とは、燃料電池２００の電圧(セル電圧)Ｅｃｅｌ［Ｖ］と相関するパラメータであり、セル電圧Ｅｃｅｌ［Ｖ］のほか、セル抵抗Ｒｃｅｌ等を例示することができる。本実施例では、出力電圧相関値ＣＶｖとして、負荷装置１５０によって検出されるセル電圧Ｅｃｅｌを使用する。この出力電圧相関値ＣＶｖとしてのセル電圧Ｅｃｅｌは、相関値取得部１９１によって取得される。制御装置１９０は、カソード湿度相関値Ｃｖｈを変更可能に構成されている。ここでは、制御装置１９０は、加湿部１１２の制御による入口湿度ＲＨｃｉｎの増減、水素供給部１３１およびコンプレッサ１１１の制御による電流Ｉｃｅｌの増減、燃料電池循環冷却部１４０の制御によるカソード温度Ｔｃａの増減の少なくとも１つを実行することによってカソード温度Ｔｃａを変更可能に構成されている。

次に、被毒診断処理の第1例について具体的に説明する。図５は、触媒被毒の程度の異なる２つの燃料電池のカソード湿度ＲＨｃａとセル電圧Ｅｃｅｌとの関係を例示した説明図である。図５の横軸は、カソード湿度ＲＨｃａ［％］であり、縦軸は、燃料電池のセル電圧Ｅｃｅｌ［Ｖ］である。図５には、カソード２２５の触媒被毒の程度が相対的に小さい燃料電池のカソード湿度ＲＨｃａとセル電圧Ｅｃｅｌとの関係(ＲＨｃａ-Ｅｃｅｌ特性)を○(白丸)で示し、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池のＲＨｃａ-Ｅｃｅｌ特性を△(三角)で示している。図５からわかるように、触媒被毒の程度が大きい燃料電池ほど、カソード湿度ＲＨｃａが低下(乾燥)したときのセル電圧Ｅｃｅｌの低下量(低下割合)が大きくなることがわかる。そのため、本実施例の被毒診断部１９３は、以下の方法によって、燃料電池の触媒被毒の程度を判定する。

まず、相関値取得部１９１は、カソード湿度ＲＨｃａ［％］が第１の値ＲＨｃａ１［％］(例えば、８０［％］)となっているときのセル電圧Ｅｃｅｌ１［Ｖ］と、第１の値よりもカソード湿度が低い第２の値ＲＨｃａ２［％］(例えば、２０［％］、ＲＨｃａ１>ＲＨｃａ２)となっているときのセル電圧Ｅｃｅｌ２［Ｖ］をそれぞれ検出する。被毒診断部１９３は、検出したセル電圧Ｅｃｅｌ１［Ｖ］とセル電圧Ｅｃｅｌ２［Ｖ］との差であるセル電圧差分値ΔＥｃｅｌ(ΔＥｃｅｌ=Ｅｃｅｌ１−Ｅｃｅｌ２)を算出する。セル電圧差分値ΔＥｃｅｌは、カソード湿度ＲＨｃａの低下(乾燥)による発電性能の低下量を示している。被毒診断部１９３は、このセル電圧差分値ΔＥｃｅｌが予め設定されている閥値Ｔｈ２以上のとき(ΔＥｃｅｌ>Ｔｈ２)に、触媒被毒の程度が回復処理の必要な程度であると診断する。

本実施例では、カソード湿度ＲＨｃａの第１の値として、ＲＨｃａ１＝８０［％］が設定され、第２の値として、ＲＨｃａ２＝２０［％］が設定されているが、第１の値ＲＨｃａ１と第２の値ＲＨｃａ２は、上記に限定されず任意の値とすることができる。なお、第１の値ＲＨｃａ１と第２の値ＲＨｃａ２は、具体的に特定する必要がなく、カソード湿度ＲＨｃａが一定量増減すればよいため、カソード湿度ＲＨｃａ以外のカソード湿度相関値ＣＶｈを使用して第１の値と第２の値を設定してもよい。また同様に、セル電圧差分値ΔＥｃｅｌは、具体的に値を特定する必要がなく、相対的なセル電圧差分値ΔＥｃｅｌの大小関係がわかればよいため、セル電圧Ｅｃｅｌ[Ｖ]以外の出力電圧相関値ＣＶｖを測定し、その低下量ΔＣＶｖから相対的なセル電圧差分値ΔＥｃｅｌの大小関係を推定してもよい。

