JP2016034891A - 波長変換用石英ガラス部材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
記波長変換石英ガラス層のNH基濃度が1000ppm以下である、ようにしてもよい。
前記透明被覆膜は、波長変換石英ガラス層の表面に形成され、外周雰囲気中の金属元素との接触、それから例えばSや酸化性気体との接触による、波長変換石英ガラス層中の蛍光体の失活や、蛍光体の酸化や硫化に伴う体積変化を起因とするクラック発生とパーティクル発生を防止することができる。前記透明被覆膜は、透明無機膜であることが好ましく、前記透明無機膜が、Ti含有無機膜であることがさらに好ましい。好ましくは、透明被覆膜は、石英ガラス被覆膜がよいが、ホウ珪酸ガラスなどの一般ガラスや、セラミックなどの被覆膜も適用可能である。低温使用の場合は、シリコーン膜でもよい。
前記透明被覆膜作成工程の第一の態様は、前記透明被覆膜作成工程が、シリカスラリーを前記波長変換石英ガラス層に塗布し、酸化雰囲気中にて300℃〜1200℃の温度域で加熱処理し、その後、1000℃〜1400℃の温度範囲において、焼結する工程を含むものである。
シリカスラリーを塗布する方法は特に制限はなく、また、スピンコートで均一厚さに塗布することも可能である。塗布後、常温〜300℃の範囲で乾燥させる。
半導体製造工程に使用される場合は、高純度である必要があるので、この後、純化工程を導入する。即ち、塩素を含む雰囲気中、好ましくは、HClガス中で、800℃〜1400℃、好ましくは、1000℃〜1200℃の温度範囲で、加熱処理する。
一方、炭素の濃度は、30ppm以下となり、好ましくは、20ppm以下、さらに好ましくは、10ppm以下となる。炭素も金属不純物と同様に、半導体製造工程において、製造された半導体素子の電気的異常の原因として考えられていて、30ppmを超える場合、半導体製造工程に使用される石英ガラス材料としては不適となり、10ppm以下では、問題は無い。
前記焼結処理における温度範囲は、800℃〜1150℃、好ましくは、900℃〜1100℃がよい。シリカ粒子の粒径が小さくなることで、粒子表面の反応活性度が増大し、より低温で、粒子表面のSi−O、Si・、Si−Hx、Si−CHx、が反応して、Si−O−Siとなって、透明ガラス化する。焼結時の圧力及び焼結時間は前記透明被覆膜作成工程の第一の態様と同様に行えばよい。
焼結温度は、100℃〜1000℃、好ましくは、200℃〜900℃以下で形成され、蛍光体の失活を防止できる。
前記ポリシラザン含有溶液における、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、10:1〜9質量部であり、前記波長変換石英ガラス層のNH基濃度が1000ppm以下である、ようにした製造方法で前記透明被覆膜を作成するのが好適である。
透明被覆膜として、Ti含有無機膜が好適に用いられるが、Ti含有無機膜は、アナターゼ結晶化した酸化チタンから形成される薄膜、或いは、高濃度に含有する薄膜である。膜厚は、0.1μm〜20μmの範囲がよく、1μm〜5μmがより好ましい。0.1μm以下では、300nm以下の紫外線の吸収率が低く、20μm以上では、400nm以上の波長の光透過が大きく低下してしまう。
本発明に用いられる波長変換石英ガラス層作成工程の第一の態様は、前記蛍光体粒子とシリカ微粒子とを含有するポリシラザン含有溶液を、乾燥、水蒸気雰囲気下で加熱することで作製する方法である。
前記ポリシラザン含有溶液における、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、10:1〜9質量部であり、前記波長変換石英ガラス層のNH基濃度が1000ppm以下である、ようにした製造方法で前記波長変換石英ガラス層を作成するのが好適である。
(SiH2NH)+2H2O → SiO2+NH3+2H2
水が存在することにより、この反応は右に進行するため、水蒸気下で加熱することにより短時間、低温でもシリカに転化できる。パーヒドロポリシラザンを水蒸気雰囲気下で焼成することにより、骨格中のSi-N結合が、Si-O結合に変わっていく。その際、基本構成単位の分子量が増加するため、より緻密で硬い膜を得ることができる。
あり、表面に近い低濃度層では、蛍光体粒子の量が1〜5質量部、好ましくは、1〜2である。
本発明に用いられる石英ガラス基材は、合成石英ガラスが好ましく、特に四塩化珪素を火炎加水分解して作製した合成石英ガラスであることが好ましい。この方法で作製した合成石英ガラスは、金属不純物などの不純物が少なく、紫外線を長時間照射しても着色などの劣化が起こらない。また、熱膨張係数が極めて小さく、熱処理によるクラックの発生を抑制することができる。さらに、紫外線の透過率も高く、光源の紫外線を減衰させないため、蛍光体を効率的に発光させることができる。この方法で作製した合成石英ガラスのOH基は、10ppm〜1000ppmであることが好ましい。
基材については、上記の他に、天然石英ガラス、一般ガラス、透光性セラミックス、透光性フッ化化合物なども適用される。
