JP2016027569A - ケーブル型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質が電極の活物質へ浸透し易く、リチウムイオンの供給及び交換が容易であり、電池の容量特性及びサイクル特性に優れ、変形が容易で、可撓性を更に改善できる新規な線型構造のケーブル型二次電池の提供。【解決手段】電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０；リチウムイオン供給コア部１１０の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体１２０；内部電極支持体１２０の表面に形成され、内部集電体と内部電極活物質層とを備える内部電極１３０；内部電極１３０の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１４０；及び分離層１４０の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極１５０；を含み、長手方向に延長されたケーブル型二次電池１００。【選択図】図１

Description

本発明は、変形自在なケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、リチウムイオン供給コア部を内部に収容できる中空構造の内部電極支持体を含むケーブル型二次電池に関する。

本出願は、２０１２年１０月１１日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１１３１６１号、及び２０１３年１０月１１日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１２１４８７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用さ
れる二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べ
て経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。

二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極、及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、変形が容易な新規な形態の二次電池が求められている。

このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。韓国特許公開第２００５−９９９０３号には、内部電極、外部電極、及びこれら電極間に介在される電解質層から構成される可変型電池が開示されているが、可撓性が良くない。また、前記線型電池は、電解質層の形成にポリマー電解質を使用するため、電解質が電極の活物質へ流入し難く、電池の抵抗が増加して容量特性及びサイクル特性が低下するという問題点がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、変形が容易であり、二次電池の安定性及び優れた性能を維持でき、電解質が電極の活物質へ容易に流入できる新規な線型構造の二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体；前記内部電極支持体の表面に形成され、内部集電体と内部電極活物質層とを備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極；を含む長手方向に延長されたケーブル型二次電池を提供する。

前記中空構造の内部電極支持体は、中空糸であり得る。

前記中空構造の内部電極支持体は、電解質が内部電極活物質及び外部電極活物質へ移動できる孔を、表面に有し得る。

前記孔は、１０ｎｍないし１００μｍの直径を有し得る。

前記中空糸は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルスルホン、及びポリスルホンからなる群より選択された１種以上からなり得る。

前記内部集電体としては、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体または金属コーティング層を使用することができる。

前記内部電極は、前記内部電極支持体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層と、前記内部電極活物質層の外面を囲んで形成された内部集電体とを備えるか、または前記内部電極支持体の外面を囲んで形成された内部集電体と、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層とを備えることができる。

前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体とを備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体と、前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層とを備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体と、前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層とを備えるか；または前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されたワイヤ型外部集電体とを備えることができる。

そして、前記外部集電体としては、その形態は特に制限しないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体を使用することが望ましい。

前記内部集電体としては、その種類は特に限定しないが、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子などを使用することができる。

前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用でき、前記伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種の化合物
または２種以上の混合物である高分子などを使用することができる。

前記外部集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；もしくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。

本発明のリチウムイオン供給コア部は、電解質を含む。該電解質としては、その種類は特に限定しないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ；ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、メチルアセテート（ＭＡ；ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔ
ａｔｅ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ；ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）
を用いた非水電解液；ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＶｄＦ（ｐ
ｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍ
ｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＡＮ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いたゲル型高分子電解質；もしくはＰ
ＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙ
ｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いた固体電解質；などを使用する
ことができる。そして、このような電解質は、リチウム塩を更に含むことができるが、該リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。

本発明の内部電極は負極であり、外部電極は正極であるか、または、内部電極は正極であり、外部電極は負極であり得る。

そして、本発明の内部電極が負極であり、外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む負極活物質層であり得、また前記外部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏから選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む正極活物質層であり得る。

そして、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに
独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む正極活物質層であり得、前記外部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む負極活物質層であり得るが、特にこれらに限定されることはない。

本発明の分離層としては、電解質層またはセパレータを使用することができる。

前記電解質層としては、その種類は特に限定しないが、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを用いたゲル型高分子電解質；もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを用いた固体電解質などを使用することが望ましい。そして、このような電解質層は、リチウム塩を更に含むことができ、前記リチウム塩の非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低
級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。

前記分離層としてセパレータを使用する場合には、本発明のケーブル型二次電池は電解液を要する。前記セパレータとしては、その種類は特に限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。