カソード２２５の触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、カソード湿度ＲＨｃａが低下(乾燥)したときの性能低下量(セル電圧差分値ΔＥｃｅｌ)が大きくなる理由のーつとして以下の理由が考えられる。Ｐｔの触媒表面に対するＨ_２ＯとＳＯ_４ ^２−の吸着特性に関して、カソードが低電位のときには、Ｈ_２Ｏの吸着がＳＯ_４ ^２−の吸着よりも優勢となり、ＳＯ_４ ^２−の吸着が抑制されることが知られている。このことから、カソード内の水の活量が増加すると、Ｐｔ触媒表面に対するＳＯ_４ ^２−の吸着量が減少すると考えられる。一方、カソード湿度ＲＨｃａが低下して乾燥状態に近づくと、カソード内の水の活量が減少し、Ｐｔ触媒表面に対するＳＯ_４ ^２−の吸着量が増加するため、性能低下量が相対的に大きくなると考えられる。

図３、４に戻り、被毒診断部１９３によって触媒被毒の程度が回復処理が必要な程度ではないと診断されると(ステップＳ５でＮｏ)、制御装置１９０は回復処理を実行せずに燃料電池２００の運転を停止する（ステップＳ２６）。被毒診断部１９３によって触媒被毒の程度が、回復処理が必要な程度であると診断されると(ステップＳ５でＹｅｓ)、被毒診断部１９３は、カソードの電位が０．６Ｖ以下であるか否かを判定する（ステップＳ２１）。ここで、回復処理部１９５は、カソードオフガスをカソード２２５に再循環させない回復処理（以下、通常回復処理と称する）と、再循環部１６０によりカソードオフガスをカソード２２５に再循環させる回復処理（以下、再循環回復処理と称する）とを選択的に実行できる。カソードの電位が０．６Ｖ以下の場合には（ステップＳ２１でＹｅｓ）、回復処理部１９５は通常回復処を実行し（ステップＳ２２）、カソードの電位が０．６Ｖを超えている場合には（ステップＳ２１でＮｏ）、回復処理部１９５は再循環回復処理を実行する(ステップＳ２４)。

カソード電位が０．６Ｖ以下の場合に通常回復処理を実行する理由は、カソード２２５が既に低電位のときにはＰｔ触媒の表面からのＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ^４−の脱離が促進されるからである。これに対して、カソード電位が０．６Ｖを超えている場合に再循環回復処理を実行する理由は、酸素濃度が低いカソードオフガスをカソード２２５へ再循環させることにより、燃料電池２００の発電が抑制されてカソード電位を早期に低下させることができるからである。これにより、早期にＰｔ触媒の表面からのＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ^４−の脱離を促進できる。尚、カソードオフガスは湿度が高いため、再循環回復処理により、カソード２２５内の湿度を早期に高くすることもできる。これによりカソード２２５内の液水の量を確保でき、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ^４−を外部へと排出できる。

