JP2016032018A - 仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシート - Google Patents

仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシート Download PDF

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Abstract

【課題】優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができ、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができるフィルム状の仮固定材の形成を可能とする仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートを提供すること。
【解決手段】半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる上記フィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、(A)(メタ)アクリル共重合体を含み、(A)(メタ)アクリル共重合体が共重合成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを含み、且つ、(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として5〜50質量%含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体ウェハを加工する際に使用される仮固定用樹脂組成物及び仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートに関する。
半導体装置の分野では、複数の半導体素子を積み重ねたSIP(System in Package)と呼ばれるパッケージに関する技術の成長が著しい。SIP型のパッケージでは半導体素子を多数積層するため、半導体素子はできるだけ厚さの薄いものが要求される。かかる半導体素子は、例えば、一定の厚みを有する半導体ウェハに集積回路を組み込んだ後、半導体ウェハの裏面を研削することによって薄化した半導体ウェハを個片化することにより作製される。半導体ウェハの加工は、仮固定材によって半導体ウェハを支持体に仮固定して行われる(例えば、特許文献1を参照)。
半導体素子の接続に関しては、従来ワイヤボンディング法が主流であったが、近年ではTSV(シリコン貫通電極)と呼ばれる接続方法が注目を集め、盛んに検討されている。貫通電極を有する半導体素子を作製する場合、半導体ウェハの薄化後に更に貫通電極を形成する加工が施される。この場合、半導体ウェハを300℃程度まで加熱する高温プロセスを伴う。
国際公開第2008/045669号
そのため、上記の製造工程で使用される仮固定材に対しては、半導体ウェハの研削等の際に支持体と半導体ウェハとを強固に固定する接着性と、高温プロセスにおける耐熱性とが求められる。その一方で、仮固定材には、加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離できる剥離性が要求されている。特に、半導体チップへのダメージ及び反りの問題が生じないようになるべく低温で半導体ウェハと支持体とを分離でき、しかも半導体ウェハには仮固定材が残らないことが求められている。
特許文献1に記載の仮固定材は、半導体ウェハに貫通電極を形成するときの高温プロセス、及び貫通電極を形成した半導体ウェハ同士の接続を行うときの高温プロセスに対する耐熱性が十分でない傾向がある。仮固定材の耐熱性が不十分であると、高温プロセス中に仮固定材が熱分解して半導体ウェハが支持体から剥がれるといった不具合が生じやすい。
高いガラス転移温度(Tg)を有するポリイミド等の一般的な耐熱性に優れた樹脂の使用が考えられる。しかし、加工時における平坦性を確保しやすくするために仮固定材をフィルム状にする場合、樹脂のガラス転移温度が高いため、半導体ウェハと支持体とを十分固定するには高温で貼り合せを行わなければならず、半導体ウェハにダメージを与える可能性がある。そのため、フィルム状の仮固定材には、低温で貼りあわせても半導体ウェハ上の段差を隙間なく埋め込むことができ、かつ半導体ウェハと支持体とを十分固定することができる低温貼付性が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができ、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができるフィルム状の仮固定材の形成を可能とする仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートを提供することを目的とする。
本発明は、半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる上記フィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、(A)(メタ)アクリル共重合体を含み、(A)(メタ)アクリル共重合体が共重合成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを含み、且つ、(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを共重合成分全量を基準として5〜50質量%含む仮固定用樹脂組成物を提供する。
本発明に係る仮固定用樹脂組成物によれば、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができるフィルム状の仮固定材を形成することができる。このフィルム状の仮固定材は、加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離することができるとともに加工後の半導体ウェハから容易に剥離することができるため、加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することが可能となる。
本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、硬化性、耐熱性及び剥離性を向上させる観点から、(B)エポキシ硬化剤を更に含むことができる。
硬化性を更に向上させる観点から、上記(B)エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。
本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、形成するフィルム状の仮固定材の剥離性を向上させる観点から、(C)シリコーン化合物を更に含むことができる。この場合、溶剤を用いることなく加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することが可能となる。
(A)成分との相溶性並びに形成するフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を向上させる観点から、上記(C)シリコーン化合物がシリコーン変性アルキド樹脂であることが好ましい。
本発明はまた、本発明に係る仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる仮固定用樹脂フィルムを提供する。このような仮固定用樹脂フィルムを用いることで、半導体ウェハを効率よく加工することができる。これにより、SIP型のパッケージに好適な半導体素子を効率よく製造することができ、更には係る半導体素子を備える半導体装置を効率よく製造することができる。
本発明はまた、離型性を有する支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムとを備える仮固定用樹脂フィルムシートを提供する。本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートによれば、半導体ウェハ或いは支持体に本発明に係る仮固定用樹脂フィルムを容易に転写することができ、半導体ウェハを効率よく加工することができる。
本発明によれば、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができ、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができるフィルム状の仮固定材の形成を可能とする仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートを提供することができる。