また、本発明のケーブル型二次電池は、前記内部電極と分離層との間に電解質吸収層を更に備えることができる。

そして、本発明のケーブル型二次電池は、前記内部電極と分離層との間に第１電解質吸収層を更に備え、前記分離層と外部電極との間に第２電解質吸収層を更に備えることができる。

前記ワイヤ型集電体は、２以上のワイヤが互いに螺旋状に撚られた構造であり得る。

前記ケーブル型二次電池の断面は、円形または多角形であり得る。

そして、本発明は、複数の内部電極を備えるケーブル型二次電池を提供し、また、分離層が設けられた複数の内部電極を備えるケーブル型二次電池を提供する。

本発明による電解質を含むリチウムイオン供給コア部は、内部電極支持体の内部に位置しており、前記内部電極支持体は中空構造を有するため、リチウムイオン供給コア部の電解質が電極の活物質へ浸透し易く、リチウムイオンの供給及び交換が容易である。従って
、本発明のケーブル型二次電池は、リチウムイオン供給コア部を備えることで、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる。また、本発明のケーブル型二次電池は、中空構造の内部電極支持体を備えるため、可撓性を更に改善することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の図である。 本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の図である。 本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の図である。 本発明の一実施例によるケーブル型二次電池に備えられた螺旋電極を概略的に示した斜視図である。 図４の断面図である。 本発明の一実施例による複数の内部電極を有するケーブル型二次電池の断面図である。 本発明の一実施例による複数の内部電極を有するケーブル型二次電池の断面図である。 本発明の一実施例による複数の内部電極を有するケーブル型二次電池の断面図である。

以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

図１には、本発明によるケーブル型二次電池の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

長手方向に延長された本発明のケーブル型二次電池１００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０；前記リチウムイオン供給コア部１１０の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体１２０；前記内部電極支持体１２０の表面に形成され、内部電極活物質層と内部集電体とを備える内部電極１３０；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１４０；及び前記分離層１４０の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極１５０を含む。

このとき、前記中空構造の内部電極支持体としては、リチウムイオン供給コア部１１０の電解質を収容できる中空構造を有し、電解質が内部電極活物質及び外部電極活物質へ自由に移動して円滑に湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）できる孔を表面に有する構造であれば、すべて採用できる。

このような中空構造の内部電極支持体としては、中空糸が挙げられるが、これに特に限定されることはない。

前記中空糸は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエ
ステルイミド、ポリエーテルスルホン、及びポリスルホンからなる群より選択された１種以上の高分子を使用して通常の中空糸の形成方法によって得られる。

前記内部電極支持体の直径は、０．５ないし１０ｍｍであり得、前記内部電極支持体は表面に、直径１０ｎｍないし１００μｍの孔を有し得る。

そして、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の断面は、その形状によって特に制限されることなく、本発明の本質を損なわない如何なる形状も可能である。例えば、ケーブル型二次電池の断面は円形または多角形であり得るが、円形は幾何学的に完全な対称形の円形または非対称形の楕円形の構造であり得る。多角形は、２次元のシート型でない構造であれば特に制限されず、このような多角形の構造の非制限的な例としては、三角形、四角形、五角形または六角形が挙げられる。

本発明のケーブル型二次電池は、上述した形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向に長く延びた線型構造を有して可撓性を有するため、変形自在である。

従来のケーブル型二次電池は、内部電極と外部電極との間に電解質層を備え、これら電解質層は、短絡を防止するために内部電極と外部電極とを隔離しなければならないため、一定水準の機械的物性を有するゲル型高分子電解質または固体高分子電解質を使用する必要がある。しかし、このようなゲル型高分子電解質または固体高分子電解質は、リチウムイオン源としての性能に優れないため、電極活物質層にリチウムイオンを十分供給するためには電解質層の厚さを増加させなければならず、該電解質層の厚さの増加によって電極間の間隔が広がり、かえって抵抗の増加により電池性能が低下するという問題がある。

一方、本発明のケーブル型二次電池１００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０を備え、本発明の内部電極集電体は、中空構造を有し、内部電極にも開放構造を有する内部集電体及び内部電極活物質層が適用されているため、リチウムイオン供給コア部１１０の電解質は、内部電極支持体を通過して内部集電体、内部電極活物質層１３０、及び外部電極活物質層などに到逹することができる。