通常回復処理では、カソード２２５を低電位(例えば、０．６Ｖ以下)に維持しつつ、カソード２２５内の湿度が高くなるような処理が実行される。例えば以下の何れかの処理が実行される。
(１)アノードに水素ガス、カソードに加湿した窒素ガスを流す処理のように、カソード２２５が低電位となり、カソード２２５内の液水が多くなるような処理を実行する。
(２)カソードストイキ比ＲＳＴを１.２以下とした低効率発電のように、カソードが低電位となり、カソード２２５内の液水の排出が抑制されるような発電を行う。
(３)カソード２２５内の液水が多くなるような発電を行う。例えば、(ａ)セル温度Ｔｃｅｌ[℃]を低下させる、(ｂ)カソードストイキ比ＲＳＴを低下させる、(ｃ)カソード２２５の背圧を上昇させる、(ｄ)入口露点温度ＤＴｃｉｎを上昇させる、(ｅ)カソード２２５に供給する空気の温度を低下させる、の少なくとも１つ以上を実行することによってカソード２２５内の液水の量を増加させることができる。尚、セル温度Ｔｃｅｌ[℃]の低下は、例えば冷媒循環ポンプ１４４による冷却媒体の流通速度を調整することにより可能である。カソードストイキ比ＲＳＴの低下は、コンプレッサ１１１による空気の流量を調整することによって可能である。カソード２２５の背圧の上昇は、調圧弁１１８の開度を調整することよって可能である。入口露点温度ＤＴｃｉｎの上昇は、加湿部１１２によってカソード２２５に供給される空気の湿度を上昇させることにより可能である。カソード２２５への空気の温度の低下は、例えばカソードガス供給流路１１３にインタークーラを設けることにより可能である。

再循環回復処理では、カソード２２５を低電位(例えば、０．６Ｖ以下)に維持しつつ、カソード２２５内の湿度が高くなるような処理が実行される。例えば以下の何れかの処理が実行される。例えば、(ａ)セル温度Ｔｃｅｌ[℃]を低下させる、(ｂ)カソード２２５の背圧を上昇させる、(ｃ)カソードオフガスの流量を低下させる、（ｄ）カソードオフガスの温度を低下させる、の少なくとも１つ以上を実行することによってカソード２２５内の液水の量を増加させることができる。尚、カソード２２５の背圧の上昇やカソードオフガスの流量の低下、調圧弁１６３の開度を調整することによって可能である。尚、封止弁１１３ａが開度を調整可能である場合には、調圧弁１６３と共に封止弁１１３ａの開度をも調整することにより、カソードオフガスの流量の低下させることができる。カソードオフガスの流量を低下させることにより、燃料電池２００から排出される液水の流量を抑制して、カソード２２５内での液水の滞留時間を長くできる。

以上のようにカソード電位が高い場合には、再循環回復処理を実行することにより、カソード２２５を早期に低下させてカソード２２５内の湿度を高い状態にしてカソード２２５内の液水の量を増加させる。これにより、カソード２２５の触媒被毒を早期に回復させることができる。また、カソードオフガスを再循環させるので、カソード電位を大きく低下させるためやカソード２２５内での液水を増加させるために燃料電池２００を所定値以上の負荷で運転させる必要はない。このため、回復処理の実行による燃料電池２００の無駄な発電を抑制でき、エネルギ効率の低下を抑制できる。尚、このような発電によって生じる余剰電力を補機で消費させるための制御や二次電池に充電するための制御も不要となるが、本発明はこのような余剰電力を補機で消費させたり又は充電する構成を排除するものではない。

図５に戻り、回復処理部１９５は、通常回復処理又は再循環回復処理を継続して、所定時間が経過したか否かを判断する（ステップＳ２３、Ｓ２５）。所定時間が経過していない場合には（ステップＳ２３、Ｓ２５でＮｏ）、回復処理部１９５は通常回復処理又は再循環回復処理を継続する。所定時間が経過すると（ステップＳ２３、Ｓ２５でＹｅｓ）、アニオンによる触媒被毒は回復したとして、回復処理部１９５は通常回復処理又は再循環回復処理を停止して燃料電池２００の運転を停止する（ステップＳ２６）。尚、所定時間とは、例えばアニオンによる触媒被毒の回復に要する時間である。尚、通常回復処理が継続される所定時間と、再循環回復処理が継続される所定時間とは異なっていてもよい。例えば、再循環回復処理では湿度の高いカソードオフガスがカソード２２５に供給されるので、通常回復処理よりもカソード２２５内の液水が増加すると考えられる。従って、通常回復処理よりも再循環回復処理の方が短時間で触媒被毒を回復させることができる場合がある。従って、再循環回復処理が継続される時間は、通常回復処理が継続される時間よりも短くてもよい。

