JP2016024253A - 調光素子、及び調光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液漏れの危険性がなく、メモリ性を有し、かつ反応速度の速い電子移動型の全固体エレクトロクロミック素子を提供することを課題とする。【解決手段】前記従来の課題を解決するために、本発明の調光素子は、導電性の第１電極２０と、絶縁性物質３１と、金属Mの酸化物３２（ＭはＮｂ及びＴａから成る群より選択される少なくとも１つの元素）との混合物を含む光学機能層３０と、電子障壁層４０と、導電性の第２電極５０とを有し、第１電極２０、光学機能層３０、電子障壁層４０、第２電極５０を、この順に積層して配置されており、 第１電極２０および第２電極５０間に電圧を印加することによって、光学機能層３０の可視光の透過率を変化させることができる、調光素子。【選択図】図1

Description

本発明は、電界の印加によって可視光透過率が制御可能な調光素子、及び調光素子の製造方法に関する。

一般に、建物や自動車において、窓ガラスは大きな熱の出入り口になっている。冷暖房負荷の低減及び快適性の向上には、任意に窓ガラスの透過率を変化させ、必要な光・熱のみを建物内、車内に取り込むことが必要である。このような背景から、透過率を変化させる素子として、調光素子の研究開発が行われている。さらに、調光素子は調光ガラス以外にも、表示デバイス、防眩ミラー等にも応用することが可能である。

調光素子に用いられる調光方式には、制御手段によって、いくつかの方式がある。代表的な調光方式としては、温度を制御手段とするサーモクロミック方式、雰囲気ガスを制御手段とするガスクロミック方式、及び電流・電圧を制御手段とする液晶方式及びエレクトロクロミック方式が挙げられる。

その中でも、電流・電圧の印加によって透過率を制御する液晶方式及びエレクトロクロミック方式は制御環境を構築することが容易であり、前記その他の方式に比べて調光素子として好適である。さらに、液晶方式とエレクトロクロミック方式を比較すると、一般にエレクトロクロミック方式は透過率の変化幅が大きく遮光性が高いため、より好適である。

現在実用化されている代表的なエレクトロクロミック素子は、液体のエレクトロクロミック物質を用いたものである（例えば、特許文献１参照）。電極、溶媒、アノード電気活性材料、及びカソード電気活性材料で構成され、電圧の印加時にアノード電気活性材料及びカソード電気活性材料が酸化及び還元され、透過率が変化する。

また、全固体型のエレクトロクロミック素子についても開発が進められており（例えば、特許文献２参照）、電極、酸化発色層、固体電解質層、及び還元発色層から構成される素子において、電圧の印加によって、イオンが固体電解質中を移動し、酸化発色層及び還元発色層の透過率が変化する。

さらに、電子移動型の全固体エレクトロクロミック素子についても開発が進められている（例えば、特許文献３参照）。電極、金属酸化物及び絶縁体から成る光学機能層、及び電子障壁層から構成され、光学機能層に紫外線を照射することによって、金属酸化物のバンドギャップ中に新たなエネルギー準位を形成し、電圧印加によってそのエネルギー準位に電子を出し入れすることで、透過率を変化させる。なお、金属酸化物はＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、及びそれらの混合物である。上記素子はメモリ性（電流・電圧を印加していない場合でも光学特性を維持する性質）を有し、かつ電子の移動によって透過率が変化するため、イオンの移動をともなう調光素子に比べて、電圧印加に対する透過率の応答速度が速い。さらに、上記素子は光学機能層が固体の無機材料で構成されているため、液漏れの危険性がなく、安全性に優れている。また、材料利用効率が高い塗布熱分解法による薄膜形成が可能であり、かつ層数が少ないため、低コストでの作製が可能である。

