JP2016057414A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】レジストパターンの粗密バイアスが小さい感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いられ、多環構造を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。上記多環構造が極性を有することが好ましい。上記多環構造としてはラクトン構造が好ましい。上記重合体は酸解離性基を有することが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いられ、多環構造を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。上記多環構造が極性を有することが好ましい。上記多環構造としてはラクトン構造が好ましい。上記重合体は酸解離性基を有することが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。
半導体デバイス等の製造は、基板上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしたエッチングを行い、基板にパターンを形成することにより行われる。かかるレジストパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が用いられ、これを基板上の塗布によりレジスト膜を形成し、ArFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光等の照射による露光を行い、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせ、その後に現像することにより、レジストパターンが形成される。
上記レジストパターンには、加工技術の微細化に伴って、より高い解像度が求められるが、さらに、レジストパターンの粗密バイアス、すなわち、パターン密度が高い部分と低い部分とにおける解像度の差異を小さくできることも要求されるようになってきている。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物の重合体、感放射線性酸発生体等の各成分の構造(特開2012−145917号公報、特開2011−191446号公報、特開2008−299069号公報及び特開2008−276199号公報参照)やレジストパターン形成方法において用いる現像液(特開2009−25708号公報及び特開2000−194135号公報参照)について種々検討されている。しかし、レジストパターンの微細化が線幅40nm以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記従来のレジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物では、上記要求を満足させることはできていない。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジストパターンの粗密バイアスが小さい感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、赤外線を照射する工程(以下、「赤外線照射工程」ともいう)を備えるレジストパターン形成方法に用いられ、多環構造を含む構造単位を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)、及び溶媒(以下、「[C]溶媒」ともいう)を含有する感放射線性樹脂組成物である。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、赤外線照射工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることにより、粗密バイアスが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、本発明は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
<感放射線性樹脂組成物>
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]酸発生体及び[C]溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[D]酸拡散制御体を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることで、粗密バイアスが小さいレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、[A]重合体が有する多環構造が赤外線照射により活性化されることにより、レジスト膜の構造変化が起こり、この構造変化が粗密バイアスをより低減するように起こること等が挙げられる。
以下、各成分について説明する。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]酸発生体及び[C]溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[D]酸拡散制御体を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることで、粗密バイアスが小さいレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、[A]重合体が有する多環構造が赤外線照射により活性化されることにより、レジスト膜の構造変化が起こり、この構造変化が粗密バイアスをより低減するように起こること等が挙げられる。
以下、各成分について説明する。
[[A]重合体]
[A]重合体は、多環構造を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体である。[A]重合体が多環構造を有することで、赤外線照射工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることにより、パターンの粗密バイアスを小さくすることができる。
[A]重合体は、多環構造を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体である。[A]重合体が多環構造を有することで、赤外線照射工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることにより、パターンの粗密バイアスを小さくすることができる。
[A]重合体は、構造単位(I)以外にも、多環構造を含まない構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)を有することが好ましい。[A]重合体は各構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。
また、[A]重合体は、酸解離性基を有することが好ましい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。[A]重合体が酸解離性基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、露光により生じた酸により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。
以下、各構造単位について説明する。
また、[A]重合体は、酸解離性基を有することが好ましい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。[A]重合体が酸解離性基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、露光により生じた酸により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。
以下、各構造単位について説明する。
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、多環構造を含む構造単位である。多環構造としては、例えば、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造、これらの環構造が縮環してなる環構造等が挙げられる。構造単位(I)としては、これらの環構造を1種又は2種以上有していてもよい。
構造単位(I)は、多環構造を含む構造単位である。多環構造としては、例えば、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造、これらの環構造が縮環してなる環構造等が挙げられる。構造単位(I)としては、これらの環構造を1種又は2種以上有していてもよい。
脂環構造としては、例えば、
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等の多環のシクロアルケン構造などの多環の脂環構造などが挙げられる。
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等の多環のシクロアルケン構造などの多環の脂環構造などが挙げられる。
芳香環構造としては、例えばナフタレン構造、アントラセン構造等の多環の芳香環構造などが挙げられる。
脂肪族複素環構造としては、例えば、
シクロヘキサンラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等の多環のラクトン構造;
シクロペンテンカーボネート構造、シクロヘキセンカーボネート構造等の多環の環状カーボネート構造;
シクロヘキサンスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等の多環のスルトン構造などが挙げられる。
シクロヘキサンラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等の多環のラクトン構造;
シクロペンテンカーボネート構造、シクロヘキセンカーボネート構造等の多環の環状カーボネート構造;
シクロヘキサンスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等の多環のスルトン構造などが挙げられる。