図1(A)は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図1(B)は、図1(A)のI−I線に沿った模式断面図である。 図2(A)は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図2(B)は、図2(A)のII−II線に沿った模式断面図である。 図3(A)、図3(B)及び図3(C)は、半導体ウェハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図3(D)は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。 図4は、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 図5は、半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
[仮固定用樹脂組成物]
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる上記フィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、(A)(メタ)アクリル共重合体を含み、(A)(メタ)アクリル共重合体が共重合成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを含み、(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として5〜50質量%含むことを特徴とする。本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、加熱によって硬化させることができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかの意味で用いられる。
(A)(メタ)アクリル共重合体は、共重合成分として(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを含む。(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマーを含むことによって、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性を良好にすることができ、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーを含むことによって、低温貼付性及び剥離性を良好にすることができ、(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを含むことによって、耐熱性及び剥離性を良好にすることができる。
(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート(105℃)、エチルメタクリレート(65℃)、t−ブチルメタクリレート(107℃)、シクロヘキシルメタクリレート(66℃)、アダマンチルアクリレート(153℃)、アダマンチルメタクリレート(183℃)、イソボルニルアクリレート(94℃)、イソボルニルメタクリレート(180℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(120℃)、ジシクロペンタニルメタクリレート(175℃)、ベンジルメタクリレート(54℃)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(60℃)、2−ヒドロキシメタクリレート(55℃)、アクリル酸(106℃)、メタクリル酸(228℃)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、括弧内の温度はホモポリマーのガラス転移温度を示す。
(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマーは、耐熱性の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が70℃以上の(メタ)アクリルモノマーであることがより好ましく、ホモポリマーのガラス転移温度が90℃以上の(メタ)アクリルモノマーであることが更に好ましい。
(A)(メタ)アクリル共重合体は、共重合成分として(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として5〜70質量%含むことが好ましく、10〜60質量%含むことがより好ましく、15〜50質量%含むことが更に好ましい。(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマーの含有量が5質量%以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性を良好にすることができ、70質量%以下であれば、低温貼付性を更に良好にすることができる。
(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート(−22℃)、プロピルアクリレート(−37℃)、イソプロピルアクリレート(−3℃)、ブチルアクリレート(−49℃)、イソブチルアクリレート(−24℃)、s−ブチルアクリレート(−22℃)、ヘキシルアクリレート(−57℃)、ヘキシルメタクリレート(−5℃)、ヘプチルアクリレート(−60℃)、オクチルアクリレート(−65℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(−50℃)、2−エチルヘキシルメタクリレート(−10℃)、ノニルアクリレート(−58℃)、デシルメタクリレート(−70℃)、イソデシルメタクリレート(−41℃)、ラウリルアクリレート(−3℃)、ラウリルメタクリレート(−65℃)、イソステアリルアクリレート(−18℃)、2−メトキシエチルアクリレート(−50℃)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(−12℃)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(−15℃)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(−7℃)、2−ヒドロキシブチルアクリレート(−40℃)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、括弧内の温度はホモポリマーのガラス転移温度を示す。
(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーは、低温貼付性及び剥離性の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が−10℃以下の(メタ)アクリルモノマーであることがより好ましく、ホモポリマーのガラス転移温度が−20℃以下の(メタ)アクリルモノマーであることが更に好ましい。
(A)(メタ)アクリル共重合体は、共重合成分として(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として20〜90質量%含むことが好ましく、30〜85質量%含むことがより好ましく、40〜70質量%含むことが更に好ましい。(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーの含有量が20質量%以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の低温貼付性及び剥離性を良好にすることができ、90質量%以下であれば、耐熱性を更に良好にすることができる。
(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーは、耐熱性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
(A)(メタ)アクリル共重合体は、共重合成分として(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として5〜50質量%含む。(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーの含有量としては、共重合成分全量を基準として、7〜40質量%含むことが好ましく、10〜30質量%含むことがより好ましい。(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーの含有量が5質量%以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を良好にすることができ、50質量%以下であれば、仮固定用樹脂組成物の保存中にエポキシ基同士の反応を抑制することができるため、十分な保存安定性を得ることができる。
(A)(メタ)アクリル共重合体は、共重合成分として(a−1)〜(a−3)成分に加えて、必要に応じて更に(a−4)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃超かつ50℃未満である(メタ)アクリルモノマー、(a−5)(メタ)アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含んでもよい。