特表２０１２−５０１００７号公報 特開２００４−９３６８７号公報 国際公開第２００８／０５３５６１号

液体のエレクトロクロミック物質を用いたエレクトロクロミック素子は、液漏れの危険性が指摘されており、さらに、メモリ性を有していないため、消費電力が大きい。また、全固体型のエレクトロクロミック素子は、液漏れの危険性がなく、メモリ性を有しているが、固体電解質中のイオンの移動をともなうため、透過率変化の応答速度を向上させることが難しい。
そこで、本発明では、液漏れの危険性がなく、メモリ性を有し、かつ反応速度の速い電子移動型の全固体エレクトロクロミック素子を提供することを課題とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の調光素子は、
導電性の第１電極と、
絶縁性物質と、金属Mの酸化物（ＭはＮｂ及びＴａから成る群より選択される少なくとも１つの元素）との混合物を含む光学機能層と、
電子障壁層と、
導電性の第２電極とを有し、
前記第１電極、前記光学機能層、前記電子障壁層、前記第２電極は、この順に積層して配置されており、
前記第１および第２電極間に電圧を印加することによって、前記光学機能層の可視光の透過率を変化させることができる。

本発明による調光素子は、メモリ性を有する電子移動型の全固体エレクトロクロミック素子であるため、消費電力を削減することが可能であり、液漏れの危険性がなく、応答速度が速い調光素子を提供することができる。また、材料利用効率が高い塗布熱分解法による薄膜形成が可能であるため、低コストでの作製が可能である。

本発明の実施の形態１における調光素子の断面図 本発明の実施の形態１における調光素子の光学機能層の構造を示す図 本発明の実施の形態１における製造工程を示すフローチャート 本発明の実施の形態２における表示デバイスの構成を示す図 本発明の実施例１における透過型の調光素子において、金属酸化物にＮｂ酸化物を用いた素子の消色状態と着色状態の透過スペクトル 本発明の実施例１における透過型の調光素子において、金属酸化物にＴａ酸化物を用いた素子の消色状態と着色状態の透過スペクトル 本発明の実施例２における反射型の調光素子において、金属酸化物にＮｂ酸化物を用いた素子の高反射状態と低反射状態の反射スペクトル

（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の実施の形態１における調光素子の断面構造を示す図である。

本発明の調光素子は、導電性の第１電極２０、光学機能層３０、電子障壁層４０、及び導電性の第２電極５０が順に積層して配置されている。ここで、順に積層して配置されているとは、図１とは逆に、第２電極５０が下に第１電極２０が上になるように、配置されている場合を含む。また、第１電極２０と、基板１０は、共通していても良いし、別に設けても良い。

基板１０は、調光ガラス等の光が素子を透過する透過型の調光素子においては、光を透過する物質である。基板１０は、絶縁性の物質であっても導電性の物質でもよい。基板１０としては、ガラス基板や半導体基板、セラミックス基板、プラスチック基板、フィルム、樹脂等が使用可能である。防眩ミラー等の光が素子を反射する反射型の調光素子においては、絶縁性の物質であっても導電性の物質でもよく、例えば、ガラス基板や半導体基板、金属基板、セラミックス基板、プラスチック基板、フィルム、樹脂、金属シート等が使用可能である。

第１電極２０、および第２電極５０については、透過型の調光素子においては、透明導電膜が使用可能である。反射型の調光素子においては、第１電極２０，第２電極５０の一方は透明導電膜が使用可能であり、もう一方は金属電極が使用可能である。透明導電膜としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、及びグラフェン等が使用可能である。金属電極としては、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン及びそれらの合金やステンレス鋼等である。ただし、反射型の調光素子において、基板１０に光を反射する物質、例えば、金属基板、金属シート等を用いる場合は、第１電極２０、および第２電極５０の両方を透明導電膜としても良い。なお、基板１０に導電性材料を使用する場合は、第１電極２０を形成せずに、基板自身を電極として使用することも可能である。

光学機能層３０は、絶縁性物質３１、および金属酸化物３２を含む。金属酸化物３２は、好ましくは、粒子状、より好ましくは微粒子状である。金属酸化物３２は、通常、半導体であることが多い。

好ましくは、光学機能層３０は、図２に示すように、絶縁性物質３１中に粒子状の金属酸化物３２が分散された構造である。

金属酸化物を構成する金属元素は、少なくとも、ＮｂまたはＴａを含む。さらに、Ｔｉ,Sn,Znを含んでも良い。

絶縁性物質３１は、金属酸化物内に捕獲された電子の障壁として機能するため、前記金属酸化物よりもバンドギャップの高い材料であるのが好ましい。絶縁性物質３１の例としては、絶縁性樹脂や無機絶縁物である。