芳香族複素環構造としては、例えばベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造、クロメン構造、インドール構造、キノリン構造等の多環の芳香族複素環構造などが挙げられる。
構造単位(I)としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、RL1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
また、構造単位(I)としては、多環構造を有し、かつ酸解離性基を有する構造単位等が挙げられる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。[A]重合体が構造単位(II)を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、露光により生じた酸により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。
多環構造を有し、かつ酸解離性基を有する構造単位(I)としては、例えば、下記式(1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(1)中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R2は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。R3及びR4は、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基であり、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の多環の脂環構造を表す。
構造単位(I)としては、下記式(1−1)又は(1−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1)又は(I−2)」ともいう)が好ましい。
上記式(1−1)及び(1−2)中、R1〜R4は、上記式(1)と同義である。
上記構造単位(I)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、R1は、上記式(1)と同義である。
上記多環構造が有する環の数としては、2〜5が好ましく、2又は3がより好ましく、2がさらに好ましい。
また、多環構造としては、極性を有するものが好ましい。極性を有する環構造としては、例えば脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造等が挙げられる。
多環構造が極性を有する構造であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、粗密バイアスがより小さいレジストパターンを形成することができる。
また、多環構造としては、極性を有するものが好ましい。極性を有する環構造としては、例えば脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造等が挙げられる。
多環構造が極性を有する構造であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、粗密バイアスがより小さいレジストパターンを形成することができる。
極性を有する多環構造としては、多環の脂肪族複素環構造が好ましく、多環のラクトン構造、多環の環状カーボネート構造、多環のスルトン構造がより好ましく、多環のラクトン構造がさらに好ましい。
上記多環のラクトン構造における環員数の下限としては、5が好ましく、7がより好ましく、8がさらに好ましく、9が特に好ましい。上記環員数の上限としては、20が好ましく、17がより好ましく、14がさらに好ましく、11が特に好ましい。上記環員数を上記下限と上記上限の間とすることで、粗密バイアスをさらに小さくすることができ、レジスト膜の現像液への溶解性をより適度に調整でき、またレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
上記構造単位(I)としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
構造単位(I)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜100モル%が好ましく、50モル%〜100モル%がより好ましく、80モル%〜100モル%がさらに好ましく、100モル%が特に好ましい。
[構造単位(II)]
構造単位(II)は、多環構造を含まない構造単位である。構造単位(II)としては、例えば、多環構造を含まず、かつ極性を有する基、下記式(2−1)又は(2−2)で表される酸解離性基を含む構造単位等が挙げられる。
構造単位(II)は、多環構造を含まない構造単位である。構造単位(II)としては、例えば、多環構造を含まず、かつ極性を有する基、下記式(2−1)又は(2−2)で表される酸解離性基を含む構造単位等が挙げられる。
上記式(2−1)中、R1’は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R2’、R3’及びR4’は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基であり、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の脂環構造を表す。ただし、上記脂環式炭化水素基又は脂環構造は、単環である。
上記式(2−2)中、R5は、水素原子又はメチル基である。L1は、単結合、−COO−又は−CONH−である。R6、R7、R8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基である。
上記式(2−2)中、R5は、水素原子又はメチル基である。L1は、単結合、−COO−又は−CONH−である。R6、R7、R8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基である。
構造単位(II)としては、下記式(2−1−1)、(2−1−2)又は(2−2−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1−1)、(II−1−2)又は(II−2−1)」ともいう)が好ましい。
上記式(2−1−1)及び(2−1−2)中、R1’〜R4’は上記式(2−1)と同義である。上記式(2−2−1)中、R5〜R8は、上記式(2−2)と同義である。npは、それぞれ独立して、1〜4の整数である。
構造単位(II)としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
上記式中、R5は、上記式(2−2)と同義である。
上記式中、RL2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。
上記式中、R1’は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。
上記式中、R1’は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。
構造単位(II)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜90モル%が好ましく、0モル%〜50モル%がより好ましく、0モル%〜20モル%がさらに好ましく、0モル%が特に好ましい。
[A]重合体は、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体であってもよく、撥水性重合体添加剤であってもよい。「ベース重合体」とは、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して、50質量%以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、当該感放射線性樹脂組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量としては、ベース重合体100質量部に対して、0.1質量部〜20質量部が好ましく、0.3質量部〜15質量部がより好ましく、0.5質量部〜10質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
[A]重合体のGPC(Gel Permeation Chromatography)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、1,000〜50,000が好ましく、2,000〜30,000がより好ましく、3,000〜20,000がさらに好ましく、4,000〜10,000が特に好ましい。[A]重合体のMwが上記下限未満であると、レジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。[A]重合体のMwが上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下する場合がある。
[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn、分散度)としては、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2.5がさらに好ましく、1〜2が特に好ましい。
[A]重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
[[A]重合体の合成方法]
[A]重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、(1)単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(2)単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(3)各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(4)単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒又は反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することができる。
