JP2016029168A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】 本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ポリアミドと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、ポリアミド中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ第２温度にある前記第１の混合物を、第２温度で混練する低温混練工程と、を含む。第１温度は、ポリアミドの融点（Ｔｍ）より高い温度である。第２温度は、ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である。この方法によれば、ポリアミド中に凝集塊のカーボンナノファイバーをほぐして、それぞれのカーボンナノファイバーが相互に分離した状態で分散させることができる。【選択図】図３

Description

本発明は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。

このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。

このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。

そして、熱可塑性樹脂についてもカーボンナノファイバーを複合した熱可塑性樹脂組成物を製造する試みがこれまでも行われてきた。

しかしながら、熱可塑性樹脂では、エラストマーのような弾性によってカーボンナノファイバーを分散させることは難しく、熱可塑性樹脂組成物中に多くのカーボンナノファイバーの凝集塊が残存してしまった。

そこで、カーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子を混合することによって、カーボンナノファイバーをより分散させる方法が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、カーボンナノファイバーは全体に均一に分散するため補強効果はあるもののカーボンナノファイバーの凝集塊は残されていた。

また、エラストマーにカーボンナノファイバーをエラストマーの弾性を利用して均一に分散させて混合物を得た後、その混合物を熱可塑性樹脂にさらに混合し、低温で混練りすることによってカーボンナノファイバーを分散させる熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提案された（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、ほとんどのカーボンナノファイバーは解繊されてエラストマー中に分散させることはできるが、カーボンナノファイバーを熱可塑性樹脂相の中にまで分散させる
ことは難しかった。

近年では、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを配合したペレットが販売されている（例えば、非特許文献１参照。）が、これらも材料中にカーボンナノファイバーの凝集塊が多数存在したままであり、その材料を用いて通常の成形加工を行っても凝集塊はほとんどそのまま製品中に残っていた。

特開２００５−９７５２５号公報 特開２００５−３３６２３５号公報 特開２００７−１５４１５７号公報

Ｎａｎｏｃｙｌ社（ベルギー国）のホームページに掲載の「ＰＬＡＳＴＩＣＹＬＴＭＰＰ２００１」、［２０１２年１２月１１日検索］、インターネット＜http://www.nanocyl.com/en/Products-Solutions/Products/PLASTICYL-Carbon-Nanotubes-Conductive-Masterbatches＞

本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
ポリアミドと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
ポリアミド中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、
を含み、
前記第１温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より高い温度であり、
前記第２温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲であることを特徴とする。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、凝集塊のカーボンナノファイバーをほぐして相互に分離した状態でポリアミド中に分散させることができる。したがって、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記第１温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であることができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、５０質量部以下であることができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが８質量部以上、５０質量部以下であることができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、８質量部未満であり、
前記第２温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記低温化工程は、前記混合工程に用いた混練機から前記第１の混合物を取り出して行うことができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
ポリアミドと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
ポリアミド中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、
を含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、５０質量部以下であり、
前記第１温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より高い温度であり、
前記第２温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることを特徴とする。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、
ポリアミド中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、
カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、
カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊における応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、５０質量部以下であることができる。

一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。 実施例３，９及び比較例１のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。 実施例２のサンプルの凍結割断面の２０００倍のＳＥＭ観察写真である。 実施例３のサンプルの凍結割断面の２０００倍のＳＥＭ観察写真である。 実施例６のサンプルの凍結割断面の２０００倍のＳＥＭ観察写真である。 実施例９のサンプルの凍結割断面の２０００倍のＳＥＭ観察写真である。 比較例２のサンプルの凍結割断面の２０００倍のＳＥＭ観察写真である。 二軸混練機による熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。 実施例１１及び比較例３のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ポリアミドと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、ポリアミド中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、を含み、前記第１温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より高い温度であり、前記第２温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲であることを特徴とする。

本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ポリアミドと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、ポリアミド中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、を含み、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、前記第１の混合物は、前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、５０質量部以下であり、前記第１温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より高い温度であり、前記第２温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることを特徴とする。

本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。

Ａ．まず、本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。

図１は、一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。

まず、低温混練工程の前に、ポリアミドと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程について説明する。なお、この混合工程は、予めポリアミドにカーボンナノファイバーが配合された材料、例えば市販されているペレット状の材料はこの混合工程によって製造されている第１の混合物であると推測できる。この場合、第１の混合物にはカーボンナノファイバーが凝集塊のままの状態で全体に分散している。

Ａ−１．混合工程
混合工程は、ポリアミドと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の
混合物を得る。

混合工程は、ポリアミドに予定した配合量のカーボンナノファイバーを投入し終わるまでの工程であり、好ましくは、作業者が目視してカーボンナノファイバーがポリアミドの全体に混合されたことを認識するまでの工程であることができる。

Ａ−１−１．混練機
混合工程は、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などの混練機を用いることができる。オープンロールとしては、公知の２本ロール、３本ロール等を用いることができる。密閉式混練機は、いわゆるインターナルミキサーであり、公知のバンバリータイプ、ニーダータイプ等を用いることができる。混合工程に用いるこれらの混練機は、加工中の混合物を加熱する加熱装置を有することが望ましい。