絶縁性樹脂としては、シリコーンやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、エチルセルロース、酢酸セルロース、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和酸ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ネオプレン、セルロイド、ポリビニルホルマール、シリコン樹脂、融解フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が使用可能である。
無機絶縁物としては、二酸化ケイ素、窒化シリコン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、鉱油、パラフィン、またはこれらの混合物等が使用可能である。

電子障壁層４０は、光学機能層３０と第２電極５０の間の電子の移動を防止する目的で形成される。電子障壁層としては、半導体または絶縁性材料が適している 。半導体としては、例えば、ｐ型の半導体材料の使用が可能である。
ｐ型の半導体材料としては、ｐ型酸化物半導体がある。ｐ型酸化物半導体としては、ニッケル酸化物、銅酸化物、スズ酸化物等がある。

なお、光学機能層３０と電子障壁層４０は電極に挟み込まれていればよく、その積層順序は逆であっても良い。

また、透過率の変化を著しく損なわない範囲であれば、基板１０、第１電極２０、光学機能層３０、電子障壁層４０、第２電極５０の間に適宜中間層を挿入してもよい。

本実施形態の調光素子の動作は、たとえば次のように行われる。第１電極と第２電極の間に電位差を与える。そのことによって、光学機能層の可視光の透過率が変化する。この場合、第１電極と第２電極に与える電圧は、一旦適当な電圧を与えれば、電圧を加え続ける必要は必ずしも無い。また、電圧の極性によって、光学機能層の可視光の透過率が増大するか減少するかは、光学機能層の材料に依存する。たとえば、光学機能層がＮｂ酸化物、または、Ｔａ酸化物の場合、第２電極を基準にして第１電極に負の電圧を加えることにより、可視光の透過率は減少する。このときの電圧の大きさは、たとえば、−１V〜―３０V程度である。逆にこの材料の場合、第２電極を基準にして第１電極に正の電圧を加えることにより、可視光の透過率は減少する。このときの電圧の大きさは、たとえば、+１V〜+３０V程度である。

このような透過率の変化が起こるメカニズムは、次のように考えられる。第２電極５０を基準として、第１電極２０にマイナス電圧を印加すると、第１電極２０内から、電子が絶縁物質３１をトンネリングして、金属酸化物３２に移動し、金属酸化物３２である半導体内に形成されたエネルギー準位に捕獲される。

捕獲された電子は、電子障壁層により、更なる移動が妨げられるため、金属酸化物３２(半導体)のバンドギャップ中に形成されたエネルギー準位に捕獲される続けることになり、着色状態となる。この状態は、バイアス電圧の印加をやめても維持されることから、本発明の調光素子はメモリ性を有することになる。

また、第２電極５０を基準として、第１電極２０にプラス電圧を印加すると、金属酸化物３２(半導体)のバンドギャップ中のエネルギー準位に捕獲されていた電子が第１電極２０に流れる。これによって金属酸化物(半導体)内のバンドギャップに電子が存在しなくなるため、消色状態となる。

以上が、本発明による調光素子の基本的な着色・消色の原理である。

次に、前記調光素子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。

図３は、前記調光素子の製造工程を示すフローチャートである。

工程（ａ）では、基板１０上に、第１電極２０を形成する。その形成方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、電解メッキ法、無電解メッキ法、塗布法、ゾルゲル法等が挙げられる。
なお、基板１０に導電性材料を使用する場合は、第１電極２０を形成せずに、基板自身を電極として使用することも可能である。

次に、光学機能層３０の形成方法について説明する。

工程（ｂ）では、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＺｎの脂肪族酸塩と絶縁性物質を有機溶媒に溶解し、調合液を作る。

上記脂肪族酸塩としては、焼成することにより分解または燃焼し、酸化物に変化しうるものが使用可能であり、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＺｎの塩を形成する脂肪族酸としては脂肪族モノカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の、脂肪族ポリカルボン酸が使用可能である。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸、リノール酸、酒石酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、サリチル酸、またはこれらの混合物等の使用が可能である。

工程（ｃ）では、前記調合液を、第１電極２０上に塗布する。
塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、インクジェット法等が使用可能である。

工程（ｄ）では、塗布された膜を乾燥する。

工程（e）では、塗布された膜の焼成を行なう。

工程（ｄ）〜（e）により、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＺｎの脂肪族酸塩が分解し、絶縁層内に金属酸化物の微粒子が形成される。