[A]重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、(1)単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(2)単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(3)各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(4)単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒又は反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することができる。
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量としては、重合に用いられる単量体総量に対して30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましい。
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常30℃〜150℃であり、40℃〜150℃が好ましく、50℃〜140℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常30分〜8時間であり、45分〜6時間が好ましく、1時間〜5時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常30分〜12時間であり、45分〜12時間が好ましく、1時間〜10時間がより好ましい。
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、AIBN、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、1種又は2種以上を用いてもよい。
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒(重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等)以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、1種又は2種以上を用いてもよい。
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子部分を除去して、重合体を回収することもできる。
<[B]酸発生体>
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基等が解離してヒドロキシ基及び/フェノール性水酸基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基等が解離してヒドロキシ基及び/フェノール性水酸基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[B]酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
[B]酸発生剤の具体例としては、例えば、特開2009−134088号公報の段落[0080]〜[0113]に記載されている化合物等が挙げられる。
[B]酸発生剤としては、下記式(3)で表される化合物が好ましい。[B]酸発生剤が下記構造を有することで、[A]重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、パターンの粗密バイアスをより小さくすることができる。
上記式(3)中、R9は、環員数6以上の脂環構造を含む1価の基又は環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基である。R10は、炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基である。G+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
R9における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
上記R9で表される環員数6以上の脂環構造を含む1価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
上記R9で表される環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
R9で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、8以上が好ましく、9〜15がより好ましく、10〜13がさらに好ましい。
R9としては、これらの中で、環員数9以上の脂環構造を含む1価の基、環員数9以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
上記R10で表される炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数1〜10のアルカンジイル基が有する水素原子の1個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、SO3 −基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO3 −基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
これらの中で、SO3 −基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO3 −基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
上記G+で表される1価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記X+で表される1価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてS(イオウ)を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてI(ヨウ素)を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式(G−1)で表されるスルホニウムカチオン、下記式(G−2)で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式(G−3)で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
上記式(G−1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RP若しくは−SO2−RQであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RP及びRQは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k1、k2及びk3は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Ra1〜Ra3並びにRP及びRQがそれぞれ複数の場合、複数のRa1〜Ra3並びにRP及びRQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(G−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。tは、0〜3の整数である。
上記式(G−3)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RR若しくは−SO2−RSであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RR及びRSは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1、Rc2、RR及びRSがそれぞれ複数の場合、複数のRc1、Rc2、RR及びRSはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(G−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。tは、0〜3の整数である。
上記式(G−3)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RR若しくは−SO2−RSであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RR及びRSは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1、Rc2、RR及びRSがそれぞれ複数の場合、複数のRc1、Rc2、RR及びRSはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rc1及びRc2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rb1及びRb2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rc1及びRc2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rb1及びRb2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基、−OSO2−R”、−SO2−R”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。R”は、非置換の1価の脂環式炭化水素基又は非置換の1価の芳香族炭化水素基である。
上記式(G−1)におけるk1、k2及びk3としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(G−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(G−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(G−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(G−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(3)で表される酸発生剤としては、例えば、下記式(3−1)〜(3−13)で表される化合物(以下、「化合物(3−1)〜(3−13)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(3−1)〜(3−13)中、G+は、上記式(3)と同義である。