(a−4)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃超かつ50℃未満である(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート(10℃)、プロピルアクリレート(35℃)、ブチルメタクリレート(20℃)、イソブチルメタクリレート(48℃)、t−ブチルアクリレート(14℃)、ネオペンチルアクリレート(22℃)、ステアリルアクリレート(30℃)、ステアリルメタクリレート(38℃)、ヘキサデシルアクリレート(35℃)、ヘキサデシルメタクリレート(15℃)、シクロヘキシルアクリレート(19℃)、ベンジルアクリレート(6℃)、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(18℃)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、括弧内の温度はホモポリマーのガラス転移温度を示す。
(A)(メタ)アクリル共重合体が、共重合成分として(a−4)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃超かつ50℃未満である(メタ)アクリルモノマーを含む場合、共重合成分全量を基準として3〜60質量%含むことが好ましく、5〜50質量%含むことがより好ましく、10〜40質量%含むことが更に好ましい。
(a−5)(メタ)アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、スチレン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(A)(メタ)アクリル共重合体が、共重合成分として(a−5)(メタ)アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む場合、共重合成分全量を基準として3〜60質量%含むことが好ましく、5〜50質量%含むことがより好ましく、10〜40質量%含むことが更に好ましい。
(A)(メタ)アクリル共重合体に含まれる(a−1)、(a−2)及び(a−3)成分の合計量は、共重合成分全量を基準として、40〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましく、60〜100質量%が更に好ましい。共重合成分として含まれる(a−1)、(a−2)及び(a−3)成分の合計量が上記範囲内であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の低温貼付性、剥離性及び耐熱性をより高水準にすることができる。
また、上記の観点から、(A)(メタ)アクリル共重合体は、(メタ)アクリロニトリルを含まないことが好ましい。
(A)(メタ)アクリル共重合体の合成方法として、特に制限はないが、例えば、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー、必要に応じて更に(a−4)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃超かつ50℃未満である(メタ)アクリルモノマー、(a−5)(メタ)アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーを、適切な熱ラジカル重合開始剤を用いて、加熱しながら共重合させることにより得ることができる。重合方法としては、特に制限はないが、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が挙げられる。また、必要に応じて適切な連鎖移動剤等と組み合わせて重合することもできる。
(A)(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度は、−50〜50℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−50℃以上であれば、仮固定用樹脂組成物の流動性及び粘着性が高くなりすぎることがないため、形成されるフィルム状の仮固定材の取扱性及び剥離性が良好となり、50℃以下であると、仮固定用樹脂組成物の流動性及び粘着性を確保できるため、形成されるフィルム状の仮固定材の低温貼付性及び半導体ウェハ表面にバンプがある場合のバンプ埋込性を更に良好にすることができる。同様の観点から、(A)(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度は、−40〜40℃であることがより好ましく、−30〜30℃であることが更に好ましい。
(A)(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定した中間点ガラス転移温度である。具体的には、昇温速度10℃/分、測定温度:−80〜80℃の条件で熱量変化を測定し、JIS K 7121に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度である。
ホモポリマーのガラス転移温度は、各種文献、カタログなどから公知であり、例えば、J. Brandup, E. H. Immergut,E. A. Grulke: Polymer Handbook. 4th Ed., John Wiley & Sons, 2003に記載されている。各種文献に記載されていないモノマーについては、示差走査熱量測定(DSC)等により測定した値を用いることができる。
(A)(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量は、100,000〜3,000,000であることが好ましい。100,000以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を良好にすることができ、3,000,000以下であれば、仮固定用樹脂組成物の流動性を確保できるため、半導体ウェハ表面にバンプがある場合もバンプ埋込性を更に良好にすることができる。同様の観点から、(A)(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量は、150,000〜2,000,000であることがより好ましく、200,000〜1,000,000であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、(A)(メタ)アクリル共重合体以外に、必要に応じて、(B)エポキシ硬化剤、(C)シリコーン化合物及びその他の成分を含有することができる。
本実施形態で用いる(B)エポキシ硬化剤としては、(A)成分のエポキシ基と反応し得るものであればよく、例えば、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、イミダゾリン系硬化剤、トリアジン系硬化剤、ホスフィン系硬化剤等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。(B)エポキシ硬化剤は、速硬化性、耐熱性及び剥離性の観点から、工程時間の短縮及び作業性の向上が期待できるイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロリド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
イミダゾール系硬化剤は、仮固定用樹脂組成物の保存安定性の観点から、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールであることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における(B)エポキシ硬化剤の配合量は、(A)(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.01〜50質量部であることが好ましい。配合量が0.01質量部であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の硬化性及び耐熱性を良好にすることができるため工程時間の短縮及び作業性の向上が期待でき、50質量部以下であれば、仮固定用樹脂組成物の保存安定性を更に良好にすることができる。同様の観点から、(B)エポキシ硬化剤の含有量は、(A)(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.05〜30質量部であることがより好ましく、0.1〜10質量部であることが更に好ましい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、(A)(メタ)アクリル共重合体及び(B)エポキシ硬化剤以外に、必要に応じて、(C)シリコーン化合物及びその他の成分を含有することができる。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物が(C)シリコーン化合物を含むことで、形成されるフィルム状の仮固定材を半導体ウェハ又は支持体から剥離する際、100℃以下の低温で溶剤を用いることなく容易に剥離しやすくなる。