500mlジルコニア容器に、球状の深紫外光励起蛍光体(ユーヴィックス株式会社製 商品名:QKL65E/S-C1、Y2O2S-Tb、Eu)5g、2-メトキシエタノール(粘度20℃で1.71mPa・s、20℃で蒸気圧0.83kP)10g、メノーボール(直径5mm)20gを入れ、250rpmで15分間を5セット、遊星ボールミルで混合し、蛍光体分散液を得た。その後、2-メトキシエタノールを大気中、100℃のホットプレート上で1時間蒸発させ、平均粒径5μmの粉砕蛍光体-1(塊状、かさ密度0.3g/cm3以上1.0g/cm3以下、最小粒径1μm、最大粒径10μm)を乾燥させて得た。
次に、チタンテトライソプロポキシド(和光純薬工業製)5gとイソプロピルアルコール(純正化学株式会社製)10gを混合させ、回転速度400rpmのマグネチックスターラーで5分間撹拌後、塩酸溶液(35%塩酸1.5gと、イソプロピルアルコール1g)を滴下させ、pHを約2とした。その後、その溶液を回転速度400rpmで30分間撹拌させ、純水16g、イソプロピルアルコール7g、ジメチルホルムアミド(関東化学株式会社製)1gを混合させた溶液を添加し、回転速度400rpmで1時間撹拌させて加水分解を行い、酸化チタン前駆体を作製した。
酸化チタン前駆体を上記と同様のスプレー容器に入れ、大気中室温20℃、湿度50%の環境下で、スプレー条件は塗布膜-2のスプレー条件と同様にして、波長変換石英ガラス層の上に、膜厚が約1μmになるようにスプレーコートした。その後、100℃のホットプレート上で10分乾燥させた後、大気中で550℃のホットプレート上で30分熱処理を行い、波長変換石英ガラス層の表面に透明なTi含有無機膜が形成された実験例1の波長変換用石英ガラス部材を作製した。
実験例1と同様な方法で溶液を作成し、但し、10回のスプレーコートまでは、同様に形成し、その後の20回のスプレーコートでは、比例的に蛍光体粒子の重量比を低減させ、表面にて0%の蛍光体重量比の溶液とし、形成した。それ以外実験例1と同様に作製した。
実験例1と同様な方法で溶液を作成し、青色蛍光体、Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+と、緑色蛍光体、ZnS:Cu,Alと、赤色蛍光体、Y2O2S:Eu3+、を含有する溶液を順番にコートして、この順番で、9回目までは、実験例1と同様に形成し、10回目のコートからは、徐々に溶液濃度を低減させながら同様にコート形成し、最表面のコートは、0%の蛍光体重量比の溶液として、形成した。それ以外実験例1と同様に作製した。
TEOSを1モルとエタノールを3モル、硝酸を0.002モルを5分間攪拌し、水10mol加え、TEOS加水分解溶液を作製し、この溶液2molに実験例1と同様な方法で、蛍光体1molと水10molを加え、ホモジナイザーで5min攪拌し、スプレーコートで1μmの膜を形成し、60℃で乾燥後、実施例1と同様な方法で、20回繰り返し積層し、その後、大気中にて、800℃で、2時間加熱を行った。
実施例1と同様な方法で溶液を作成し、但し、15回のスプレーコートまでは、同様に形成し、その後の5回のスプレーコートでは、波長変換石英ガラス層の蛍光体粒子の重量比を14回目のスプレーコートより半減させた中間石英ガラス層を形成し、それ以外は、実施例1と同様に形成した。すなわち、中間石英ガラス層としては、波長変換石英ガラス層の蛍光体粒子濃度の50%の蛍光体粒子濃度を有する中間石英ガラス層を形成した。
合成石英ガラス基材に波長変換石英ガラス層を形成した部材を作製し、波長変換石英ガラス層の表面に透明被覆膜を形成しなかったこと以外は実験例1と同様にして波長変換用石英ガラス部材を作製し、同様に評価を行った。
実施例1,2,3,4と比較例1で作製した石英ガラス部材を、254nmに発光ピークを持つUVランプ(0.6mW/cm2)に当て、各部材を透過してきた光を、分光測定器で色度と、分光スペクトルの評価を行った。
さらに、各部材を透過してきた光の分光スペクトルの結果より、340nm以下の紫外線の波長域では、Ti含有無機膜の無い部材に比べて、スペクトル強度が著しく低下していることがわかった。(図4:分光スペクトル)
さらに、実施例1のTi含有無機膜の表層をX線回折で測定したところ、アナターゼ型のTi結晶の回折ピークが確認された。
Claims (19)
- 石英ガラス基材と、前記石英ガラス基材の表面に形成され且つ蛍光体粒子を含有する波長変換石英ガラス層と、を含み、
前記波長変換石英ガラス層の蛍光体濃度が、ガラス基材側から前記波長変換石英ガラス層の表面側に向かって、高濃度から低濃度に分布していることを特徴とする波長変換用石英ガラス部材。 - 前記波長変換石英ガラス層が積層であり、前記波長変換石英ガラス層の蛍光体種類が複数であり、各層毎に異なる蛍光体を使用し、複数積層し、形成されていることを特徴とする請求項1記載の波長変換用石英ガラス部材
- 前記石英ガラス基材が、合成石英ガラスであることを特徴とする請求項1又は2記載の波長変換用石英ガラス部材。