[B]酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、アダマンタン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、ノルボルナンスルトン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、スルホンアミド構造を有するスルホニウム塩がさらに好ましく、化合物(3−12)、化合物(3−13)が特に好ましい。
また、[B]酸発生体としては、下記式(3−14)で表される構造単位を有する重合体等の上記式(3)の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
上記式(3−14)中、R11は、水素原子又はメチル基である。L2は、単結合、−COO−、−Ar−、−COO−Ar−又は−Ar−OSO2−である。Arは、炭素数6〜20の置換又は非置換のアレーンジイル基である。R12は、炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基である。G+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
[B]酸発生体の含有量としては、[B]酸発生体が[B]酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部以上40質量部以下が好ましく、0.5質量部以上30質量部以下がより好ましく、1質量部以上25質量部以下がさらに好ましく、3質量部以上25質量部が特に好ましい。[B]酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、レジストパターン形成における粗密バイアスをより小さくすることができる。[B]酸発生体は、1種又は2種以上を用いることができる。
<[C]溶媒>
当該感放射線性樹脂組成物は[C]溶媒を含有する。[C]溶媒は、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体及び並びに必要に応じて含有されるその他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
当該感放射線性樹脂組成物は[C]溶媒を含有する。[C]溶媒は、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体及び並びに必要に応じて含有されるその他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
[C]溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン(メチル−n−ペンチルケトン)、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えばN,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。このようなカルボニル基含有溶媒を用いることで、当該感放射線性樹脂組成物の基板への塗工後、レジスト膜中に残存する[C]溶媒が赤外線を吸収し、レジスト膜全体が均等に加熱される。これにより、パターン上部のみからの[C]溶媒の蒸散を抑制でき、その結果膜荒れが抑制され、LWRが小さいレジストパターンを形成できる。当該感放射線性樹脂組成物は[C]溶媒を1種又は2種以上含有していてもよい。
また、上記カルボニル基含有溶媒を用いる場合、これらの溶媒の常圧における沸点としては、140℃以上が好ましい。さらに、これらの溶媒を用いる場合における、当該感放射線性樹脂組成物中の溶媒の含有量の下限としては、50質量%が好ましく、70質量%がより好ましい。上記カルボニル基含有溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、基板塗布後のレジスト膜中の溶媒残存量を1質量%以上とでき、上記膜荒れ等が低減できる。
<[D]酸拡散制御体>
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて[D]酸拡散制御体を含有してもよい。[D]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させ、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れるものとすることができる。[D]酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下適宜「[D]酸拡散制御剤」ともいう)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて[D]酸拡散制御体を含有してもよい。[D]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させ、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れるものとすることができる。[D]酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下適宜「[D]酸拡散制御剤」ともいう)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[D]酸拡散制御剤としては、例えば、下記式(4)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」ともいう)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(II)」ともいう)、窒素原子を3個有する化合物(以下、「含窒素化合物(III)」ともいう)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
上記式(4)中、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
含窒素化合物(I)としては、例えば、n−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリn−ペンチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物(II)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
含窒素化合物(III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物;ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン等のピリジン類;N−プロピルモルホリン、N−(ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン等のモルホリン類;ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
[D]酸拡散制御剤としては、下記式(5)で表される化合物が好ましい。
上記式(5)中、R16及びR17は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数1〜20の1価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する窒素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を表す。R18は、炭素数1〜20の1価の有機基である。
上記R16、R17及びR18で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基(α)、上記炭化水素基及び基(α)が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
上記炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記2価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−O−、−CO−、−S−、−CS−、−NR’−、これらのうちの2つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は1価の炭化水素基である。これらの中で、−O−、−COO−が好ましい。
上記1価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基(−SH)、ケト基(=O)等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基、フッ素原子が好ましい。
上記R16及びR17としては、鎖状炭化水素基、ヒドロキシ置換鎖状炭化水素基、アルコキシ置換鎖状炭化水素基、アシル基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
上記R18としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、3級炭化水素基がより好ましく、t−ブチル基、t−アミル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基がさらに好ましい。
上記これらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する窒素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造としては、例えば、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザノルボルナン構造、モルホリン構造等の含窒素脂肪族複素環構造;イミダゾール構造、ベンズイミダゾール構造、ピロール構造等の含窒素芳香族複素環構造などが挙げられる。