(C)シリコーン化合物としては、シロキサン部位を有する化合物であればよく、例えば、反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサン、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、シリコーン変性ポリイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、ストレートシリコーンオイル、非反応性の変性シリコーンオイル、反応性の変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。(C)シリコーン化合物は、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性、剥離性及び(A)(メタ)アクリル共重合体との相溶性の観点から、シリコーン変性アルキド樹脂が好ましい。
シリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、多価アルコール、脂肪酸、多塩基酸等を反応させる際に、水酸基を有するオルガノポリシロキサンをアルコール成分として同時に反応させて得られるシリコーン変性アルキド樹脂、あらかじめ合成された一般のアルキド樹脂に反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンを反応させて得られるシリコーン変性アルキド樹脂等が挙げられる。
アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキド樹脂の原料として用いられる多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなシリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、テスファイン319、TA31−209E(以上、日立化成ポリマー株式会社製、商品名)等の市販品を用いることができる。
アルキド樹脂は、変性剤又は架橋剤を更に含有していてもよい。
変性剤としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸等を用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物がシリコーン変性アルキド樹脂を含有する場合、シリコーン変性アルキド樹脂を熱架橋できる架橋剤、又は架橋剤及び触媒を更に含むことが好ましい。係る架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。この場合、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を更に向上させることができる。
架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を例示することができる。架橋剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤としてアミノ樹脂を用いた場合、アミノ樹脂により架橋されたアミノアルキド樹脂が得られ好ましい。
シリコーン変性アルキド樹脂においては、硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に制限はなく、アルキド樹脂の架橋反応触媒として公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばp−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系の酸性触媒が好適である。酸性触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸性触媒の配合量は、アルキド樹脂と架橋剤との合計100質量部に対し、通常0.1〜40質量部、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部の範囲で選定される。
シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーが15〜30mN/mであることが好ましい。シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーがこのような範囲にあると、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性と剥離性とを更に高水準で両立させることができる。更に、仮固定用樹脂組成物は、耐熱性の観点から、表面自由エネルギーが15〜27mN/mであるシリコーン変性アルキド樹脂を含むことがより好ましく、15〜24mN/mであるシリコーン変性アルキド樹脂を含むことが更に好ましい。なお、表面自由エネルギーは、シリコーン変性アルキド樹脂をPETフィルム上に塗布後、150℃で30秒乾燥して得られた厚み0.3μmの膜に対して、接触角計(協和界面科学株式会社製CA−X型)を用いて、水、エチレングリコール、及びヨウ化メチルの接触角を測定し、表面自由エネルギー解析ソフト(協和界面科学株式会社製EG−2)により、算出した。
(C)シリコーン化合物の配合量は、(A)(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.1〜50質量部であることが好ましい。配合量が0.1質量部以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の剥離性を良好にすることができ、50質量部以下であれば、半導体ウェハと支持体とを更に強固に固定することができ、半導体ウェハの研削等の際に剥離することを抑制できる。同様の観点から、(C)シリコーン化合物の配合量は、(A)(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.5〜40質量部であることが更に好ましく、1〜30質量部であることが特に好ましい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、耐熱性を向上させる観点から、本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、無機フィラーを更に含むことができる。無機フィラーとしては、例えば、絶縁性微粒子、ウィスカー等が挙げられる。絶縁性微粒子としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ及び窒化ホウ素等が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、取扱性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素が更に好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記無機フィラーは表面に有機基を有するものが好ましい。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されていることにより、仮固定用樹脂組成物を調製するときの有機溶剤への分散性、並びに仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の密着性及び耐熱性を向上させることが容易となる。
表面に有機基を有する無機フィラーは、例えば、下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合し、30℃以上の温度で攪拌することにより得ることができる。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されたことは、UV測定、IR測定、XPS測定等で確認することが可能である。
Figure 2016032018