ここで、開放構造とは、その開放構造を境界面にして、該境界面を通過して内部から外部への物質の移動が自由な形態の構造をいうものである。

従って、電解質層の厚さを過度に増加させる必要がなく、かえって電解質層を不可欠な構成要素としないため、選択的にセパレータのみを使用することもできる。すなわち、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０を備えることで、電極の活物質への浸透が容易であり、電極におけるリチウムイオンの供給及び交換が容易であるため、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる。

前記リチウムイオン供給コア部１１０は電解質を含み、該電解質としては、その種類は特に限定しないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、もしくはメチルプロピオネート（ＭＰ）を用いた非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮもしくはＰＶＡｃを用いたゲル型高分子電解質；またはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳもしくはＰＶＡｃを用いた固体電解質；などを使用することができる。そして、このような電解質はリチウム塩を更に含むことができ、該リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ
₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂
肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。そして、このようなリチウムイオン供給コア部１１０は、電解質のみから構成され得、液相の電解液の場合には、多孔質担体を用いて構成することができる。

前記内部電極１３０は、前記内部電極支持体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層と、前記内部電極活物質層の外面を囲んで形成された内部集電体とを備えるか、または前記内部電極支持体の外面を囲んで形成された内部集電体と、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層とを備えることができる。前記内部集電体の非制限的な例としては、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体または金属コーティング層を使用することができる。

具体的には、本発明の一実施例による内部電極において、中空構造の内部電極支持体上に内部集電体を形成し、その後、前記内部集電体の表面に内部電極活物質層を形成することができる。このとき、前記内部集電体の外面を囲んで形成されることで、内部集電体の開放構造が内部電極活物質層の外面に露出されない場合だけでなく、内部電極活物質層が前記内部集電体の開放構造の表面に形成され、前記内部集電体の開放構造が内部電極活物質層の外面に露出される場合も含まれる。例えば、巻き取られたワイヤ型集電体の表面に活物質層を形成する場合と、電極活物質層が形成されたワイヤ型集電体を巻き取って使用する場合が挙げられる。

また、本発明の一実施例による内部電極において、中空構造の内部電極支持体上に、予め内部電極活物質層を形成し、その後、前記内部電極活物質層の表面に内部集電体を形成することができる。この場合にも、中空構造の内部電極の孔が閉鎖されず、開放構造の内部電極になるように内部電極活物質層及び内部集電体が形成される。このとき、前記内部集電体として金属コーティング層が適用される場合、例えば無電解メッキ方法で形成され得る。

前記内部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子を用いて製造することができる。

集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合には、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合よりも相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用することで、電池の軽量性を達成することができる。

このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム、及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。但し、集電体に用いられる非伝導性高分子はその種類が特に限定されない。

本発明の外部集電体としては、その形態は特に制限しないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体を使用することができる。そして、このような外部集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処
理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。

前記内部電極は負極であり、前記外部電極は正極であるか、または、前記内部電極は正極であり、前記外部電極は負極であり得る。

本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は、電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層への放出を通じた相互作用による。

このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに分けることができる。

具体的には、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は負極活物質層であって、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物の粒子を含むことができ、前記外部電極活物質層は正極活物質層であって、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏから選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物の粒子を含むことができる。

また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合には、内部電極活物質層は正極活物質層であり得、外部電極活物質層は負極活物質層であり得る。

上述したように、前記外部電極は図１に示されたように前記分離層１４０の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを含む外部電極１５０を備えることができる。

このとき、前記外部電極１５０は、分離層と接するようになる、外部電極活物質層と外部集電体との配置によってあらゆる具現例が可能である。

例えば、前記外部電極１５０は、前記分離層１４０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体とを備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体と、前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層とを備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体と、前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層とを備える構造；または前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されたワイヤ型外部集電体とを備える構造が可能である。

このとき、このような分離層の外面に外部集電体を巻き取る場合、活物質との接触面積が十分広くなるため、一定水準の電池性能が保障される。特に、本発明の一実施例による外部電極活物質層は、例えば、活物質スラリーの形態で製造され、外部集電体の外面にコ
ーティングされて形成されるため、前記分離層と接触することができる。また、前記外部集電体は、外部電極活物質層の内部に被覆されて含まれ、かつ、前記分離層の外面を外部電極活物質層によって離隔した状態で囲んで形成され得るため、その結果、外部集電体と外部電極活物質との間の電気接点（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）を向上でき、電
池特性の向上に寄与する。