これらの中で、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ベンズイミダゾール構造が好ましい。
これらの中で、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ベンズイミダゾール構造が好ましい。
上記式(5)で表される化合物としては、例えば、N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)−2−フェニルベンズイミダゾール、N−(2−シクロヘキシルプロパン−2−イルオキシカルボニル)ブチロラクタム、N−(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン等が挙げられる。
[D]酸拡散制御剤としては、上記式(5)で表される化合物、カルボニル基を有するアミン化合物が好ましく、N−置換2級アミンがより好ましく、N−置換環状2級アミンがさらに好ましく、N−t−ブトキシ−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−アミルオキシ−4−ヒドロキシピペリジン、N−(t−ブトキシカルボニル)−2−フェニルベンズイミダゾール、N−(2−シクロヘキシルプロパン−2−イルオキシカルボニル)ブチロラクタム、N−(ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン、N−(2−(1,1,2,2−テトラメチルプロパン−1−イルオキシカルボニル)プロピル)ピペリジンが特に好ましい。
上記[D]酸拡散制御体が有する吸収ピークの範囲の波長の下限としては、2,500nmが好ましく、2,800nmがより好ましく、3,300nmがさらに好ましく、4,000nmが特に好ましい。上記吸収ピークの範囲の波長の上限としては、8,000nmが好ましく、7,000nmがより好ましく、6,700nmがさらに好ましく、6,500nmが特に好ましい。
[D]酸拡散制御体としては2,800nm以上3,200nm以下の範囲、5,500nm以上6,000nm以下の範囲又はこれらの両方に吸収ピークを有するものが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体として上記範囲に吸収ピークを有するものを用いることで、感度がより高く、かつLWRがより小さいレジストパターンを形成することができる。
さらに、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
また、[D]酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式(6−1)で表されるスルホニウム塩化合物、下記式(6−2)で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
上記式(6−1)及び式(6−2)中、R19〜R23は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。E−及びQ−は、それぞれ独立して、OH−、Rβ−COO−、Rβ−SO3 −又は下記式(6−3)で表されるアニオンである。但し、Rβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
上記式(6−3)中、R24は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。uは、0〜2の整数である。
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネートがさらに好ましい。
[D]酸拡散制御体の含有量としては、[D]酸拡散制御体が[D]酸拡散制御剤である場合、[A]重合体100質量部に対して、0質量部〜20質量部が好ましく、0.1質量部〜15質量部がより好ましく、0.5質量部〜10質量部がさらに好ましく、1質量部〜7質量部が特に好ましい。[D]酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、レジストパターンの解像性等をより向上させることができ、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性をより向上させることができる。
<その他の任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、上記[A]〜[D]成分以外にも、その他の任意成分として、多環構造を含まない重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ1種又は2種以上含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記[A]〜[D]成分以外にも、その他の任意成分として、多環構造を含まない重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ1種又は2種以上含有していてもよい。
[多環構造を含まない重合体]
当該感放射線性樹脂組成物は、多環構造を含まない重合体を含有していてもよい。多環構造を含まない重合体としては、例えば、上記[A]重合体における構造単位(II)のみからなる重合体等が挙げられる。
多環構造を含まない重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全重合体に対して、0質量%〜50質量%が好ましく、0質量%〜30質量%がより好ましく、0質量%〜10質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、多環構造を含まない重合体を含有していてもよい。多環構造を含まない重合体としては、例えば、上記[A]重合体における構造単位(II)のみからなる重合体等が挙げられる。
多環構造を含まない重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全重合体に対して、0質量%〜50質量%が好ましく、0質量%〜30質量%がより好ましく、0質量%〜10質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
[界面活性剤]
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常2質量部以下である。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常2質量部以下である。
[脂環式骨格含有化合物]
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常5質量部以下である。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常5質量部以下である。
[増感剤]
増感剤は、[B]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤は、[B]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
上記増感剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常2質量部以下である。
上記増感剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常2質量部以下である。
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて、任意成分、及び[C]溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%〜50質量%であり、0.5質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて、任意成分、及び[C]溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%〜50質量%であり、0.5質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
<レジストパターン形成方法>
当該感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法は、赤外線を照射する工程を備えるものであり、例えば、
感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を備え、
赤外線を照射する工程(以下、「赤外線照射工程」ともいう)
をさらに備える。
以下、各工程について説明する。
当該感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法は、赤外線を照射する工程を備えるものであり、例えば、
感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を備え、
赤外線を照射する工程(以下、「赤外線照射工程」ともいう)
をさらに備える。
以下、各工程について説明する。
<レジスト膜形成工程>
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。
本工程は、通常、
当該感放射線性樹脂組成物の液膜を形成する工程(以下、「液膜形成工程」ともいう)、及び
上記液膜から溶媒を除去する工程(以下、「溶媒除去工程」ともいう)
を含む。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。
本工程は、通常、
当該感放射線性樹脂組成物の液膜を形成する工程(以下、「液膜形成工程」ともいう)、及び
上記液膜から溶媒を除去する工程(以下、「溶媒除去工程」ともいう)
を含む。
[液膜形成工程]
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の液膜を形成する。この液膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の液膜を形成する。この液膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。
[溶媒除去工程]
本工程では、上記液膜から溶媒を除去する。この溶媒の除去により、レジスト膜が形成される。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