工程（ｆ）では、塗布された膜に光を照射する。

照射光としては、光子エネルギーの高い、紫外線等の使用が可能である。

紫外線の照射装置としては、低圧水銀ランプや高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用可能である。

紫外線照射の強度としては、 例えば、照射波長を２５４ｎｍに設定した場合、照射強度は２０ｍW以上、照射時間は５ｍiｎ以上に設定する必要がある。照射時間の増加にともなって透過率の変化幅は大きくなる。

工程（ｇ）では、電子障壁層４０を形成する。
形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、化学的気相法、塗布法等が使用可能である。

工程（ｈ）では、第２電極５０を形成する。
例えば、その形成方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、電解メッキ法、無電解メッキ法、塗布法、ゾルゲル法等が挙げられる。
（実施の形態２）
以下、本発明の実施の形態２について、図面を参照しながら説明する。

図４は、本発明の実施の形態２の表示デバイスの構成を示す図である。図４において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。表示デバイスは、基板１０、基板１０の上に平行に配列された帯状の第１電極２１、光学機能層３０、電子障壁層４０、及び電子障壁層４０の上に平行に配列された帯状の第２電極５１を備える。第１電極２１と第２電極５１とが交差し、電極マトリクスを構成する。そして、電極マトリクスの交点のそれぞれが調光素子に対応する。

図４の表示デバイスでは、各素子の透過率を制御することによってマトリクス表示を行うことができる。
（実施例１）
以下、本発明の実施の形態１について、透過型の調光素子サンプル１及びサンプル２を実際に試作した例を示す。
基板１０には、ガラス基板を用いた。基板の大きさは３０ｍｍ×３０ｍｍである。
次に、ガラス基板上に、第１電極として、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法によって形成した。この時のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の膜厚は３００ｎｍである。

光学機能層３０には、絶縁性物質３１としてシリコーンを用い、 金属酸化物には、サンプル１ではＮｂ酸化物を、サンプル２ではＴａ酸化物を用いた。
光学機能層３０の製造方法について、以下に詳細を説明する。
まず、ヘプタン酸Ｎｂ塩もしくはヘプタン酸Ｔａ塩とシリコーンオイルを溶媒であるキシレンに混合して攪拌し、調合液を作製した。
次に、各調合液を塗布し、スピンコーターを用いて塗布膜を形成した。この時の回転数は１２００ｒｐｍに設定した。

次に、上記塗布膜を５０℃で１０分間程度放置し、乾燥した。
その後、サンプル１では４２０℃で、サンプル２では４８０℃で１０分間焼成した。
これらの工程により、ヘプタン酸Ｎｂ塩もしくはヘプタン酸Ｔａ塩が分解し、シリコーン絶縁膜に埋め込まれた金属酸化物の微粒子が形成される。
なお、上記条件で作製された塗布膜の膜厚は５０ｎｍ〜３μｍである。
次に、低圧水銀ランプを使用して、塗布膜に紫外線を照射した。この時、紫外線波長２５４ｎｍにおける照射強度は９０ｍＷ、照射時間は３０ｍｉｎに設定した。
以上が光学機能層３０の製造方法である。

次に、光学機能層３０の上に、電子障壁層４０として、酸化ニッケル膜をスパッタ法により形成した。この時の酸化ニッケルの膜厚は３００ｎｍである。
最後に、第２電極として、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法により形成した。この時のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の膜厚は３００ｎｍである。
以上のようにして形成されたサンプル１とサンプル２について、特性を評価した結果を説明する。

図５及び図６は、それぞれサンプル１及びサンプル２の成膜直後（消色状態）と着色状態の波長３５０〜８５０ｎｍの光の透過スペクトルである。着色は、第２電極５０を基準として、第１電極２０にマイナス１０Ｖの電圧を印加することによって実施した。