Ａ−１−２．第１温度
第１温度は、ポリアミドの融点（Ｔｍ）より高い温度である。第１温度は、ポリアミドの融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であることができる。第１温度は、ポリアミドの融点（Ｔｍ）より２５℃以上７０℃以下の温度であることができ、融点（Ｔｍ）より２５℃以上６０℃以下の温度であることができる。第１温度は、混合工程中のポリアミドの実際の温度であり、加工装置の温度ではない。ポリアミドの成形加工温度は、一般的に、加工装置の例えば押出機や射出成形機であれば加熱筒の設定温度で表わされるが、通常、混練時のせん断発熱によって加工装置の設定温度よりも実際の樹脂の温度は高温になる。本実施の形態における第１温度は加工中の温度であるため、できるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から第１の混合物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度とすることができる。第１温度は、樹脂を加工装置に投入した直後の温度ではなく、カーボンナノファイバーを投入し終わって混合しているときの温度である。

第１温度は、融点以上であり、例えばポリアミドとして融点が１７８℃のポリアミド１２を用いる場合には１７８℃以上であることができ、さらに２０３℃以上であることができ、２０３℃〜２５０℃であることができる。ポリアミド１２は、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミドである。市販されているポリアミド１２としては、例えば、ＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹ−１社製ポリアミド１２（グレード名：Ｇｒｉｌａｍｉｄ Ｌ２５（「Ｇｒｉｌａｍｉｄ」は登録商標）、融点１７８℃（ＤＳＣ；ＩＳＯ１１３５７））を用いることができる。また、例えば、第１温度は、ポリアミドとして融点が２６５℃のポリアミド６６を用いる場合には２６５℃以上であることができ、さらに２８５℃以上であることができ、２８５℃〜３００℃であることができる。ポリアミド６６は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共縮重合反応により合成されたポリアミドである。市販されているポリアミド６６としては、例えば、東レ社製ポリアミド６６（グレード名：アミラン（「アミラン」は登録商標）ＣＭ３００６、融点２６５℃）を用いることができる。

第１温度は、オープンロールを用いて加工する場合には、ポリアミドの一般的な成形加工装置で実施する場合よりもロールへの巻き付き特性を考慮して若干低め、例えば２０℃以上低い温度にロール温度を設定することで実施できる。

ポリアミドをオープンロールで加工することは一般的ではないが、オープンロールの場合には、他の前記加工装置に比べて、材料をロールに巻き付かせなければならないという特殊性から、ポリアミドの粘性が高くなりすぎる温度では加工が困難になる。

融点が１８０℃のポリアミドを用いてオープンロールで混練する場合には、例えば、巻き付け時のロール温度は１９０℃〜２２０℃に設定することができる。第１温度は、ポリ
アミドを溶融させ、カーボンナノファイバーを混合することができればよいので、密閉式混練機、押出機、射出成形機などで加工する場合には、第１温度はその加工装置の設定温度を１９０℃〜２５０℃としたときの樹脂の表面温度とすることができる。混合中の樹脂の温度を正確にモニタリングできる混練機を用いる場合には、そのモニタリングした温度で所定の第１温度の範囲内にあることを確認してもよい。

Ａ−１−３．オープンロール
図１に示すように２本ロールのオープンロール２を用いて行う方法について説明する。オープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。第１のロール１０と第２のロール２０は、例えば内部に設けられた加熱手段によって温度を調節することができ、第１温度に設定される。

図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた樹脂（ポリアミド）３０のバンク３４に、複数のカーボンナノファイバー８０を投入し、混練して第１の混合物を得ることができる。混合工程では、カーボンナノファイバー８０が樹脂（ポリアミド）３０中に分散し、例えば目視で色むらがなくなるまで混練を行う。この混練の工程は、ポリアミドに配合剤（カーボンナノファイバーなど）を配合する一般的な混練と同じ工程を採用することができる。

しかしながら、この状態では、第１の混合物中におけるカーボンナノファイバー８０は、原料と同じ凝集体のまま全体に分散して存在する。したがって、第１の混合物は、その材料中に欠陥を有することになり、例えば引張試験などを行うと、原料のポリアミド単体のときよりも切断時伸びが著しく低下する。

この第１の混合物について、動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）を行うと、原料のポリアミドとは異なる挙動を示すことがわかった。原料のポリアミドは、融点付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し、流動する。しかし、カーボンナノファイバー８０を混合した第１の混合物は、所定量以上のカーボンナノファイバーを分散させることにより、融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域が発現することがわかった。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、融点付近であって流動しない温度範囲と、融点を超えた温度で発現するこのゴム弾性領域と、を利用して、凝集しているカーボンナノファイバーをほぐすように解繊して、ポリアミド中に分散させるものである。したがって、本発明を実施する上で、その配合の第１の混合物のサンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行い、ゴム弾性領域が発現しているかどうかを確認しておき、その温度領域を用いて、熱可塑性樹脂組成物を生産することができる。