溶媒除去工程を加熱により行う場合の温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。この加熱の時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。
本工程では、上記液膜から溶媒を除去する。この溶媒の除去により、レジスト膜が形成される。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
溶媒除去工程を加熱により行う場合の温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。この加熱の時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平5−188598号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開2005−352384号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
<露光工程>
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(13.5nm、EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV、電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV、電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光、EUV、電子線がさらに好ましい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(13.5nm、EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV、電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV、電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光、EUV、電子線がさらに好ましい。
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により[B]酸発生体から発生した酸による[A]重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。PEB温度としては、通常50℃〜180℃であり、70℃〜130℃が好ましい。PEB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。
<現像工程>
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の[C]溶媒として列挙した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、2−ヘプタノンがより好ましい。
現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー性能により優れたレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
<赤外線照射工程>
本工程では、赤外線を照射する。上記赤外線の波長としては、760nm〜1,000,000nmの範囲である限り特に限定されないが、上記波長の下限としては、2,500nmが好ましく、4,000nmがより好ましく、5,000nmがさらに好ましく、5,500nmが特に好ましい。上記波長の上限としては、100,000nmが好ましく、10,000nmがより好ましく、9,000nmがさらに好ましく、7,000nmが特に好ましい。
本工程では、赤外線を照射する。上記赤外線の波長としては、760nm〜1,000,000nmの範囲である限り特に限定されないが、上記波長の下限としては、2,500nmが好ましく、4,000nmがより好ましく、5,000nmがさらに好ましく、5,500nmが特に好ましい。上記波長の上限としては、100,000nmが好ましく、10,000nmがより好ましく、9,000nmがさらに好ましく、7,000nmが特に好ましい。
上記赤外線の強度の下限としては、10kW/m2が好ましく、5kW/m2がより好ましい。上記赤外線の強度の上限としては、100kW/m2が好ましく、60kW/m2がより好ましい。
上記赤外線を照射する光源の出力の下限としては、100Wが好ましく、300Wがより好ましく、500Wがさらに好ましい。上記光源の出力の上限としては、5,000Wが好ましく、3,000Wがより好ましく、2,000Wがさらに好ましい。
上記赤外線の照射時間の下限としては、1秒が好ましく、10秒がより好ましく、20秒がさらに好ましく、30秒が特に好ましい。上記照射時間の上限としては、1時間が好ましく、30分がより好ましく、10分がさらに好ましく、3分が特に好ましい。
上記赤外線照射工程における温度の下限としては、赤外線照射開始後60秒時点でのウェハ温度として0℃が好ましく、10℃がより好ましく、50℃がさらに好ましく、80℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、200℃が好ましく、170℃がより好ましく、150℃がさらに好ましく、120℃が特に好ましい。
上記赤外線照射工程は、レジストパターン形成工程におけるどの時点で行ってもよく、具体的には、(1)レジスト膜形成工程と同時、(2)レジスト膜形成工程の後かつ露光工程の前、(3)露光工程と同時、(4)露光工程の後かつ現像工程の前、(5)現像工程と同時、(6)現像工程の後のいずれであってもよく、上記(1)及び(2)は、さらに詳細には、(i)液膜形成工程と同時、(ii)液膜形成工程の後かつ溶媒除去工程の前、(iii)溶媒除去工程と同時、(iv)溶媒除去工程の後かつ露光工程の前であってもよい。また、各工程又は各工程間において、赤外線の照射は、全時間でもよく、一部の時間でもよい。
これらの中で、上記(1)レジスト膜形成工程と同時、(4)露光工程の後かつ現像工程の前、(6)現像工程の後又はこれらの組み合わせが好ましく、(1)レジスト膜形成工程と同時、及び/又は(4)露光工程の後かつ現像工程の前がより好ましい。また、(1)工程においては、(iii)溶媒除去工程と同時が好ましい。
これらの中で、上記(1)レジスト膜形成工程と同時、(4)露光工程の後かつ現像工程の前、(6)現像工程の後又はこれらの組み合わせが好ましく、(1)レジスト膜形成工程と同時、及び/又は(4)露光工程の後かつ現像工程の前がより好ましい。また、(1)工程においては、(iii)溶媒除去工程と同時が好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
[Mw、Mn及びMw/Mn]
重合体のMw及びMnは、東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
重合体のMw及びMnは、東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
[13C−NMR分析]
重合体の各構造単位の含有割合(モル%)を求めるための13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。
重合体の各構造単位の含有割合(モル%)を求めるための13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。
<重合体の合成>
重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
[[A]重合体の合成]
[A]重合体として、ベース重合体としての[A1]重合体、及び撥水性重合体添加剤としての[A2]重合体を合成した。
[A]重合体として、ベース重合体としての[A1]重合体、及び撥水性重合体添加剤としての[A2]重合体を合成した。
[[A1]重合体の合成]
[合成例1]
上記化合物(M−1)21.54g(50モル%)及び化合物(M−6)28.46g(50モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのAIBN4.21g(単量体の合計モル数に対して5モル%)を溶解させた単量体溶液を調製した。50gの2−ブタノンを投入した500mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより30℃以下に冷却し、800gのメタノール及び200gの水の混合液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を200gのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を2回行い、その後50℃にて17時間真空乾燥し、白色粉末の重合体(A−1)を得た(37.5g、収率75%)。重合体(A1−1)のMwは5,100、Mw/Mnは1.34であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)に由来する構造単位:(M−6)に由来する構造単位の含有割合は、48:52(モル%)であった。
[合成例1]
上記化合物(M−1)21.54g(50モル%)及び化合物(M−6)28.46g(50モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのAIBN4.21g(単量体の合計モル数に対して5モル%)を溶解させた単量体溶液を調製した。50gの2−ブタノンを投入した500mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより30℃以下に冷却し、800gのメタノール及び200gの水の混合液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を200gのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を2回行い、その後50℃にて17時間真空乾燥し、白色粉末の重合体(A−1)を得た(37.5g、収率75%)。重合体(A1−1)のMwは5,100、Mw/Mnは1.34であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)に由来する構造単位:(M−6)に由来する構造単位の含有割合は、48:52(モル%)であった。