また、本実施例では、カソード湿度ＲＨｃａが低下して乾燥状態に近づくとＰｔ触媒表面に対するアニオンの吸着量が増加してセル電圧が低下するという性質に基づいて被毒診断処理が行われる。このため、本実施例の被毒診断処理では、アニオンによる触媒被毒を容易に検出することができる。

ここで、触媒劣化の他の要因として例えばＰｔ触媒に付着した酸化被膜がある。Ｐｔ酸化被膜は、カソード電位が低電位となるような発電をすることで除去できるが、アニオンによる触媒被毒は、低湿度条件でカソード電位が低電位となるような発電をおこなっても回復させることはできず、液水の多い発電をする必要がある。本実施例の被毒診断処理では、アニオンによる触媒被毒を他の要因とは区別して診断でき、アニオンによる触媒被毒を回復するのに適した回復処理を実行することができる。これにより、燃料電池２００の発電性能を効果的に回復させることができる。

また、上記実施例では、触媒被毒を診断するための特別な装置を付加する必要がないため、燃料電池システムの大型化や複雑化を抑制することができる。

次に、被毒診断処理の第２例について説明する。上述した被毒診断処理の第１例では、カソード湿度相関値ＣＶｈとしてのカソード湿度ＲＨｃａを第１の値ＲＨｃａ１から第２の値ＲＨｃａ２に変化させたときのセル電圧Ｅｃｅｌの変化量(セル電圧差分値ΔＥｃｅｌ)を用いて回復処理が必要か否かを診断した。しかし、被毒診断処理は、上記の方法に限定されない。例えば、触媒被毒の程度が大きい燃料電池ほど、カソード湿度ＲＨｃａが低下(乾燥)したときのセル電圧Ｅｃｅｌの低下量(低下割合)が大きくなることを利用して触媒被毒の程度を推定する種々の方法によって実現することができる。その一例として、被毒診断処理の第２例では、カソード湿度相関値ＣＶｈを瞬時に変化させたときのセル電圧Ｅｃｅｌの変化量(傾き)から回復処理が必要か否かを診断する。ここでは、カソード湿度相関値ＣＶｈとしてカソードストイキ比ＲＳＴを使用する。

図６は、触媒被毒の程度の異なる２つの燃料電池のカソードストイキ比ＲＳＴを瞬時に変化させたときのセル電圧Ｅｃｅｌの変化を例示した説明図である。図６の横軸は、時間ｔ[ｍｉｎ]であり、縦軸は、燃料電池２００のセル電圧Ｅｃｅｌ[Ｖ]およびカソードストイキ比ＲＳＴである。図６には、触媒被毒の程度が相対的に小さい燃料電池のセル電圧Ｅｃｅｌの時間的変化を実線で示し、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池のセル電圧Ｅｃｅｌの時間的変化を破線で示している。また、この２つの燃料電池のカソードストイキ比ＲＳＴの時間的変化を２点鎖線で示している。図６からわかるように、触媒被毒の程度が大きい燃料電池ほど、カソードストイキ比ＲＳＴを瞬時に変化させた後(ｔ_０以降)のセル電圧Ｅｃｅｌの低下量(低下割合)が大きくなることがわかる。そのため、被毒診断処理の第２例においては、被毒診断部１９３は以下の方法によって燃料電池の触媒被毒の程度を診断する。