Ａ−１−４．二軸混練機
オープンロールの代わりに、図８に示すような二軸混練機５０を用いることができる。図８は、二軸混練機５０による熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。二軸混練機５０は、２本のコニカル型（円錐型）のスクリュウ５１，５３と、バレル６０内に形成された戻り流路６２と、切換え部６４と、を有する。ポリアミドとカーボンナノファイバーはスクリュウ５１，５３の後端側（太い側）から投入され、先端側（細い側）へ押し出され、切換え部６４を介して戻り流路６２を通って再び後端側へ送られて、繰り返し混練が行われる。切換え部６４は、戻り流路６２と外部へ排出する流路とを切り換える機構を有し、図８ではスクリュウ５１，５３の先端から戻り流路６２に流路を形成している。内部の混練されている混合物の温度は、例えば切換え部６４内の流路に突出する熱電対により混合物に接することで実際の混合物の温度を測定することが望ましい。

また、二軸混練機５０は、加工温度の正確性・応答性に優れたものが好ましく、加工中にせん断熱による昇温分を効率よく逃がして所望の温度範囲に維持できるものが好ましい。二軸混練機５０は、例えば、ヒーターによる昇温制御だけではなく、エアブローや冷却水による強制的な降温制御もできることが好ましい。

Ａ−２．低温化工程
低温化工程は、第１の混合物を第２温度に温度調節する。

ここで第２温度について説明する。

混合工程における一般的な加工設定温度すなわち加工装置の設定温度は、ポリアミドを短時間で十分に溶融させ、迅速に加工するために、ポリアミドの加工設定温度として推奨されている温度よりも高い温度である。したがって、ポリアミドは、その融点付近で加工は行なわない。加工時のポリアミドの表面温度は、そのような加工設定温度よりも高くなることは前述のとおりである。

特に、ポリアミドにカーボンナノファイバーのような充填剤が配合されている場合には、その加工設定温度は一般的な加工設定温度よりもさらに高い温度で加工を行うことになるのが通常である。また、カーボンナノファイバーの配合量が増えると剪断による発熱によって、混合工程における第１の混合物の温度が急激に上昇する。

したがって、上記Ａ−１−３で説明した融点付近の温度及びゴム弾性領域を利用して下記Ａ−３で説明する低温混練工程を実施するためには、第１の混合物の温度を下げる必要がある。混練を行うと第１の混合物の温度は上昇するので、混練を続けながら温度を下げることは通常困難である。そのため、低温化工程は、混練後、混練機を所定時間停止し、または混練機から第１混合物を取り出して、第２の温度まで放冷することができる。また、第１の混合物を扇風機、スポットクーラー、チラー等の冷却機構などを備えた冷却装置を用いて積極的に冷却することができる。積極的に冷却することで加工時間を短縮することができる。

第２温度は、この製造方法に用いるポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である。さらに、第２温度は、このポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度までの範囲であることができ、特に、融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。

ＤＭＡ試験の結果からみると、第２温度は、加工可能なポリアミドの融点（Ｔｍ）付近の温度であって流動しない温度範囲であり、第１の混合物のＤＭＡ試験におけるゴム弾性領域を示す場合にはその温度範囲を含むことが好ましいが、加工中における第１の混合物の内部温度を測定することは困難である。したがって、下記Ａ−３において説明するように、第２温度は樹脂の表面温度である。そのため、第２温度は、ゴム弾性領域を示す温度範囲よりも若干低い温度まで含む。すなわち、加工中における第１の混合物の内部温度がゴム弾性領域を示す温度範囲となるように、樹脂の表面温度である第２温度を設定するためである。ポリアミドの場合、第２温度がゴム弾性領域よりも低い、例えば融点（Ｔｍ）よりも５℃低い範囲まで加工が可能である。なお、平均直径３０ｎｍを超える太いカーボンナノファイバーを用いた場合、第１の混合物は融点（Ｔｍ）付近で流動する場合があるが、実験の結果、その場合でも融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲を第２温度として採用できることがわかっている。

なお、ゴム弾性領域は、ＤＭＡ試験結果を温度−貯蔵弾性率のグラフを作成した際の平坦領域である。平坦領域における弾性率減少割合は、０．００５ＭＰａ／℃〜０．１ＭＰａ／℃であることができ、さらに０．０１ＭＰａ／℃〜０．０５ＭＰａ／℃であることができる。

この第２温度においては、ポリアミドの弾性による復元力を利用してカーボンナノファイバーを移動させることができる。第２温度は、ポリアミドの一般的な加工温度として採用されない温度であり、特に、第１の混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。

第２温度が融点（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度以上では、低温混練工程においてカーボンナノファイバーの凝集塊をほぐすことができないと考えられる。第２温度は、例えばポリアミドとして融点が１７８℃のポリアミド１２を用いる場合、１７３℃以上、２０３℃未満であることができ、さらに１７３℃以上、１９８℃以下であることができ、特に１７３℃以上、１８３℃以下であることができる。また、第２温度は、例えばポリアミドとして融点が２６５℃のポリアミド６６を用いる場合、２６０℃以上、２９０℃未満であることができ、さらに２６０℃以上、２８５℃以下であることができ、特に２６０℃以上、２７５℃以下であることができる。