[合成例2〜9]
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例1と同様にして、重合体(A1−2)〜(A1−9)を合成した。用いる単量体の合計質量は50gとした。これらの重合体の収率(%)、Mw、Mw/Mn及び各単量体に由来する構造単位の含有割合(モル%)の値を表1に合わせて示す。
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例1と同様にして、重合体(A1−2)〜(A1−9)を合成した。用いる単量体の合計質量は50gとした。これらの重合体の収率(%)、Mw、Mw/Mn及び各単量体に由来する構造単位の含有割合(モル%)の値を表1に合わせて示す。
[[A2]重合体の合成]
[合成例10]
上記化合物(M−3)27.62g(30モル%)及び化合物(M−11)72.31g(70モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにAIBN7.29g(7モル%)を溶解させた単量体溶液を調製した。100gの2−ブタノンを投入した1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。その重合反応液をエバポレーターにてその質量が150gになるまで減圧濃縮した。その後、760gのメタノール及び40gの水の混合液中に上記濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した白色固体を50℃にて17時間真空乾燥し、白色粉末の重合体(A2−1)を得た(47g、収率65%)。重合体(A2−1)のMwは4,300、Mw/Mnは1.51であった。また13C−NMR分析の結果、(M−3)に由来する構造単位:(M−11)に由来する構造単位の含有割合は、32.5:67.5(モル%)であった。
[合成例10]
上記化合物(M−3)27.62g(30モル%)及び化合物(M−11)72.31g(70モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにAIBN7.29g(7モル%)を溶解させた単量体溶液を調製した。100gの2−ブタノンを投入した1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。その重合反応液をエバポレーターにてその質量が150gになるまで減圧濃縮した。その後、760gのメタノール及び40gの水の混合液中に上記濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した白色固体を50℃にて17時間真空乾燥し、白色粉末の重合体(A2−1)を得た(47g、収率65%)。重合体(A2−1)のMwは4,300、Mw/Mnは1.51であった。また13C−NMR分析の結果、(M−3)に由来する構造単位:(M−11)に由来する構造単位の含有割合は、32.5:67.5(モル%)であった。
[合成例11]
単量体として上記化合物(M−3)17.80g(30モル%)及び化合物(M−12)82.20g(70モル%)を用いた以外は合成例10と同様にして、重合体(CA2−1)を合成した。重合体(CA2−1)のMwは4,500、Mw/Mnは1.53であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−3)に由来する構造単位:(M−12)に由来する構造単位の含有割合は、29:71(モル%)であった。
単量体として上記化合物(M−3)17.80g(30モル%)及び化合物(M−12)82.20g(70モル%)を用いた以外は合成例10と同様にして、重合体(CA2−1)を合成した。重合体(CA2−1)のMwは4,500、Mw/Mnは1.53であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−3)に由来する構造単位:(M−12)に由来する構造単位の含有割合は、29:71(モル%)であった。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
感放射線性樹脂組成物を構成する[B]酸発生剤、[C]溶媒及び[D]酸拡散制御剤を以下に示す。
感放射線性樹脂組成物を構成する[B]酸発生剤、[C]溶媒及び[D]酸拡散制御剤を以下に示す。
[[B]酸発生剤]
構造式を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B−3:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウム4−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタン−1−スルホネート
構造式を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B−3:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウム4−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタン−1−スルホネート
[[C]溶媒]
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:シクロヘキサノン
C−3:γ−ブチロラクトン
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:シクロヘキサノン
C−3:γ−ブチロラクトン
[[D]酸拡散制御剤]
化合物(D−1)〜(D−4)の構造式を以下に示す。
D−1:N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
D−2:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンゾイミダゾール
D−3:N−n−ウンデシルカルボニルオキシモルホリン
D−4:N−(シクロヘキシル−2−プロポキシカルボニル)ブチロラクタム
D−5:トリエタノールアミン
化合物(D−1)〜(D−4)の構造式を以下に示す。
D−1:N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
D−2:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンゾイミダゾール
D−3:N−n−ウンデシルカルボニルオキシモルホリン
D−4:N−(シクロヘキシル−2−プロポキシカルボニル)ブチロラクタム
D−5:トリエタノールアミン
[実施例1]
[A]重合体としての(A1−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)8.0質量部、[C]溶媒としての(C−1)1,420質量部、(C−2)610質量部及び(C−3)100質量部、並びに[D]酸拡散制御剤としての(D−1)1.5質量部を混合して均一溶液とした。得られた均一溶液を、孔径200nmのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。感放射線性樹脂組成物(J−1)の固形分濃度は約4.9質量%であった。
[A]重合体としての(A1−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)8.0質量部、[C]溶媒としての(C−1)1,420質量部、(C−2)610質量部及び(C−3)100質量部、並びに[D]酸拡散制御剤としての(D−1)1.5質量部を混合して均一溶液とした。得られた均一溶液を、孔径200nmのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。感放射線性樹脂組成物(J−1)の固形分濃度は約4.9質量%であった。
[実施例2〜14]
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−12)、(CJ−1)及び(CJ−2)を調製した。
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−12)、(CJ−1)及び(CJ−2)を調製した。
<レジストパターンの形成>
[ポジ型レジストパターンの形成]
[実施例15]
12インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成用組成物(日産化学社の「ARC66」)をスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK Lithius Pro i」)を使用して塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmのBARC膜を形成した。次に、このBARC膜上に、実施例1で調製した感放射線性樹脂組成物(J−1)をスピンコーター(東京エレクトロン社の「ACT12」)を使用して塗布した後、赤外線ランプ(日本碍子社、最大出力1,350W、発光波長2,500nm〜8,000nm)を使用して、赤外線を照射し、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。赤外線の出力は、照射を60秒間続けた時にウェハの温度が100℃〜110℃に到達するように調整した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR S610C」)を用い、NA=1.3、ratio=0.750の条件により、45nmL45nmS(1L1S)、45nmL90nmS(1L2S)、45nmL135nmS(1L3S)、45nmL180nmS(1L4S)、45nmL225nmS(1L5S)のパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、115℃で60秒間ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行った。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
[ポジ型レジストパターンの形成]
[実施例15]
12インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成用組成物(日産化学社の「ARC66」)をスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK Lithius Pro i」)を使用して塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmのBARC膜を形成した。次に、このBARC膜上に、実施例1で調製した感放射線性樹脂組成物(J−1)をスピンコーター(東京エレクトロン社の「ACT12」)を使用して塗布した後、赤外線ランプ(日本碍子社、最大出力1,350W、発光波長2,500nm〜8,000nm)を使用して、赤外線を照射し、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。赤外線の出力は、照射を60秒間続けた時にウェハの温度が100℃〜110℃に到達するように調整した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR S610C」)を用い、NA=1.3、ratio=0.750の条件により、45nmL45nmS(1L1S)、45nmL90nmS(1L2S)、45nmL135nmS(1L3S)、45nmL180nmS(1L4S)、45nmL225nmS(1L5S)のパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、115℃で60秒間ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行った。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
[実施例16〜28及び比較例1]
下記表3に示す感放射線性樹脂組成物を用い、表3に示す条件でPAB時及びPEB時に赤外線照射又は加熱を行った以外は、実施例1と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。なお、赤外線の出力は、照射を60秒間続けた時にウェハの温度が100℃〜110℃に到達するように調整した。
下記表3に示す感放射線性樹脂組成物を用い、表3に示す条件でPAB時及びPEB時に赤外線照射又は加熱を行った以外は、実施例1と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。なお、赤外線の出力は、照射を60秒間続けた時にウェハの温度が100℃〜110℃に到達するように調整した。
[ネガ型レジストパターンの形成]
12インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成用組成物(日産化学社の「ARC66」)をスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK Lithius Pro i」)を使用して塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmのBARC膜を形成した。各感放射線性樹脂組成物を基板上にスピンコーター(東京エレクトロン社の「ACT12」)を使用して塗布し、ホットプレート上にて60秒間プレベーク(PAB)を行って、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR S610C」)を用い、NA=1.3、ratio=0.750、の条件により、直径60nmのホールパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について60秒間ポストベーク(PEB)を行った。その後、酢酸ブチルにより現像し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このときの直径60nmのホールパターンを形成する露光量を最適露光量(Eop)とした。最適露光量におけるLWRを計測し、なお、測長には走査型電子顕微鏡(CG−4000、日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。
12インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成用組成物(日産化学社の「ARC66」)をスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK Lithius Pro i」)を使用して塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmのBARC膜を形成した。各感放射線性樹脂組成物を基板上にスピンコーター(東京エレクトロン社の「ACT12」)を使用して塗布し、ホットプレート上にて60秒間プレベーク(PAB)を行って、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR S610C」)を用い、NA=1.3、ratio=0.750、の条件により、直径60nmのホールパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について60秒間ポストベーク(PEB)を行った。その後、酢酸ブチルにより現像し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このときの直径60nmのホールパターンを形成する露光量を最適露光量(Eop)とした。最適露光量におけるLWRを計測し、なお、測長には走査型電子顕微鏡(CG−4000、日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。
<評価>
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従い、粗密バイアスを評価した。評価結果を表3に合わせて示す。
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従い、粗密バイアスを評価した。評価結果を表3に合わせて示す。
[粗密バイアス]
上記レジストパターン形成において、45nmL45nmS(1L1S)形成用のマスクパターンにより45nmL45nmSを形成する露光量を、最適露光量(Eop)とした。最適露光量における45nmL90nmS(1L2S)、45nmL135nmS(1L3S)、45nmL180nmS(1L4S)、45nmL225nmS(1L5S)、45nmL270nmS(1L6S)のレジストパターンを、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社の「CG−4000」)を用いて観測した。粗密バイアスは、1L6Sまで解像している場合は「特に良好」と、1L4Sまで解像している場合は「良好」と、45nmL135nmS(1L3S)まで解像できた場合は「可」と評価し、45nmL135nmS(1L3S)を解像できていない場合は「不良」と評価した。
上記レジストパターン形成において、45nmL45nmS(1L1S)形成用のマスクパターンにより45nmL45nmSを形成する露光量を、最適露光量(Eop)とした。最適露光量における45nmL90nmS(1L2S)、45nmL135nmS(1L3S)、45nmL180nmS(1L4S)、45nmL225nmS(1L5S)、45nmL270nmS(1L6S)のレジストパターンを、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社の「CG−4000」)を用いて観測した。粗密バイアスは、1L6Sまで解像している場合は「特に良好」と、1L4Sまで解像している場合は「良好」と、45nmL135nmS(1L3S)まで解像できた場合は「可」と評価し、45nmL135nmS(1L3S)を解像できていない場合は「不良」と評価した。
表3の結果からわかるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、小さい粗密バイアスでレジストパターンを形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、赤外線照射工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることにより、粗密バイアスが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、本発明は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
Claims (4)
- 赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いられ、
多環構造を含む構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。 - 上記多環構造が極性を有する請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記多環構造がラクトン構造である請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記重合体が酸解離性基を有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
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Cited By (1)
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CN113754826A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-07 | 珠海雅天科技有限公司 | 一种感光性聚合物及其制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-09-08 JP JP2014182791A patent/JP2016057414A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN113754826A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-07 | 珠海雅天科技有限公司 | 一种感光性聚合物及其制备方法和应用 |
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