まず、制御装置１９０は、基準時間ｔ_０(ここでは、ｔ_０=５[ｍｉｎ])にカソードストイキ比ＲＳＴを瞬間的に変化(ここでは、ＲＳＴ=２→４)させる。カソードストイキ比の制御は、コンプレッサ１１１の駆動量や調圧弁１１８の開度などを制御することにより行われる。ここでの「瞬間的に」とは、例えば５秒程度を例示することができるが、変化に要する時間が毎回の診断ごとに変化しなければ、特に時間の長さについては限定されない。相関値取得部１９１は、基準時間ｔ_０から所定の時間経った後の第１の時間ｔ_１(例えば、ｔ_１＝６[ｍｉｎ])におけるセル電圧Ｅｃｅｌ１[Ｖ]と、第１の時間からさらに所定の時間経った後の第２の時間ｔ_２（例えば、ｔ_２＝８[ｍｉｎ])におけるセル電圧Ｅｃｅｌ２［Ｖ］をそれぞれ検出する。被毒診断部１９３は、検出したセル電圧Ｅｃｅｌ１［Ｖ］とセル電圧Ｅｃｅｌ２［Ｖ］との差であるセル電圧差分値ΔＥｃｅｌ(ΔＥｃｅｌ＝Ｅｃｅｌ１−Ｅｃｅｌ２)を算出し、算出したセル電圧差分値ΔＥｃｅｌが予め設定されている閥値Ｔｈ３以上のとき(ΔＥｃｅｌ>Ｔｈ３)に、触媒被毒の程度が回復処理の必要な程度であると診断する。

例えば、第１の時間ｔ_１として、基準時間ｔ_０から１［ｍｉｎ］後の時間が設定され、第２の時間ｔ_２として、第１の時間から２［ｍｉｎ］後の時間が設定されているが、第１の時間ｔ_１と第２の時間ｔ_２は、上記に限定されず任意のタイミングとすることができる。尚、基準時間ｔ_０におけるカソードストイキ比ＲＳＴの変化量は、具体的に特定する必要がなく、カソード湿度ＲＨｃａが一定量増減すればよいため、カソードストイキ比ＲＳＴ以外のカソード湿度相関値ＣＶｈを瞬時に変化させてもよい。例えば、基準時間ｔ_０に入口湿度ＲＨｃｉｎや入口露点温度ＤＴｃｉｎを瞬時に変化させてもよい。また同様に、セル電圧差分値ΔＥｃｅｌは、具体的に値を特定する必要がなく、相対的なセル電圧差分値ΔＥｃｅｌの大小関係がわかればよいため、セル電圧Ｅｃｅｌ［Ｖ］以外の出力電圧相関値ＣＶｖを測定し、その低下量ΔＣＶｖから相対的なセル電圧差分値ΔＥｃｅｌの大小関係を推定してもよい。

このように、被毒診断処理は、カソード湿度相関値ＣＶｈを第１の値から第２の値に変化させたときのセル電圧Ｅｃｅｌの変化量(セル電圧差分値ΔＥｃｅｌを用いて触媒被毒の程度を推定する方法に限定されない。被毒診断処理は、触媒被毒の程度が大きい燃料電池ほど、カソード湿度ＲＨｃａが低下(乾燥)したときのセル電圧Ｅｃｅｌの低下量(低下割合)が大きくなることを利用して触媒被毒の程度を推定する種々の方法によって実現することができる。

本実施例では、カソード湿度ＲＨｃａの推定は、入口湿度ＲＨｃｉｎ、電流Ｉｃｅｌ、カソード温度Ｔｃａを用いるものとして説明した。しかし、カソード湿度ＲＨｃａの推定方法はこれに限定されない。例えば、カソードガス排出流路１１７に湿度センサが備えられていれば、この湿度センサによって検出される湿度をカソード湿度ＲＨｃａとして使用してもよい。また、入口湿度ＲＨｃｉｎ、電流Ｉｃｅｌ、カソード温度Ｔｃａのほか、カソードガス排出流路１１７の湿度を使用してカソード湿度ＲＨｃａを推定してもよい。