例えば、外部集電体として可撓性を有する巻き取られたワイヤ型外部集電体が使用される場合、該巻き取られたワイヤ型外部集電体は、その形態から弾性が与えられ、全体的なケーブル型二次電池の可撓性を向上させる役割をする。また、本発明のケーブル型二次電池に外部から過度な力が加えられる場合にも、本発明のワイヤ型外部集電体は、形態的特性上、崩れや折れなどの過度な変形が少ないため、内部集電体との接触による短絡の恐れが少ない。

電極活物質層は、電極活物質、バインダー、及び導電材を含み、集電体と組み合わせて電極を成す。電極が外部の力によって折れるか又は酷く曲がるなど、変形が起きる場合には、電極活物質の脱離が発生する。このような電極活物質の脱離によって、電池の性能及び電池容量が低下する。しかし、巻き取られたワイヤ型外部集電体が弾性を有し、外部の力による変形時に力を分散する役割をするため、活物質層に対する変形が少なく、従って、活物質の脱離を予防することができる。本発明の分離層としては、電解質層またはセパレータを使用することができる。

このようなイオンの通路となる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮもしくはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質、またはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳもしくはＰＶＡｃを用いた固体電解質などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般の高分子電解質の場合には、イオン伝導度が満足できても、反応速度の面でイオンが非常に遅く移動する恐れがあるため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は、機械的特性に優れないため、それを補完するために孔構造支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層は、分離膜の役割も果たせるため、別途の分離膜を使用しなくてもよい。

本発明の電解質層は、リチウム塩を更に含むことができる。リチウム塩は、イオン伝導度及び反応速度を向上させることができるが、これらの非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン
酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムを使用することができる。

前記セパレータとしては、その種類は特に限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも伝達され易くするためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材に
該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。

本発明は、保護被覆を備えるが、保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外面に形成される。保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能である。

以下、一実施例によるケーブル型二次電池、及びその製造方法を図１を参照して説明する。

一実施例による本発明のケーブル型二次電池１００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０；前記リチウムイオン供給コア部１１０の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体１２０；前記内部電極支持体１２０の表面に形成され、内部電極支持体と内部電極活物質層とを備える内部電極１３０；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１４０；及び前記分離層１４０の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極１５０；を備える。

まず、高分子電解質を使用し、押出機などでワイヤ形態に形成してリチウムイオン供給コア部１１０を用意する。または、中空構造の内部電極支持体を用意した後、内部電極支持体の中心部に非水電解液を注入してリチウムイオン供給コア部１１０を形成するか、または保護コーティングまで適用された電池組立体を用意した後、電池の内部電極支持体の中心部に非水電解液を注入して形成することもできる。更に他の方法としては、スポンジ材質のワイヤ形態の担体を用意した後、該担体に非水電解液を注入してリチウムイオン供給コア部１１０を製造することもできる。

その後、前記内部電極支持体上に内部電極を備えるが、前記内部電極の形態は上述したように、まず前記内部電極支持体の外面を囲むように内部電極活物質層を形成し、その後、前記内部電極活物質層の外面に内部集電体を形成するか、または、まず前記内部電極支持体の外面に内部集電体を形成し、前記内部集電体の外面に内部電極活物質層を形成して内部電極を備えることができる。

例えば、まず線型のワイヤ形態またはシート型の内部集電体を用意し、前記内部電極支持体１２０に巻き取る。前記巻き取られた内部集電体の表面に内部電極活物質層をコーティングする。このようなコーティング方法としては、一般のコーティング方法が適用され得、具体的には、電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）法が使用可能であるが、一定間隔を維持するためには活物質を含む電極スラリーを押出機を用いて押出コーティングする方法で製造することが望ましい。また、活物質を含む電極スラリーである場合には、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用して押出コーティングする方
法で製造することも可能である。このとき、内部集電体としては、金属コーティング層を取り入れることができ、該金属コーティング層は、無電解メッキ法で形成することができる。