式(1)中、Xは、フェニル基、グリシドキシ基、アクリロイロキシ基、メタクリロイロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基及びイソシアネート基からなる群より選択される有機基を示し、aは0又は1〜10の整数を示し、R、R及びRは各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基を示す。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。入手が容易である点で、炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びペンチル基が好ましい。Xとしては、耐熱性の観点から、フェニル基、グリシドキシ基、アクリロイロキシ基、メタクリロイロキシ基及びビニル基が好ましい。式(1)中のaは、高熱時のフィルム流動性を抑制し、耐熱性を向上させる観点から、0〜5が好ましく、0〜4がより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−(1,3―ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N,N’―ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン等が挙げられる。シランカップリング剤は1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましく、トリメトキシフェニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。シランカップリング剤は1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記カップリング剤の使用量は、耐熱性を向上させる効果と保存安定性とのバランスを図る観点から、無機フィラー100質量部に対して、0.01〜50質量部が好ましく、0.05質量部〜20質量部がより好ましく、耐熱性向上の観点から、0.5〜10質量部がさらにより好ましい。
無機フィラーの平均粒径としては、0.01〜10μmが好ましい。平均粒径が0.01μm以上であると、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の流動性を確保できるため、半導体ウェハ表面にバンプがある場合のバンプ埋込性を更に良好にすることができ、10μm以下であると、仮固定用樹脂組成物中で無機フィラーが沈降することを抑制することができる傾向にある。同様の観点から、無機フィラーの平均粒径は、0.05〜5μmであることが更に好ましく、0.1〜3μmであることが特に好ましい。
無機フィラーの配合量は、(A)(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましい。配合量が1質量部以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性を良好にすることができ、100質量部以下であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の流動性を確保できるため、半導体ウェハ表面にバンプがある場合のバンプ埋込性を更に良好にすることができる。同様の観点から、無機フィラーの配合量は、(A)(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、3〜70質量部であることがより好ましく、5〜50質量部であることが更に好ましい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、更に有機フィラーを配合することができる。有機フィラーとしては、例えば、カーボン、ゴム系フィラー、シリコーン系微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。有機フィラーの配合量は、(A)(メタ)アクリル共重合体100質量部に対し、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらにより好ましい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、必要に応じて更に酸化防止剤、黄変防止剤、着色剤、可塑剤、安定剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、必要に応じて更に有機溶剤を用いて希釈してもよい。有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル系有機溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物の固形分濃度は、10〜80質量%であることが好ましい。
本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、(A)(メタ)アクリル共重合体及び(B)エポキシ硬化剤、並びに必要に応じて(C)シリコーン化合物、有機溶剤、及びその他の成分を混合、混練することによって調製することができる。混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ビーズミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
[仮固定用樹脂フィルム]
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、上記本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなるものである。
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、例えば、仮固定用樹脂組成物を支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、該樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより製造することができる。
支持フィルム上に設けられた仮固定用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを貼り付けることができる。この場合、後述する、支持フィルム、仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムからなる3層構造を有する仮固定用樹脂フィルムシートを得ることができる。
このようにして得られた仮固定用樹脂フィルムシートは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
図1(A)は、本実施形態の仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図1(B)は図1(A)のI−I線に沿った模式断面図である。
図1に示す仮固定用樹脂フィルムシート1は、離型性を有する支持フィルム10と、支持フィルム10上に設けられた仮固定用樹脂フィルム20と、仮固定用樹脂フィルム20の支持フィルム10とは反対側に設けられた保護フィルム30とを備える。
支持フィルム10としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、支持フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム(樹脂層)との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等により離型処理が施されたフィルムを支持フィルムとして用いることが好ましい。
支持フィルム10の厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、3〜250μmであることが好ましい。厚みが3μm以上であれば、フィルム強度が十分であり、250μm以下であれば、十分な柔軟性が得られる傾向にある。このような観点から、支持フィルム10の厚みは、5〜200μmであることがより好ましく、7〜150μmであることが更に好ましい。
本実施形態の仮固定用樹脂フィルム20の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、5〜300μmであることが好ましい。5μm以上であれば、厚みが十分であるためフィルム又はフィルムの硬化物の強度が十分であり、300μm以下であれば、十分な乾燥によりフィルム中の残留溶剤量を低減することが容易となり、フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することを少なくしやすい。
厚膜のフィルムを製造する場合は、予め形成した厚み100μm以下のフィルムを貼り合せてもよい。このように貼り合せたフィルムを用いることで、厚膜化フィルムを作製したときの残存溶剤を低下させることができる。
保護フィルム30としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、保護フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム(樹脂層)との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等により離型処理が施されたフィルムを保護フィルムとして用いることが好ましい。
保護フィルム30の厚みは、目的とする柔軟性により適宜設定することができるが、10〜250μmであることが好ましい。10μm以上であれば、フィルム強度が十分であり、250μm以下であれば、十分な柔軟性が得られる傾向にある。このような観点から、保護フィルム30の厚みは、15〜200μmであることが更に好ましく、20〜150μmであることが特に好ましい。