本実施例の制御装置１９０は、カソード温度Ｔｃａをカソード湿度相関値Ｃｖｈとして使用しているため、加湿部１１２、水素供給部１３１およびコンプレッサ１１１、燃料電池循環冷却部１４０の少なくとも１つを制御することによってカソード温度Ｔｃａを変更可能であると説明した。しかし、制御装置１９０が制御可能なパラメータはカソード温度Ｔｃａに限定されない。例えば、制御装置１９０は、出口湿度ＲＨｃｏｕｔをカソード湿度相関値Ｃｖｈとして使用する場合には、加湿部１１２、水素供給部１３１、コンプレッサ１１１、封止弁１１３ｓ、調圧弁１１８、燃料電池循環冷却部１４０を制御することによって、出口湿度ＲＨｃｏｕｔを変更してもよい。また、制御装置１９０は、カソードストイキ比ＲＳＴをカソード湿度相関値Ｃｖｈとして使用する場合には、コンプレッサ１１１を制御することによってカソードストイキ比ＲＳＴの値を変更してもよい。また、制御装置１９０は、セル温度Ｔｃｅｌをカソード湿度相関値Ｃｖｈとして使用する場合には、燃料電池循環冷却部１４０を制御することによってセル温度Ｔｃｅｌの値を変更してもよい。また、制御装置１９０は、入口露点温度ＤＴｃｉｎをカソード湿度相関値Ｃｖｈとして使用する場合には、加湿部１１２を制御することによって入口露点温度ＤＴｃｉｎの値を変更してもよい。

本実施例の被毒診断部１９３は、回復処理が必要か否かを診断する構成として説明したが、被毒診断部１９３は、推定した触媒の被毒量に基づいて回復処理が必要か否かを判定してもよい。例えば、被毒診断部１９３は、セル電圧差分値ΔＥｃｅｌと触媒の被毒量との対応関係が示されたテーブルを備えている場合には、セル電圧差分値ΔＥｃｅｌから触媒の被毒量を推定できる。この場合には、被毒診断部１９３は、被毒量から回復処理が必要か否かを判定できる。

上記実施例では、イグニッションオフ信号の受信後に被毒診断処理が実行されるがこれに限定されない。燃料電池２００が運転中であれば、任意のタイミングで被毒診断処理を行ってもよい。

上記実施例では、カソード電位に応じて通常回復処理と再循環回復処理とが選択的に実行されるがこれに限定されない。再循環回復処理のみを実行してもよい。

上記実施例での被毒診断処理は、セル電圧Ｅｃｅｌの低下量に基づいて触媒の被毒程度が回復処理な程度か否かを判定したが、被毒診断処理はこれに限定されない。例えば被毒診断処理では、前回の回復処理が実行されてからの燃料電池２００の累積運転時間が所定時間以上となった場合に、回復処理が必要であると診断してもよい。また、被毒診断処理は、前回の回復処理が実行されてからの車両の累積走行距離が所定距離以上となった場合に、回復処理が必要であると診断してもよい。燃料電池２００の運転時間や車両の走行距離が長いほど、燃料電池２００の触媒被毒の程度が大きいと考えられるからである。この場合も再循環回復処理を実行する。この場合の再循環回復処理の実行のタイミングは、例えば燃料電池２００のアイドリング運転中であってもよいし、イグニッションオフ信号を検出後で燃料電池２００の停止前であってもよい。また、カソード電位が０．６Ｖ以下となる範囲で燃料電池２００を発電させてもよい。燃料電池２００の発電により、カソード２２５内の液水は増加するからである。再循環回復処理の継続期間は、例えば車両の累積走行距離又は累積運転時間と回復処理の継続期間との関係を規定したテーブルに基づいて設定される。このようなテーブルは実験データに基づいて算出され、制御装置１９０のＲＯＭに予め記憶されている。