または、まず内部電極支持体の表面に内部電極活物質層をコーティングし、その上に多様な形態の内部集電体を取り入れることもできる。

また、前記内部電極１３０を囲むように、高分子電解質層からなる分離層１４０を形成する。前記電解質層である分離層１４０を形成する方法も特に限定されないが、線型であるケーブル型二次電池の特性上、押出コーティングする方法で製造することが容易である。

コーティングされた電解質である分離層１４０の外面に外部電極を形成し、前記外部電極は、上述したように外部電極活物質層と外部集電体との配置によって多様な構造が可能である。

例えば、分離層１４０の外面に活物質層をコーティングして形成し、外部集電体を用意して前記外部電極活物質層の外面に取り入れることで外部電極１５０を形成する。

このとき、内部電極活物質層のコーティング方法は、外部電極活物質層のコーティングにも同様に適用され得る。

前記外部集電体としては、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、パイプ型集電体またはメッシュ型集電体を適用することもできる。

このとき、外部集電体に予め外部電極活物質層を形成した後、それを分離層上に適用して外部電極を形成することもできる。例えば、巻き取られたシート型集電体の場合、シート型集電体上に外部電極活物質層を形成し、それを所定の幅を有するように切断してシート型外部電極を用意することができる。その後、前記外部電極活物質層が分離層に接するように、用意したシート型外部電極を分離層の外面に巻き取って外部電極を分離層上に形成することができる。

また、外部電極が前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体と、前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層とを備える構造の場合、まず前記分離層の外面に、例えばワイヤ型またはシート型の外部集電体を巻く。巻き方は特に限定しないが、ワイヤ型の外部集電体の場合には、巻線機を用いて分離層の外面に巻くことができる。そして、前記巻き取られたワイヤ型またはシート型の外部集電体の外面に、外部電極活物質層をコーティングして形成する。このような外部電極活物質層は、巻き取られたワイヤ型集電体を囲んで分離層と接触するように形成される。

また、外部電極が、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造である場合には、まず前記分離層の外面に最終的に得ようとする外部電極活物質層の一部を形成し、その上部を囲むように外部集電体を形成する。また、前記外部集電体上に外部電極活物質層を更に形成して前記外部集電体を完全に被覆する。このとき、外部集電体は、分離層と離隔した状態で外部電極活物質層の内部に存在するようになるため、集電体と活物質との間の電気接点を向上させることができ、電池特性の向上に寄与する
最後に、前記電極組立体の外面を囲むように保護被覆１６０を形成する。前記保護被覆１６０は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。保護被覆１６０としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂を使用することができる。

本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、前記内部電極と分離層との間に電解質吸収層を更に備えることができる。

図２を参照すれば、本発明の内部電極２３０は、中空構造の内部電極支持体２２０の表面に内部電極活物質層と内部集電体とを順次、または逆順に形成して開放構造を維持し、更に内部電極２２０の表面に電解質吸収層２７０を形成したものであって、前記電解質吸収層２７０は、前記リチウムイオン供給コア部２１０の電解質を含有でき、更に、リチウム塩を含むことができ、電極におけるリチウムイオンの供給及び交換が容易であるため、電池の容量特性及びサイクル特性の向上に寄与することができる。

前記電解質吸収層としては、その種類は特に限定しないが、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮもしくはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；またはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳもしくはＰＶＡｃを用いた固体電解質；から選択された高分子から形成されたものを使用でき、このような電解質吸収層は、リチウム塩を更に含むことができる。

このような電解質吸収層の形成方法としては、ディップコーティングまたは押出機を用いて押出コーティングする方法が挙げられる。

また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、前記内部電極と分離層との間に第１電解質吸収層を更に備え、前記分離層と外部電極との間に第２電解質吸収層を更に備えることができる。

すなわち、図３を参照すれば、前記ケーブル型二次電池３００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部３１０；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された内部電極支持体３２０；前記内部電極支持体３２０の表面に内部電極活物質層と内部集電体とが順次、または逆順に配置されて形成された内部電極３３０；前記内部電極３３０の外面に形成された第１電解質吸収層３７０；前記第１電解質吸収層３７０の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層３４０；前記分離層３４０の表面に形成された第２電解質吸収層３８０；及び前記第２電解質吸収層３８０の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部支持体とが上述したように多様な形態で配置されている外部電極３５０を含む。