本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値をいう。

第２の温度まで温度が下がった第１の混合物は、例えば、第２温度に設定されたオーブン内に入れ、第２温度の範囲で所定温度に維持することができる。混練機から取り出された第１の混合物は降温が進行するので、加工品質の安定化のためである。

また、第１の混合物として市販のカーボンナノファイバーが入ったペレットを用いる場合には、混合工程と低温化工程との間に再加熱工程が必要となる。再加熱工程は、ポリアミドの溶融温度以上に加熱することにより行うことができる。

Ａ−３．低温混練工程
低温混練工程は、第１の混合物を第２温度で混練する。

第１の混合物としては、前記Ａ−１の混合工程によって得られたものを用いることができる。

低温混練工程における第１の混合物を第２温度で混練する工程は、ポリアミドを溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。混合工程と同様に、図１に示すようなオープンロール２を用いる方法について説明する。図８に示すような二軸混練機５０を用いてもよい。

この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合工程で得られた第１の混合物をオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。

第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された第１の混合物は、第２温度が適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲
であることから、ポリアミドの弾性による復元力で大きく変形し、その際のポリアミドの変形と共にカーボンナノファイバーが大きく移動することができる。

第２温度は、低温混練工程における第１の混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。第１温度でも説明したように、第２温度もできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から熱可塑性樹脂組成物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の第２温度とすることができる。

オープンロール２の場合は、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付いた第１の混合物に対して非接触温度計４０を用いて表面温度を測定することができる。非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１のロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、第１の混合物の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。

また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における第１の混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の熱可塑性樹脂組成物の表面温度を測定し、第２温度の範囲内にあることを確認することができる。図８のような二軸混練機５０の場合には、例えば切換え部６４の流路に設けられた熱電対を用いた温度センサーにより実際の混合物の温度を測定することが望ましい。

低温混練工程は、第２温度において、例えば４分間〜２０分間であることができ、さらに５分間〜２０分間であることができる。第２温度での混練時間を十分にとることによって、カーボンナノファイバーの解繊をより確実に実施することができる。

第１の混合物は、カーボンナノファイバーが配合されたことによって加工性が低下しており、これを混練することによるせん断発熱によって、第１の混合物の温度は装置の設定温度よりもさらに高くなる。そのため、低温混練工程に適した第２温度範囲に第１の混合物の表面温度を維持するために、オープンロールであればロールの温度を調節して第１の混合物の温度が高くならないように、積極的に冷やすように温度調節しなければならない。これは密閉式混練機、押出機または射出成形機などにおいても同様であり、装置の加工設定温度を積極的に冷やすように調節することで第１の混合物の表面温度を第２温度範囲に一定時間維持することができる。例えば、押出機においては材料を供給する付近においては加熱筒の設定温度を一般的な加工温度よりも高い温度に設定し、他のゾーンを第２温度よりも低温に設定し、加工中の樹脂の表面温度が第２温度になるように調節することができる。

低温混練工程によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、金型内に投入されてプレス加工することができ、あるいは、例えば、さらに押出機を用いてペレットに加工するなどして、公知のポリアミドの加工方法を用いて所望の形状に成形することができる。

低温混練工程において得られた剪断力により、ポリアミドに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがポリアミドの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、解繊され、ポリアミド中に分散される。特に、ポリアミドは、第２温度範囲における弾性と、粘性と、を有するため、カーボンナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、カーボンナノファイバーの平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であることができ、その場合における第１の混合物は、ポリアミド
１００質量部に対する、カーボンナノファイバーの配合量は０．１質量部以上、５０質量部以下であることができる。平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの場合、ポリアミド１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量が０．１質量部以上になるとカーボンナノファイバーによる補強などの効果を得ることができる。また、ポリアミド１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量が５０質量部を超えると低温混練工程における加工が困難となる。

さらに、第１の混合物は、ポリアミド１００質量部に対する、カーボンナノファイバーの配合量は０．５質量部以上、２０質量部以下であることができる。

カーボンナノファイバーの平均直径は、９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下または３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、ポリアミド１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが８質量部以上、５０質量部以下であることができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下の比較的細いカーボンナノファイバーを８質量部以上配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域を発現することができ、比較的広い温度範囲で低温混練工程を行うことができる。その場合の第２温度の温度範囲は、ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である。

また、カーボンナノファイバーの平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、ポリアミド１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、８質量部未満であり、第２温度は、ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下の比較的細いカーボンナノファイバーを０．１質量部以上、８質量部未満配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域は発現しない。そのため、第２温度の温度範囲は、第１の混合物がＤＭＡ試験において流動する前の温度であることができ、ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。

また、カーボンナノファイバーの平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、ポリアミド１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、５０質量部以下であり、第２温度は、ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下の比較的太いカーボンナノファイバーを０．１質量部以上、５０質量部以下配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域は発現しない。そのため、第２温度の温度範囲は、第１の混合物がＤＭＡ試験において流動する前の温度であることができ、ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲である。特に、平均直径が３０ｎｍを超えるカーボンナノファイバーを用いた第１の混合物は、ＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）付近で流動してしまうが、平均直径が３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーに比べて解繊しやすい傾向があり、第２温度が融点（Ｔｍ）の上下５℃の範囲で解繊できる。