図７は、変形例に係るシステム１００ａの一部分を示した説明図である。尚、システム１００ａについて、システム１００と同一の部分には同一の符号を付することにより重複する説明は省略する。再循環部１６０ａは、循環流路１６１ａと、循環流路１６１ａ上に設けられた調圧弁１６３とを備えている。循環流路１６１ａは、コンプレッサ１１１よりも上流側でカソードガス供給流路１１３に連通し、調圧弁１１８よりも上流側でカソードガス排出流路１１７に連通している。循環流路１６１ａには、循環ポンプは設けられていない。調圧弁１１８、１６３の開度を調整することにより、コンプレッサ１１１の吸引力によりカソードガス排出流路１１７内のカソードオフガスの少なくとも一部を、循環流路１６１ａを介してカソードガス供給流路１１３に供給して、カソードオフガスを燃料電池２００へ再循環させることができる。このようなシステム１００ａによっても、無駄な発電を抑制しつつ回復処理を行うことができる。尚、再循環回復処理を実行する際には、加湿部１１２によりカソードオフガスの湿度を更に上昇させてもよい。これによりカソード２２５内の液水の量を更に増加させることができる。

以上本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１００ 燃料電池システム
１１０ カソードガス供給排出部
１１１ コンプレッサ
１１３ カソードガス供給流路
１１３ｓ、１３３ｓ、１３６ 封止弁
１１７ カソードガス排出流路
１１８、１６３ 調圧弁
１３０ アノードガス供給排出部
１３３ アノードガス供給流路
１３５ アノードガス排出流路
１４０ 燃料電池循環冷却部
１５０ 負荷装置
１６０ カソードオフガス再循環部（再循環部）
１６１ 循環流路
１６２ 循環ポンプ
１９０ 制御装置
１９１ 相関値取得部
１９３ 被毒診断部
１９５ 回復処理部
２００ 燃料電池
２２１ 電解質膜
２２４ アノード
２２５ カソード
２３０ 発電体
２３６ アノード側拡散層
２３７ カソード側拡散層
２４０ アノード側セパレータ
２５０ カソード側セパレータ

Claims (4)

1. 触媒をそれぞれ備えたアノード及びカソードで電解質膜を挟持した膜電極接合体を備える燃料電池と、
   前記カソードから排出されたカソードオフガスを前記カソードに再循環させる再循環部と、
   前記触媒を被毒から回復させる回復処理を実行するか否かを診断する被毒診断部と、
   前記被毒診断部により前記回復処理を実行すると診断されたときに、前記再循環部により前記カソードオフガスを前記カソードに再循環させることによって前記回復処理を実行する回復処理部と、を備えた燃料電池システム。
2. 前記燃料電池の内部湿度に相関する内部湿度相関値と、前記燃料電池の出力電圧に相関する出力電圧相関値と、を取得する相関値取得部を備え、
   前記被毒診断部は、前記内部湿度相関値が第１の値から前記第１の値よりも前記内部湿度が低くなる第２の値となったときの前記出力電圧相関値の低下量が、前記低下量の閾値として予め設定された値よりも大きいか否かを判定することによって、前記回復処理を実行するか否かを診断する、請求項１の燃料電池システム。
3. 前記燃料電池の内部湿度に相関する内部湿度相関値と、前記燃料電池の出力電圧に相関する出力電圧相関値と、を取得する相関値取得部を備え、
   前記被毒診断部は、前記内部湿度相関値を変化させた基準時から所定の時間が経過した第１の時間と、前記第１の時間から所定の時間が経過した第２の時間との間における前記出力電圧相関値の低下量が、前記低下量の閾値として予め設定された値よりも大きいか否かを判定することによって、前記回復処理を実行するか否かを診断する、請求項１の燃料電池システム。
4. 前記回復処理部は、前記カソードオフガスを前記カソードに再循環させることによって前記カソードの電位を０．６Ｖ以下に制御することによって前記回復処理を実行する、請求項１乃至３の何れかの燃料電池システム。

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