このとき、前記第１電解質吸収層及び第２電解質吸収層も、上述した電解質吸収層と同一材料及び同一方法でそれぞれ独立して形成され得る。

このように、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、内部電極の外面に電解質吸収層を備えるか、または内部電極及び分離層の外面にそれぞれ第１及び第２電解質吸収層を備えることで、リチウムイオン供給コア部の電解質を電解質吸収層に含むことができるため、電極におけるリチウムイオンの供給及び交換をより効率的に向上させることができる。

また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池において、前記内部電極及び外部電極のうち１種以上は、２以上のワイヤが互いに螺旋状に撚られた螺旋電極であり得る。

図４及び図５を参照すれば、このような螺旋電極２０は、少なくとも２以上のワイヤ型集電体２１が互いに平行に配置されて螺旋状に撚られており、前記ワイヤ型電極２１は、ワイヤ型集電体２２の表面に電極活物質層２３がコーティングされたものであり得る。

前記螺旋電極２０は、複数本のワイヤ型集電体２１を螺旋状に撚ったものであり、特定の撚り形態に限定されることはないが、複数本のワイヤ型集電体２１を互いに平行になるように並べてから共に捻り合わせることもでき、または複数本のワイヤ型集電体２１を互いに一本ずつ交差させ、髪の毛を編むように撚ったものを使用することもできる。

特に、内部電極が負極である場合には、負極活物質として使用される高容量の負極素材であるＳｉまたはＳｎ系列の金属または金属化合物は、これら素材の特性上、Ｌｉイオンの合金（ａｌｌｏｙｉｎｇ）／脱合金（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）過程を通じて電気化学的特性が具現されるため、体積膨張による体積の変化が大きく、このような体積の変化が更に酷くなれば、構造が崩壊する。すると、金属活物質の間の電子的接触が悪くなるため、
これら負極活物質の金属層内部へのＬｉイオンの移動が阻害され、サイクル特性の劣化が起きる。そして、形成された負極活物質層の金属の密度が高く、層が厚い場合には、負極活物質の金属層内部にまでＬｉイオンが拡散し難いため、容量の具現が制限され、レート（ｒａｔｅ）特性が劣悪である。しかし、前記螺旋電極は、ワイヤ型集電体の表面に負極活物質層がコーティングされた複数本の負極集電体が撚られてなるため、充放電過程におけるＬｉイオンとの反応表面積が増加し、電池性能を向上させることができる。また、負極活物質層が薄くコーティングされたワイヤ型負極集電体を用いることで、電池のレート特性を向上させることができる。そして、螺旋電極内部の複数本のワイヤ型負極集電体の間に空間が存在し、該空間が充放電時に伴われる活物質層の体積膨張のような電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用をするため、電池の変形を防止して安定性を確保でき、電池の寿命向上に寄与することができる。

このような螺旋電極の撚り率は、０．０１〜１０ｍｍ／回であり得る。ここで、撚り率とは、螺旋電極の長さを撚られた回数で割ったものであり、その数値が小さいほど撚りの程度がより大きくなる。このときの撚り率が１０ｍｍ／回を超過する場合には、ワイヤ型集電体同士の接触面積が小さすぎて表面積の増大効果があまりなく、０．０１ｍｍ／回未満の場合には、撚りの程度が過剰であり、電極活物質層の脱離及び集電体の断線のような電極の損傷が発生する恐れがある。

以下、更に他の可能な実施例を図６ないし図８を参照して説明する。

図６を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池４００は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部４１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部４１０の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体４２０と、前記内部電極支持体４２０の表面に形成された内部電極活物質層と内部集電体とを備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極４３０；前記内部電極４３０の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層４４０；及び前記分離層４４０の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極４５０；を含む。このようなケーブル型二次電池４００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、負極と正極とのバランスを調整し易く、複数の電極を備えるため、断線を防止することができる。

また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体；前記内部電極支持体の表面に形成された内部集電体と内部電極活物質層とを備える内部電極と、前記内部電極の外面を囲んで形成された分離層とを含み、互いに平行に配置された２以上の内部電極‐分離層結合体；及び前記内部電極‐分離層結合体の外面を一緒に囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極；を含み、長手方向に延長されている。