- 前記石英ガラス基材が、Ga、Ce、Cu及びTiからなる群から選択された一つ以上を含む石英ガラスであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の波長変換用石英ガラス部材。
- 前記石英ガラス基材が、微小泡及び/又は微小界面を含む光散乱石英ガラスであることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の波長変換用石英ガラス部材。
- 前記波長変換石英ガラス層の表面に形成された透明被覆膜をさらに含むことを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の波長変換用石英ガラス部材。
- 前記透明被覆膜が、透明無機膜であることを特徴とする請求項6記載の波長変換用石英ガラス部材。
- 前記透明無機膜が、Ti含有無機膜であることを特徴とする請求項7記載の波長変換用石英ガラス部材。
- 前記Ti含有無機膜が、アナターゼ結晶化した酸化チタンを含有することを特徴とする請求項8記載の波長変換用石英ガラス部材。
- 前記波長変換石英ガラス層と前記透明被覆膜との間に、前記波長変換石英ガラス層の蛍光体粒子濃度の10〜60%程度の蛍光体粒子濃度を有する中間石英ガラス層が形成されてなることを特徴とする請求項6〜9いずれか1項記載の波長変換用石英ガラス部材。
- 請求項6〜10いずれか1項記載の波長変換用石英ガラス部材の製造方法であり、
前記透明被覆膜が、シリカ及び/又はシリカ前駆体を含有する溶液を薄膜コートし、乾燥後、加熱して形成されることを特徴とする波長変換用石英ガラス部材の製造方法。 - 前記透明被覆膜及び前記波長変換石英ガラス層がゾルゲル法によって形成されることを特徴とする請求項11記載の波長変換用石英ガラス部材の製造方法。
- 前記Ti含有無機膜が、Tiを含有する溶液を前記波長変換石英ガラス層の表面にコートし、その後、焼結して形成されることを特徴とする請求項11又は12記載の波長変換用石英ガラス部材の製造方法。
- 請求項1〜10いずれか1項記載の波長変換用石英ガラス部材の製造方法であり、
平均粒径が0.1μm〜20μmである蛍光体粒子と、球状で疎水性且つ平均粒径が1nm〜100nmである球状のシリカ微粒子と、を含有するポリシラザン含有溶液を前記石英ガラス基材に塗布した後、大気中で乾燥し、その後水蒸気雰囲気下で加熱処理することにより前記石英ガラス基材の表面に波長変換石英ガラス層を形成する工程と、さらに前記波長変換石英ガラス層の表面に透明被覆膜を形成する工程と、を含み、
前記ポリシラザン含有溶液における、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、10:1〜9質量部であり、
前記波長変換石英ガラス層のNH基濃度が1000ppm以下である、
ことを特徴とする波長変換用石英ガラス部材の製造方法。 - 前記ポリシラザン含有溶液を、前記石英ガラス基材上に塗布した後、大気中で乾燥し、その後、水蒸気雰囲気下で100〜600℃に加熱せしめ、厚さ0.1μm〜10μmの波長変換石英ガラス層を形成し、前記波長変換石英ガラス層の形成処理を複数回繰り返すことで、厚さ1〜500μmまでの波長変換石英ガラス層の積層構造を形成することを特徴とする請求項14記載の波長変換用石英ガラス部材の製造方法。
- 請求項1〜10いずれか1項記載の波長変換用石英ガラス部材の製造方法であり、
TEOS加水分解溶液に、平均粒径が0.1μm〜20μmである蛍光体粒子と、水を混合した溶液を作成し、前記石英ガラス基材に塗布した後、大気中で乾燥し、前記石英ガラス基材の表面に波長変換石英ガラス層を形成する工程と、前記波長変換石英ガラス層の表面に透明被覆膜を形成する工程と、を含み、前記TEOS加水分解溶液における、TEOS及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、10:1〜9質量部であることを特徴とする波長変換用石英ガラス部材の製造方法。 - 前記TEOS加水分解溶液を、前記石英ガラス基材上に塗布した後、大気中で乾燥し、その後、300〜1000℃に加熱せしめ、厚さ0.1μm〜10μmの波長変換石英ガラス層を形成し、前記波長変換石英ガラス層の形成処理を複数回繰り返すことで、厚さ1〜500μmまでの波長変換石英ガラス層の積層構造を形成することを特徴とする請求項16記載の波長変換用石英ガラス部材の製造方法。
- 前記波長変換石英ガラス層の各積層の蛍光体濃度が、前記石英ガラス基材から透明被覆膜に向かって、高濃度から低濃度に調整されて積層されることを特徴とする請求項11〜17いずれか1項記載の波長変換用石英ガラス部材の製造方法。
- 前記波長変換石英ガラス層の蛍光体種類が複数であり、各層毎に異なる蛍光体を使用し、複数積層し、形成することを特徴とする請求項11〜17いずれか1項記載の波長変換用石英ガラス部材の製造方法。
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