図2(A)は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図2(B)は図2(A)のII−II線に沿った模式断面図である。
図2に示す仮固定用樹脂フィルムシート2は、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム20及び保護フィルム30が予め裁断されていること以外は、仮固定用樹脂フィルムシート1と同様の構成を有する。なお、図2では、裁断された仮固定用樹脂フィルム20及び保護フィルム30の外縁部が除去されているが、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムに切れ込みが設けられ、外縁部が残されていてもよい。
[半導体ウェハ加工方法]
本実施形態に係る半導体ウェハの加工方法は、大きく分けて以下の4工程からなる。(a)半導体ウェハと支持体とをフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、(b)支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、(c)加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、(d)半導体ウェハに残渣がある場合に洗浄する洗浄工程とからなる。
図3(A)、図3(B)及び図3(C)は、半導体ウェハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図3(D)は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。
<(a)仮固定工程>
図3の(A)は、支持体50及び半導体ウェハ60の間に、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物又は仮固定用樹脂フィルムから形成されるフィルム状の仮固定材40を介在させ、支持体50に半導体ウェハ60を仮固定する工程を示す。
半導体ウェハ60の厚みは、特に制限はないが、600〜800μmとすることができる。
仮固定用樹脂組成物を用いる場合、スピンコート等の方法により半導体ウェハ60の素子形成面上又は支持体上にフィルム状の仮固定材40を形成することができる。仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じて、加熱乾燥により有機溶剤を加熱乾燥により除去し、フィルム状の仮固定材40を形成する。
仮固定用樹脂フィルム20を用いる場合、ロールラミネーター、真空ラミネーター等を用いて、半導体ウェハ60の素子形成面上又は支持体上に仮固定用樹脂フィルム20をラミネートすることによりフィルム状の仮固定材40を設けることができる。
次に、ウェハ接合装置又は真空ラミネーター上に、フィルム状の仮固定材40を形成した半導体ウェハ60をセットし、支持体50をプレスで押圧して貼り付ける。なお、支持体50側にフィルム状の仮固定材40を形成した場合には、ウェハ接合装置又は真空ラミネーター上に、フィルム状の仮固定材40を設けた支持体50をセットし、半導体ウェハ60をプレスで押圧して貼り付けることができる。
ウェハ接合装置を用いる場合は、例えばEVG社製真空プレス機EVG520IS(商品名)を用いて、気圧1hPa以下、圧着圧力1MPa、圧着温度60℃〜200℃、保持時間100秒〜300秒で、半導体ウェハ60と支持体50とをフィルム状の仮固定材40を介して仮固定することができる。
真空ラミネーターを用いる場合は、例えば株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターLM−50×50−S(商品名)、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターV130(商品名)を用い、気圧1hPa以下、圧着温度40℃〜180℃、好ましくは60℃〜150℃、ラミネート圧力0.01〜0.5MPa、好ましくは0.1〜0.5MPa、保持時間1秒〜600秒、好ましくは30秒〜300秒で、半導体ウェハ60と支持体50とをフィルム状の仮固定材40を介して仮固定することができる。
半導体ウェハ60と支持体50とをフィルム状の仮固定材40を介して仮固定した後、100〜200℃で5〜120分加熱することにより、フィルム状の仮固定材40の熱硬化を行うことができる。
本実施形態の支持体の材質は特に限定されないが、シリコンウェハ、ガラスウェハ、石英ウェハ等の基板が使用可能である。
本実施形態の支持体には剥離処理を行ってもよく、図3(A)のように支持体50表面の全部、又は一部を剥離処理することで、剥離層52を形成する。剥離処理に使用される剥離剤は特に限定されないが、例えば、フッ素元素を有する表面改質剤、ポリオレフィン系ワックス及びシリコーンオイル、エポキシ基を含有するシリコーンオイル、シリコーン変性アルキド樹脂が剥離性に優れるため好ましい。
以上説明したような構成のフィルム状の仮固定材を用いると、支持体を用いた高温での半導体ウェハの加工が可能で、加工後に室温で仮固定用樹脂組成物を半導体ウェハ及び支持体から糊残りなく剥離することができる。
<(b)加工工程>
加工工程には、ウェハレベルで用いられる研削、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が含まれる。研削方式には特に制限はなく、公知の研削方式が利用できる。研削は半導体ウェハと砥石(ダイヤモンド等)とに水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。
例えば、図3(B)に示すように、半導体ウェハ80は、グラインダー90によって半導体ウェハ80の裏面、すなわち半導体ウェハ80のフィルム状の仮固定材70と接する側とは反対側の面を研削し、例えば700μm程度の厚みを100μm以下にまで薄化することができる。
研削加工する装置としては、例えばDISCO株式会社製DGP−8761(商品名)等が挙げられ、この場合の切削条件は所望の半導体ウェハの厚み及び研削状態に応じて任意に選ぶことができる。
その他の工程は具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクするためのレジストの塗布、露光・現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、TSV形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、公知のプロセスが挙げられる。
図3(C)は、薄化した半導体ウェハ80の裏面側にドライイオンエッチング又はボッシュプロセス等の加工を行い、貫通孔を形成した後、銅めっき等の処理を行い、貫通電極82を形成した例を示している。
こうして半導体ウェハ80に所定の加工が施される。図3(D)は、加工後の半導体ウェハ80の上面図である。
<(c)分離工程>
図4は、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程の一実施形態を説明するための模式断面図である。本実施形態に係る分離工程は、支持体から半導体ウェハを剥離する第一の剥離工程と、半導体ウェハからフィルム状の仮固定材を剥離する第二の剥離工程と、を含む。第一の剥離工程は、加工工程で加工を施した半導体ウェハを支持体から剥離する工程、即ち、薄型化した半導体ウェハに様々な加工を施した後、ダイシングする前に支持体から剥離する工程である。剥離方法としては、主に半導体ウェハと支持体とを加熱(好ましくは200〜250℃)しながら、水平方向に沿って反対方向にスライドさせることにより両者を分離する方法、支持体の半導体ウェハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウェハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウェハと保護フィルムとをピール方式で支持体から剥離する方法等が挙げられるが、特に制限なく採用することができる。
本実施形態には、これらの剥離方法すべてに適用可能であるが、図4(A)に示されるような支持体の半導体ウェハ80又は支持体50の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウェハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウェハと保護フィルムとをピール方式で剥離する方法等がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、40〜100℃程度の半導体ウェハにダメージのない温度下で実施してもよい。機械的に剥離する際は、例えばEVG社製De−Bonding装置EVG805EZDを用いることができる。