本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド中に凝集塊として存在していたカーボンナノファイバーを相互に分離した状態で分散させることができる。したがって、熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。

Ａ−４．第２の低温混練工程
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、第１の混合物におけるポリアミドは第１のポリアミドであり、低温混練工程で得られた第２の混合物に、第２のポリアミドをさらに加えて第３温度で混練して第３の混合物を得る第２の低温混練工程をさらに含むことができる。

第２のポリアミドは、第１のポリアミドと同じ種類のポリアミドであることができる。ここで、同じ種類のポリアミドとは、第２のポリアミドと第１のポリアミドとが少なくとも主構成モノマーが同じであるということである。

第３温度は、前記Ａ−２において説明した第２温度と同じ温度範囲とすることができる。

前記Ａ−３で説明したように、第１の混合物中のカーボンナノファイバーの配合量が少なかったり、カーボンナノファイバーが太かったりすると、第１の混合物におけるＤＭＡ試験でのゴム弾性領域が発現しない場合がある。そのような第１の混合物では低温混練工程の第２温度を融点付近の狭い温度範囲内にするため、加工の難易度が上がってしまう。そのため、比較的少量のカーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物を加工したい場合には、このように第２の低温混練工程を実施することによって、第２のポリアミドを任意の量追加することにより、熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの含有量を少なくすることができる。

Ｂ．原料
次に、本実施の形態の製造方法に用いる原料について説明する。

Ｂ−１．ポリアミド
ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタム）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド１２（ポリラウロラクタム）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）などを挙げることができる。

Ｂ−２．カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることができ、さらにカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、特に９ｎｍ以上３０ｎｍ以下または３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であることができる。

カーボンナノファイバーは、その平均直径が細く、比表面積が大きいため、カーボンナノファイバーを解繊し、全体に分散させることができると、ポリアミドを少量のカーボンナノファイバーによって効果的に補強することができる。平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であるカーボンナノファイバーを用いることで、ポリアミドを補強することができる。

カーボンナノファイバーは、その表面におけるポリアミドとの反応性を向上させるために、例えば酸化処理することもできる。

なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。

熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量は、所望の特性に応じて
適宜配合することができる。

特に、上記Ａ−４で説明した第２の低温混練工程を用いることによって、ポリアミド１００質量部に対してカーボンナノファイバー０．１質量部未満を配合することができる。

また、熱可塑性樹脂組成物には、カーボンナノファイバー以外に熱可塑性樹脂組成物の加工に一般に用いられている充填材などを合わせて用いることができる。

ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｏｒ ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴムや熱可塑性樹脂等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。

カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。

平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えばバイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ１５０Ｐ及びＣ７０Ｐ並びにナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えば保土谷化学工業社のＮＴ−７などを挙げることができる。

また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。

カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水
素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。

平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは浮遊流動反応法によって得ることができる。

カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ²／ｇ以上３５０ｍ²／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であることができる。

Ｃ．熱可塑性樹脂組成物
最後に、本実施の形態によって得られた熱可塑性樹脂組成物について説明する。

本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。

熱可塑性樹脂組成物にカーボンナノファイバーの凝集塊がないことは、熱可塑性樹脂組成物の任意の断面を電子顕微鏡によって観察することによって確認することができる。電子顕微鏡写真には、解繊され、相互に分離したカーボンナノファイバーが割断面に分散して表れる。

なお、凝集塊とは、熱可塑性樹脂組成物中においても原料のようにカーボンナノファイバー同士が絡まりあい、特に凝集塊の中ではカーボンナノファイバーとカーボンナノファイバーとの間に樹脂が入り込んでいない中空部が多数存在している状態である。このような凝集塊がないということは、凝集していたカーボンナノファイバーがほぐれ、カーボンナノファイバーが相互に分離した状態で全体に分散しているということである。相互に分離した状態とは、熱可塑性樹脂組成物中においてカーボンナノファイバー同士の間に中空部が存在しない状態にあることをいう。

本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊における応力集中が原因の破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。

熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であるとき、ポリアミド１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、５０質量部以下であることができ、さらに、カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、２０質量部以下であることができる。

前記Ａ−３の第２の低温混練工程を用いて製造された熱可塑性樹脂組成物は、すでにカーボンナノファイバーが分散した熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとして用いてさらにポリアミドを追加することによって熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノファイバーの配合割合を少なくすることができる。したがって、例えば、ポリアミド１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．１質量部未満とすることができる。その場合、熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．０１質量部以上、０．１質量部未満であることができる。

また、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを０．０１質量部以上８質量部未満配合した熱可塑性樹脂組成物であっても、第２の低温混練工程を用いることで、比較的容易にカーボンナノファイバーを解繊した状態で分散することができる。

また、平均直径が３０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを０．０１質量部以上５０質量部未満配合した熱可塑性樹脂組成物であっても、比較的容易にカーボンナノファイバーを解繊した状態で分散することができる。