このような複数の電極からなる内部電極を備えるケーブル型二次電池の場合も、上述したように、前記内部電極と分離層との間に電解質吸収層を更に備えるか、または、前記内部電極と分離層との間に第１電解質吸収層を更に備え、前記分離層と外部電極との間に第２電解質吸収層を更に備えることができる。

図７を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池５００は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部５１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部５１０の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体５２０と、前記内部電極支持体５２０の表面に形成された内部電極活物質と内部集電体とを備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極５３０；前記内部電極の外面に形成された電解質吸収層５７０；前記電解質吸収層の外面に形成され、電極の短絡を防止する分離層５４０；及び前記分離層
が形成された内部電極を一緒に囲んで形成された外部電極活物質層５５１と、外部集電体５５２とを備える外部電極５５０；を含む。

また、図８を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池６００は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部６１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部６１０の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体６２０と、前記内部電極支持体６２０の表面に形成された内部電極活物質層と内部集電体とを備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極６３０；前記内部電極６３０の外面に形成された第１電解質吸収層６７０；前記電解質吸収層の外面に形成され、電極の短絡を防止する分離層６４０；前記分離層６４０の外面に形成された第２電解質吸収層６８０；及び前記第２電解質吸収層６８０が形成された内部電極を一緒に囲んで形成された外部電極活物質層６５１と、外部集電体６５２とを備える外部電極６５０；を含む。

また、本発明の一実施例による２以上の内部電極を備えるケーブル型二次電池は、あらゆる変形例が可能である。

例えば、前記ケーブル型二次電池は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体と、前記内部電極支持体の表面に形成された内部電極活物質層と内部集電体とを備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面に形成された電解質吸収層；及び前記電解質吸収層が形成された内部電極を一緒に囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極を含む。

また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体と、前記内部電極支持体の表面に形成された内部電極活物質層と内部集電体とを備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面に形成された第１電解質吸収層；前記第１電解質吸収層が形成された内部電極を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；前記分離層の外面に形成された第２電解質吸収層；及び前記第２電解質吸収層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極；を含む。

このような複数の電極からなる内部電極を備えるケーブル型二次電池の場合も、上述したように、前記内部電極は、前記内部電極支持体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層と、前記内部電極活物質層の外面を囲んで形成された内部集電体とを備えるか、または、前記内部電極支持体の外面を囲んで形成された内部集電体と、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層とを備えることができる。

また、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体とを備える構造の外に、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体と、前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層とを備えるか、または、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体とを備える構造を有することができる。

１００、２００、３００、４００、５００、６００：ケーブル型二次電池
１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０：リチウムイオン供給コア部
１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０：内部電極支持体
１３０、２３０、３３０、４３０、５３０、６３０：内部電極
１４０、２４０、３４０、４４０、５４０、６４０：分離層
１５０、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０：外部電極
１６０、２６０、３６０、４６０、５６０、６６０：保護被覆
２７０、５７０：電解質層
３７０、６７０：第１電解質層
３８０、６８０：第２電解質層
５５１、６５１：外部電極活物質層
５５２、６５２：外部集電体

Claims (36)