第二の剥離工程では、例えば、図4(B)に示されるように、半導体ウェハ80を水平に固定しておき、フィルム状の仮固定材70の端を水平方向から一定の角度をつけて持ち上げることで、フィルム状の仮固定材が剥離された半導体ウェハ80を得ることができる(図4(C)を参照)。本実施形態においては、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物を用いてフィルム状の仮固定材が形成されていることにより、糊残り等の残渣が十分低減された加工済み半導体ウェハを容易に得ることができる。
本実施形態においては、第一の剥離工程で、半導体ウェハと、フィルム状の仮固定材との間で分離を行ってもよい。
<(d)洗浄工程>
半導体ウェハの回路形成面は仮固定材の一部が残存しやすい。剥離した半導体ウェハの回路形成面に仮固定材が一部残存した場合、これを除去するための洗浄工程を設けることができる。仮固定材の除去は、例えば、半導体ウェハを洗浄することにより行うことができる。
用いる洗浄液には、一部残存した仮固定材を除去できるような洗浄液であれば、特に制限はなく、例えば、仮固定用樹脂組成物の希釈に用いることができる上記有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、残存した仮固定材が除去しにくい場合は、有機溶剤に塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、0.01〜10質量%が好ましい。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、上記洗浄液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が挙げられる。温度は10〜80℃、好ましくは15〜65℃が好適であり、最終的に水洗又はアルコール洗浄を行い、乾燥処理させて、薄型の半導体ウェハ80が得られる。
なお、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物によれば、糊残り等の残渣を十分低減することができるため、洗浄工程を省略することが可能となる。
加工された半導体ウェハ80は、上記と同様にして貫通電極82が形成され、さらにダイシングライン84に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される。
本実施形態においては、得られた半導体素子を他の半導体素子又は半導体素子搭載用基板に接続することにより半導体装置を製造することができる。
図5は、半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。まず、上述した方法により、貫通電極86が形成され、個片化された半導体素子100を用意する(図5(A))。そして、半導体素子100を配線基板110上に複数積層することにより半導体装置120を得ることができる(図5(B))。
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(合成例1)[(メタ)アクリル共重合体A−1の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、イオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら、メチルメタクリレート25質量部、ブチルアクリレート60質量部、グリシジルメタクリレート15質量部、ラウロイルパーオキシド0.2質量部及びn−オクチルメルカプタン0.06質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で6時間、次いで85℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、(メタ)アクリル共重合体A−1を得た。
[重量平均分子量の測定]
A−1の重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)を、GPC(東ソー株式会社製、HLC−8320GPC)を用いて、溶離液流量1mL/分、カラム温度40℃の条件で測定した結果、38×10であった。なお、溶離液はテトラヒドロフランを、カラムは日立化成株式会社製Gelpack GL−A150−S/GL−A160−Sを使用した。重量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
[ガラス転移温度の測定]
A−1のガラス転移温度を、DSC(株式会社リガク社製、DSC8230)を用いて、昇温速度10℃/分、測定温度:−80〜80℃の条件で測定した結果、−7℃であった。なお、この場合のガラス転移温度とは、熱量変化からJIS K 7121に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度のことである。
(合成例2)[(メタ)アクリル共重合体A−2の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、イオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら、メチルメタクリレート43質量部、ブチルアクリレート50質量部、グリシジルメタクリレート7質量部、ラウロイルパーオキシド0.2質量部及びn−オクチルメルカプタン0.06質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で6時間、次いで85℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、(メタ)アクリル共重合体A−2を得た。
合成例1と同様の方法で、A−2の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ35×10、及び14℃であった。
(合成例3)[(メタ)アクリル共重合体A−3の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、イオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら、ジシクロペンタニルメタクリレート30質量部、ブチルアクリレート50質量部、グリシジルメタクリレート20質量部、ラウロイルパーオキシド0.2質量部及びn−オクチルメルカプタン0.06質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で6時間、次いで85℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、(メタ)アクリル共重合体A−3を得た。
合成例1と同様の方法で、A−3の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ34×10、及び−6℃であった。
(合成例4)[(メタ)アクリル共重合体A−4の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、イオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら、イソボルニルアクリレート45質量部、ブチルアクリレート40質量部、グリシジルメタクリレート15質量部、ラウロイルパーオキシド0.2質量部及びn−オクチルメルカプタン0.06質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で6時間、次いで85℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、(メタ)アクリル共重合体A−4を得た。
合成例1と同様の方法で、A−4の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ42×10、及び−3℃であった。
(合成例5)[(メタ)アクリル共重合体A−5の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、イオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら、メチルメタクリレート25質量部、ブチルアクリレート40質量部、グリシジルメタクリレート15質量部、ブチルメタクリレート20質量部、ラウロイルパーオキシド0.2質量部及びn−オクチルメルカプタン0.06質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で6時間、次いで85℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、(メタ)アクリル共重合体A−5を得た。
合成例1と同様の方法で、A−5の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ36×10、及び10℃であった。