熱可塑性樹脂組成物は、高い降伏応力と高い剛性を有しかつ耐熱性に優れている。また、熱可塑性樹脂組成物は、一般的な熱可塑性樹脂の射出成形や押出成形などを用いて、例えば、自動車用燃料チューブや消音ギア等を成形することができる。

前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよ
う。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ１）オープンロールを用いた試験
（Ａ１−１）実施例１〜９のサンプルの作製
混合工程：ロール径が３インチのオープンロール（ロール温度１９０℃＝加工設定温度）に、各表に示す１００質量部（ｐｈｒ）のポリアミドを投入して、溶融させ、ロールに巻き付かせた。このときのポリアミドの生地表面の温度は、１９０℃であった。オープンロールとしては、ロールを加熱することができる熱ロールを用いた。

次に、配合剤として表１〜４に示す質量部（ｐｈｒ）の多層カーボンナノファイバー（各表では「ＣＮＴ−１」、「ＣＮＴ−２」、「ＣＮＴ−３」と記載した）を投入した。このとき、ロール表面速度比を１：１．１〜１：１．５、ロール間隙を１．５ｍｍとした。十分に混練を行って多層カーボンナノファイバーを分散させ、第１の混合物をオープンロールから取り出した。混合工程における生地の表面温度（第１温度）は、１９０℃から２１０℃まで上昇していた。なお、生地温度の表面温度は、非接触型の赤外線温度計で計測した。

低温化工程：オープンロールから第１の混合物を取り出し、第１の混合物の表面温度が１８０℃になるまで放冷し、オーブンに第１の混合物を入れて１８０℃に維持した。

低温混練工程：第１の混合物をオープンロールに再び投入し、ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして混練を行った。また、必要に応じて、ロール間隔を０．３ｍｍ〜１．５ｍｍの間で変化させながら切り返しを行った。この混練の間、第１の混合物の生地表面の温度（第２温度）を非接触型の赤外線温度計で測定して１８０℃付近（１７５℃〜１８５℃）に維持されるように、ロールを温度調節した。特に、実施例１，２，４〜８では第１の混合物の生地表面の温度（第２温度）が１８０℃を超えないようにロールを温度調節した。十分に混練した後、ロール間隙を０．３ｍｍから１．５ｍｍに変更して、オープンロールから熱可塑性樹脂組成物を取り出した。

プレス工程：オープンロールから取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を２２０℃〜２３０℃に加熱し、無負荷で２分間予熱した後、加圧（金型に対して）しながら２分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して加圧（金型に対して）しながら室温まで冷却し、厚さ０．３ｍｍ〜０．５ｍｍのシート状サンプルを得た。

なお、各表において、「ＣＮＴ−１」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値であり、以下同じ。）１０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、グレード名：ＮＣ７０００）であり、「ＣＮＴ−２」は平均直径６８ｎｍの多層カーボンナノチューブ（保土谷化学工業社製、グレード名：ＮＴ−７Ｂ）であり、「ＣＮＴ−３」は平均直径１０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（ＳｏｕｔｈＷｅｓｔ ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、グレード名：ＳＷｅＮＴ Ａ）であり、「ＰＡ」は、ＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹ−１社製ポリアミド１２（グレード名：Ｇｒｉｌａｍｉｄ Ｌ２５（「Ｇｒｉｌａｍｉｄ」は登録商標）、融点１７８℃（ＤＳＣ；ＩＳＯ１１３５７））であった。

（Ａ１−２）比較例１，２のサンプル作製
比較例１は、ポリアミド単体であるので、金型に樹脂ペレットを投入し、プレス工程を
行って、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。

比較例２は、実施例２における低温混練工程における第２温度を２１０℃に調節して、その他は実施例と同様にして熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。

（Ａ２）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ７号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））及び１００％モジュラス（σ１００（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１〜表４に示した。

（Ａ３）ＤＭＡ測定
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（３０×１０×０．３ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。

この試験結果から測定温度が５０℃、１００℃、１５０℃、１７３℃、１７８℃、１８３℃、２００℃、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、表１〜表４に示した。表１〜表４において、貯蔵弾性率は「Ｅ’（５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１７３℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１７８℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１８３℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２５０℃）（ＭＰａ）」「ｔａｎδ（５０℃）（ＭＰａ）」として示し、損失正接は「ｔａｎδ（１００℃）」、「ｔａｎδ（１５０℃）」、「ｔａｎδ（２００℃）」、「ｔａｎδ（２５０℃）」として示した。また、ＤＭＡ試験における流動開始温度（各表では「流動温度」と記載した）についても各表に記載した。各表において、２５０℃まで流動しなかったサンプルについては「流動せず」と記載した。

さらに、測定結果を貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を示すグラフとして図２に示した。

図２において、曲線Ｅ３，Ｅ９は、実施例３，実施例９にそれぞれ対応し、曲線Ｃ１は、比較例１に対応している。

表１〜表４の引張試験の結果によれば、以下のことがわかった。

１．実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１に比べて切断時伸び（Ｅｂ）は落ちるものの、降伏点引張応力（σｙ）が向上した。