1. 長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
   電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
   前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体；
   前記内部電極支持体の表面に形成され、内部集電体と内部電極活物質層とを備える内部電極；
   前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び
   前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極；を含むケーブル型二次電池。
2. 前記中空構造の内部電極支持体が、中空糸であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
3. 前記中空構造の内部電極支持体が、前記電解質を内部電極活物質及び外部電極活物質に移動可能にできる孔を表面に有することを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
4. 前記孔が、１０ｎｍないし１００μｍの直径を有することを特徴とする請求項３に記載のケーブル型二次電池。
5. 前記中空糸が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルスルホン、及びポリスルホンからなる群より選択された１種以上から形成されることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
6. 前記内部集電体が、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体または金属コーティング層であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
7. 前記内部電極が、前記内部電極支持体の外面を囲んで形成された前記内部電極活物質層と、前記内部電極活物質層の外面を囲んで形成された前記内部集電体とを含むか；または
   前記内部電極支持体の外面を囲んで形成された前記内部集電体と、前記内部集電体の外面を囲んで形成された前記内部電極活物質層とを含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
8. 前記外部電極が、前記分離層の外面を囲んで形成された前記外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された前記外部集電体を含むか；
   前記分離層の外面を囲んで形成された前記外部集電体と、前記外部集電体の外面を囲んで形成された前記外部電極活物質層とを含むか；
   前記分離層の外面を囲んで形成された前記外部集電体と、前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された前記外部電極活物質層とを含むか；または
   前記分離層の外面を囲んで形成された前記外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された前記外部集電体とを含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
9. 前記外部集電体が、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
10. 前記内部集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしく
    は銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
11. 前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池。
12. 前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池。
13. 前記外部集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
14. 前記電解質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を用いた非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；及びＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を用いた固体電解質；からなる群より選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
15. 前記電解質が、リチウム塩を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
16. 前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌ
    ｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
17. 前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
18. 前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層が、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、およびＳｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこ
    れらのうち２種以上の混合物の粒子を含み、
    前記外部電極活物質層が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄
    、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ
    １及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏから選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物の粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
19. 前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質層が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏから選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物の粒子を含み、
    前記外部電極活物質層が、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、およびＳｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物の粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
20. 前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
21. 前記電解質層が、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；およびＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を用いた固体電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項２０に記載のケーブル型二次電池。
22. 前記電解質層が、リチウム塩を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載のケーブル型二次電池。
23. 前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌ
    ｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項２２に記載のケーブル型二次電池。
24. 前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項２０に記載のケーブル型二次電池。
25. 前記内部電極と前記分離層との間に、電解質吸収層を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
26. 前記内部電極と前記分離層との間に、第１電解質吸収層を更に備え、前記分離層と前記外部電極との間に第２電解質吸収層を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
27. 前記内部電極及び前記外部電極のうち１つ以上が、２以上のワイヤが互いに螺旋状に撚られた螺旋電極であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
28. 前記ケーブル型二次電池の断面が、円形または多角形であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
29. 長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
    電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体；
    前記内部電極支持体の表面に形成され、内部集電体と内部電極活物質層とをそれぞれが備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；
    前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び
    前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極；を含むケーブル型二次電池。
30. 長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
    電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体；
    前記内部電極支持体の表面に形成され、内部集電体と内部電極活物質層とをそれぞれが備える内部電極、及び前記内部電極の外面を囲んで形成された分離層を含み、互いに平行に配置された２以上の内部電極‐分離層結合体；並びに
    前記内部電極‐分離層結合体の外面を一緒に囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極；を含むケーブル型二次電池。
31. 前記内部電極の表面に、電解質吸収層を更に備えることを特徴とする請求項２８または請求項２９に記載のケーブル型二次電池。
32. 前記内部電極の表面に、第１電解質吸収層を更に備え、前記分離層の表面に、第２電解質吸収層を更に備えることを特徴とする請求項２８または請求項２９に記載のケーブル型二次電池。
33. 長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
    電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体；
    前記内部電極支持体の表面に形成され、それぞれが内部電極活物質層と内部集電体とを備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；
    前記内部電極の外面に形成された電解質吸収層；
    前記電解質吸収層が形成された内部電極を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び
    前記分離層の外面を一緒に囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極；を含むケーブル型二次電池。
34. 長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
    電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体；
    前記内部電極支持体の表面に形成され、それぞれが内部電極活物質層と内部集電体とを備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；
    前記内部電極の外面に形成された電解質吸収層；及び
    前記電解質吸収層が形成された内部電極を一緒に囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極；を含むケーブル型二次電池。
35. 長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
    電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された中空構造の内部電極支持体；
    前記内部電極支持体の表面に形成され、それぞれが内部電極活物質層と内部集電体とを備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；
    前記内部電極の外面に形成された第１電解質吸収層；
    前記第１電解質吸収層が形成された内部電極を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；
    前記分離層の外面に形成された第２電解質吸収層；及び
    前記第２電解質吸収層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と外部集電体とを備える外部電極；を含むケーブル型二次電池。
36. 前記内部電極及び外部電極のうち１つ以上が、２以上のワイヤが互いに螺旋状に撚られた螺旋電極であることを特徴とする請求項２９、請求項３０、請求項３３ないし請求項３５のいずれかに記載のケーブル型二次電池。

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