(合成例6)[(メタ)アクリル共重合体A−6の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、イオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら、ブチルアクリレート60質量部、グリシジルメタクリレート10質量部、ブチルメタクリレート30質量部、ラウロイルパーオキシド0.2質量部及びn−オクチルメルカプタン0.06質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で6時間、次いで85℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、(メタ)アクリル共重合体A−6を得た。
合成例1と同様の方法で、A−6の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ46×10、及び−26℃であった。
(合成例7)[(メタ)アクリル共重合体A−7の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、イオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら、メチルメタクリレート55質量部、グリシジルメタクリレート10質量部、ブチルメタクリレート30質量部、ラウロイルパーオキシド0.2質量部及びn−オクチルメルカプタン0.06質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で6時間、次いで85℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、(メタ)アクリル共重合体A−7を得た。
合成例1と同様の方法で、A−7の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ33×10、及び52℃であった。
(実施例1〜7、比較例1及び2)[ワニス(仮固定用樹脂組成物)の調製]
表1に示す配合比に従って(A)(メタ)アクリル共重合体、(B)エポキシ硬化剤、(C)シリコーン化合物及び有機溶剤を配合し、ワニスV−1〜V−9を調製した。
[仮固定用樹脂フィルムの作製]
表1に示す配合比で調製したワニスV−1〜V−9を、離型PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、A31、厚み38μm)の離型処理面上に塗布し、90℃で5分及び140℃で5分乾燥して、仮固定用樹脂フィルムF−1〜F−9を得た。このとき樹脂層の厚みは、任意に調節可能であるが、本実施例では乾燥後の膜厚が、30μmとなるように調節した。
Figure 2016032018
表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・2PZ−CN:イミダゾール系エポキシ硬化剤(四国化成工業株式会社製)
・TA31−209E:シリコーン変性アルキド樹脂(日立化成ポリマー株式会社製)
以下で説明する手順で、上記で得られた仮固定用樹脂フィルムの各種評価を行った。評価結果を表2に示す。
[低温貼付性評価]
真空ラミネーター(株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターLM−50×50−S)を用い、気圧1hPa以下、圧着温度120℃、ラミネート圧力0.1MPa、保持時間150秒の条件で、仮固定用樹脂フィルムを半導体ウェハの素子形成面上にラミネートした。その後、支持フィルム(A31)を除去して、仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。ラミネート後に半導体ウェハの素子形成面上に埋込み不足由来の気泡等が発生しなかったサンプルを「○」、気泡等が発生したサンプルを「×」と評価した。
[支持体への圧着]
真空ラミネーター(株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターLM−50×50−S)を用い、気圧1hPa以下、圧着温度120℃、ラミネート圧力0.1MPa、保持時間150秒の条件で、上記仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハと支持体(シリコンウェハ)とを圧着することよって、上記半導体ウェハと支持体とを仮固定用樹脂フィルムを介して仮固定した積層サンプルを得た。その後、積層サンプルを110℃で30分間、次いで170℃で1時間加熱して、仮固定用樹脂フィルムの熱硬化を行った。
[バックグラインド性評価]
フルオートマチックグラインダ/ポリッシャ(株式会社ディスコ社製、DGP−8761)を用いて、積層サンプルにおける半導体ウェハの仮固定用樹脂フィルムと接する側とは反対側の面を研削した。ホイールには、1軸:GF01−SDC320−BT300−50、2軸:IF−01−1−4/6−B・K09、3軸:DPEG−GA0001をそれぞれ用いた。チャックテーブル回転数を300rpm、ホイール回転数を1軸:3,200rpm、2軸:3,400rpm、3軸:1,400rpmとし、クロスフィード方式で研削を行った。1軸で142μm厚になるまで研削後、2軸で102μm厚になるまで、3軸で100μm厚になるまで研削した。研削終了時点で割れ等が発生しなかったサンプルを「○」、割れ等が発生したサンプルを「×」と評価した。
[耐熱性評価]
超音波顕微鏡(インサイト株式会社製、Insight−300)を用いて、積層サンプルにおける仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。その後、積層サンプルを200℃で30分間、次いで260℃で10分間加熱して、再度超音波顕微鏡を用いて仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。加熱処理しても仮固定用樹脂フィルムの発泡が生じなかったサンプルを「○」、発泡が生じたサンプルを「×」と評価した。
[支持体からの剥離性評価]
積層サンプルの支持体と仮固定用樹脂フィルムとの間に先端が鋭利な状態のピンセットを差し入れ、外縁に沿ってピンセットを動かした。このとき、半導体ウェハが割れることなく支持体を剥離できたサンプルを「○」、剥離できなかったサンプルを「×」と評価した。
[半導体ウェハからの剥離性評価]
支持体からの剥離性評価において評点がAであった積層サンプルについて、半導体ウェハに貼付されている仮固定用フィルムの端部をピンセットにて持ち上げた。このとき、半導体ウェハから仮固定用樹脂層を剥離できたサンプルを「○」、剥離できなかったサンプルを「×」と評価した。なお、[支持体からの剥離性評価]で支持体から半導体ウェハを剥離できなかったものについては、評価不可とした。
Figure 2016032018
F−1〜F−7の仮固定用樹脂フィルムによれば、160℃以下の条件で半導体ウェハに貼り付けた場合であっても良好なバックグラインド性を得ることができる十分な低温貼付性と平坦性とを有しているとともに、耐熱性及び剥離性に優れていることが確認された。
1…仮固定用樹脂フィルムシート、2…仮固定用樹脂フィルムシート、10…支持フィルム、20…仮固定用樹脂フィルム、30…保護フィルム、40…仮固定材、50…支持体、52…剥離層、60…半導体ウェハ、70…仮固定材、80…半導体ウェハ、82…貫通電極、84…ダイシングライン、86…貫通電極、100…半導体素子、110…配線基板、120…半導体装置。

Claims (7)

  1. 半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる前記フィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、
    (A)(メタ)アクリル共重合体を含み、
    前記(A)(メタ)アクリル共重合体が共重合成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを含み、且つ、前記(a−3)エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として5〜50質量%含む、仮固定用樹脂組成物。
  2. (B)エポキシ硬化剤を更に含む、請求項1に記載の仮固定用樹脂組成物。
  3. 前記(B)エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤である、請求項2に記載の仮固定用樹脂組成物。
  4. (C)シリコーン化合物を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物。
  5. 前記(C)シリコーン化合物がシリコーン変性アルキド樹脂である、請求項4に記載の仮固定用樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる、仮固定用樹脂フィルム。
  7. 離型性を有する支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、請求項6に記載の仮固定用樹脂フィルムと、を備える、仮固定用樹脂フィルムシート。
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