２．また、実施例４〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１に比べて切断時伸び（Ｅｂ）が高い値を維持しながら、降伏点引張応力（σｙ）及び１００％モジュラス（σ１００）が向上した。

３．さらに、実施例７〜９の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１に比べて切断時伸び（Ｅｂ）が高い値を保ちつつ、降伏点引張応力（σｙ）及び１００％モジュラス（σ１００）が向上した。

４．比較例２は、降伏前に破断しており、引張強さ（ＴＳ）、切断時伸び（Ｅｂ）ともに大きく減少した。カーボンナノファイバーの解繊が不十分であったため、凝集したままのカーボンナノファイバーが破壊の起点となったと考えられる。

表１〜表４及び図２のＤＭＡ試験の結果によれば、実施例１〜９の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、カーボンナノファイバーの添加量の増加に伴って貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上
した。比較例１の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、融点より５℃高い１８３℃でも貯蔵弾性率（Ｅ’）が２８．６ＭＰａであった。実施例１〜９の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、５０℃〜１５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が比較例１に比べて大きく向上した。特に、平均直径の細いカーボンナノファイバーを用いた実施例１〜３及び７〜９において著しく貯蔵弾性率（Ｅ’）が大きく向上した。実施例１〜３，７〜９の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、融点（Ｔｍ）付近である１７３℃〜１８３℃において５．０ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有していた。また、実施例３，９の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、測定温度の上限である２５０℃まで流動しなかった。実施例３，９の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、図２に示すように、融点を過ぎても貯蔵弾性率（Ｅ’）が下がらない平坦領域を示した。この平坦領域における弾性率減少割合は、０．０２３ＭＰａ／℃であった。

（Ａ４）ＳＥＭ観察
実施例２，３，６，９のサンプル及び比較例２のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。

図３は、実施例２のサンプルの凍結割断面（２０００倍）のＳＥＭ観察写真である。実施例２のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。

図４は、実施例３のサンプルの凍結割断面（２０００倍）のＳＥＭ観察写真であり、図５は、実施例６のサンプルの凍結割断面（２０００倍）のＳＥＭ観察写真である。図６は、実施例９のサンプルの凍結割断面（２０００倍）のＳＥＭ観察写真である。実施例３，６，９のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。なお、ここではＳＥＭ観察写真を示さないが、実施例１，４，５，７〜９についても実施例２，３，６，９と同様に凍結割断面にカーボンナノファイバーの凝集塊は確認できなかった。

図７は、比較例２のサンプルの凍結割断面（２０００倍）のＳＥＭ観察写真である。比較例２のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が多数確認され、図７において黒い丸で囲んだ中にカーボンナノファイバーの凝集塊が観察できた。図７における凝集塊の最大直径は約５０μｍであった。

ポリアミドとしてポリアミド６６を用いた実施例１０〜実施例１２及び比較例３，４について以下に述べる。

（Ｂ１）二軸混練機を用いた試験
（Ｂ１−１）実施例１０のサンプルの作製
混合工程：バレル設定温度２９５℃としたＸｐｌｏｒｅ社製卓上型二軸混練機ＭＣ１５を用いて、１００質量部（ｐｈｒ）のポリアミドペレット及び表５に示す質量部（ｐｈｒ）のカーボンナノファイバーを投入して、溶融させ、十分に混練した。このときのポリアミドの生地表面の温度は２８５℃、混練時間は３分間、スクリュウの回転数は９０ｒｐｍ、加工中の応力は４０００Ｎ〜６０００Ｎであった。

低温混練工程：バレル設定温度を２８０℃に設定し、エアブローによる冷却で２８０℃まで冷却した。冷却時間は３分間であった。この温度にて混練を行った。このときの第１の混合物の実際の温度は２６０℃、混練時間は８分間、スクリュウの回転数は９０ｒｐｍ、加工中の応力は５０００Ｎ〜８０００Ｎであった。第１の混合物の加工中の実際の温度は、バレル内の切換え部で混合物に接触する熱電対を用いて測定した。十分に混練した後、ストランドを押し出すために２８５℃に昇温し、ストランドを押し出して所定長さにカットして、二軸混練機から熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

射出成形工程：二軸混練機から取り出された熱可塑性樹脂組成物ペレットを射出成形機へ投入し、２８５℃で溶融して５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板およびＪＩＳ Ｋ７１１３ １号１／２ダンベルを射出成形した。

実施例１１は、実施例１０と同様に混合工程を行い、バレル設定温度を２９７℃に設定して実施例１０と同様に低温混練工程を行った。その時の樹脂温度は２８７℃、混練時間は３分間、スクリュウの回転数は９０ｒｐｍ、加工中の応力は５０００Ｎ〜７０００Ｎであった。また低温混練工程は実施例１０と同様に設定し、加工中の応力は６０００Ｎ〜９０００Ｎであった。またストランドを押し出すために２８７℃に昇温して二軸混練機から取り出した。

実施例１２は、実施例１０と同様に混合工程を行い、バレル設定温度を２９７℃に設定して実施例１０と同様に低温混練工程を行った。その時の樹脂温度は２８７℃、混練時間は３分間、スクリュウの回転数は９０ｒｐｍ、加工中の応力は７０００Ｎ〜９２００Ｎであった。また低温混練工程はバレル温度を２８２℃に設定し、加工中の応力は８０００Ｎ〜９４００Ｎであった。またストランドを押し出すために２８７℃に昇温して二軸混練機から取り出した。

なお、表５，６において、「ＣＮＴ−４」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値であり、以下同じ。）１２．５ｎｍの多層カーボンナノチューブ（ＫＵＭＨＯ社製、グレード名：Ｋ−Ｎａｎｏｓ−１００Ｔ）であり、「ＰＡ」は、東レ社製ポリアミド６６（グレード名：アミラン（「アミラン」は登録商標）ＣＭ３００６、融点２６５℃（カタログ値））であった。

（Ｂ１−２）比較例３，４のサンプル作製
比較例３は、ポリアミド６６単体であるので、上記（Ｂ１−１）における低温化工程及び低温混練工程を省いて射出成形工程を行って、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。

比較例４は、実施例１１における低温混練工程における第２温度を２８９℃に調節して、その他は実施例１１と同様にして熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。

（Ｂ２）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、射出成型したＪＩＳ１号１／２のダンベル試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表５，６に示した。

（Ｂ３）ＤＭＡ測定
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（４０×１０×厚さ１ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度２０〜３８０℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。

この試験結果から測定温度が５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、２５５℃、２８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び１００℃、２００℃、ピークにおける損失正接（ｔａｎδ）を、表５，６に示した。表５，６において、貯蔵弾性率は「Ｅ’（５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１５０℃）（ＭＰａ）
」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２５５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２８０℃）（ＭＰａ）」、として示し、損失正接は「ｔａｎδ（ピーク値）」「ｔａｎδ（１００℃）」、「ｔａｎδ（２００℃）」として示した。また、ＤＭＡ試験における流動開始温度（各表では「流動温度」と記載した）についても各表に記載した。各表において、３８０℃まで流動しなかったサンプルについては「流動せず」と記載した。

さらに、測定結果を貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を示すグラフとして図９に示した。

図９において、曲線Ｅ１１は実施例１１に対応し、曲線Ｃ３は比較例３に対応している。

表５，６の引張試験の結果によれば、以下のことがわかった。

１．実施例１０〜１２の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例３に比べて切断時伸び（Ｅｂ）は落ちるものの、引張強さ（ＴＳ）及び降伏点引張応力（σｙ）が向上した。

２．比較例４は、降伏前に破断しており、引張強さ（ＴＳ）、切断時伸び（Ｅｂ）ともに大きく減少した。カーボンナノファイバーの解繊が不十分であったため、凝集したままのカーボンナノファイバーが破壊の起点となったと考えられる。

表５，６のＤＭＡ試験の結果によれば、実施例１０〜１２の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、カーボンナノファイバーの添加量の増加に伴って貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上した。実施例１０〜１２の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、５０℃〜２５５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が比較例１に比べて大きく向上した。また、実施例１２の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、測定温度の上限である２８０℃まで流動しなかった。実施例１２の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、図９に示すように、融点を過ぎても貯蔵弾性率（Ｅ’）が下がらない平坦領域を示した。この平坦領域における弾性率減少割合は、０．０３ＭＰａ／℃であった。

（Ｂ４）ＳＥＭ観察
実施例１０〜１２のサンプル及び比較例４のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。実施例１０〜１２のサンプルの凍結割断面（２０００倍）のＳＥＭ観察では、カーボンナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。比較例４のサンプルの凍結割断面（２０００倍）のＳＥＭ観察ではカーボンナノファイバーの凝集塊が多数確認された。

２ オープンロール、１０ 第１のロール、２０ 第２のロール、３０ 樹脂（ポリア
ミド）、３４ バンク、４０ 非接触温度計、５０ 二軸混練機、５１，５３ スクリュウ、６０ バレル、６２戻り流路、６４ 切換え部、８０ カーボンナノファイバー、ｄ
間隔、Ｖ１，Ｖ２ 回転速度、Ｃ１，Ｃ３ 比較例１，３、Ｅ３，Ｅ９，Ｅ１１ 実施例３，９，１１

Claims (9)

1. ポリアミドと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、
   前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
   ポリアミド中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、
   を含み、
   前記第１温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より高い温度であり、
   前記第２温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記第１温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
   前記第１の混合物は、前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、５０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   前記第１の混合物は、前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが８質量部以上、５０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項において、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   前記第１の混合物は、前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、８質量部未満であり、
   前記第２温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、
   前記低温化工程は、前記混合工程に用いた混練機から前記第１の混合物を取り出して行う、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
7. ポリアミドと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、
   前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
   ポリアミド中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、
   を含み、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、
   前記第１の混合物は、前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、５０質量部以下であり、
   前記第１温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より高い温度であり、
   前記第２温度は、前記ポリアミドの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. ポリアミド中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、
   カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、
   カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散している、熱可塑性樹脂組成物。
9. 請求項８において、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
   前記ポリアミド１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、５０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。