図５及び図６から、金属酸化物にＮｂ酸化物を用いたサンプル１では、各波長の透過率を視感度で重み付けした可視光透過率が７５％から５％まで変化し、金属酸化物にＴａ酸化物を用いたサンプル２では、可視光透過率が６９％から１０％まで変化したことが分かる。また、着色後に、第２電極５０を基準として、第１電極２０にプラス１０Ｖの電圧を印加すると、素子は消色し、その際の透過スペクトルはおおよそ成膜直後と同等であった。
（実施例２）
以下、本発明の実施の形態２について、反射型の調光素子を実際に試作した例を示す。
基板１０には、ガラス基板を用いた。基板の大きさは３０ｍｍ×３０ｍｍである。
次に、ガラス基板上に、第１電極として、アルミニウム膜をスパッタ法によって形成した。この時のアルミニウムの膜厚は３００ｎｍである。
光学機能層３０には、絶縁性物質３１としてシリコーンを用い、金属酸化物にはＮｂ酸化物を用いた。

光学機能層３０の製造方法について、以下に詳細を説明する。
まず、ヘプタン酸Ｎｂ塩とシリコーンオイルを溶媒であるキシレンに混合して攪拌し、調合液を作製した。

次に、調合液を塗布し、スピンコーターを用いて塗布膜を形成した。この時の回転数は１２００ｒｐｍに設定した。

次に、上記塗布膜を５０℃で１０分間程度放置し、乾燥した。

その後、４２０℃で１０分間焼成した。

これらの工程により、ヘプタン酸Ｎｂ塩が分解し、シリコーン絶縁膜に埋め込まれた金属酸化物の微粒子が形成される。

なお、上記条件で作製された塗布膜の膜厚は５０ｎｍ〜３μｍである。

次に、低圧水銀ランプを使用して、塗布膜に紫外線を照射した。この時、紫外線波長２５４ｎｍにおける照射強度は９０ｍＷ、照射時間は３０ｍｉｎに設定した。
以上が光学機能層３０の製造方法である。

次に、光学機能層３０の上に、電子障壁層４０として、酸化ニッケル膜をスパッタ法により形成した。この時の酸化ニッケルの膜厚は３００ｎｍである。
最後に、第２電極として、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法により形成した。この時のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の膜厚は３００ｎｍである。
以上のようにして形成された反射型の調光素子について、特性を評価した結果を説明する。

図７は、上記の反射型調光素子の成膜直後（高反射状態）と低反射状態の波長３５０〜８５０ｎｍの光の反射スペクトルである。低反射化は、第２電極５０を基準として、第１電極２０にマイナス１０Ｖの電圧を印加することによって実施した。

図７から、上記の反射型調光素子は可視光反射率が６２％から１４％まで変化したことが分かる。

本発明にかかる調光素子は、メモリ性を有する電子移動型の全固体エレクトロクロミック素子であるため、消費電力を削減することが可能であり、液漏れの危険性がなく、反応速度が速い調光素子である。そのため、調光ガラス、表示デバイス、電子ペーパー、防眩ミラー、及び透明ディスプレイ等の用途に応用できる。また、材料利用効率が高い塗布熱分解法による薄膜形成が可能であるため、低コストでの作製が可能である。

１０ 基板
２０ 第１電極
２１ 帯状の第１電極
３０ 光学機能層
３１ 絶縁性物質
３２ 金属酸化物
４０ 電子障壁層
５０ 第２電極
５１ 帯状の第２電極

Claims (8)

1. 導電性の第１電極と、
   絶縁性物質と、金属Mの酸化物（ＭはＮｂ及びＴａから成る群より選択される少なくとも１つの元素）との混合物を含む光学機能層と、
   電子障壁層と、
   導電性の第２電極とを有し、
   前記第１電極、前記光学機能層、前記電子障壁層、前記第２電極は、この順に積層して配置されており、
   前記第１および第２電極間に電圧を印加することによって、前記光学機能層の可視光の透過率を変化させることができる、
   調光素子。
2. 前記第２電極を基準にして、前記第１電極に正の電圧を印加した後の可視光の透過率が、前記第１電極に負の電圧を印加した後の可視光の透過率よりも高い、請求項１に記載の調光素子。
3. 前記金属M酸化物は微粒子であり、前記光学機能層は、前記微粒子が前記絶縁性物質の間に分散している材料からなる、請求項１または２に記載の調光素子。
4. 前記第１または第２電極の、少なくとも一方は透明導電膜で構成されている請求項1〜３のいずれかに記載の調光素子。
5. 前記電子障壁層は、ｐ型半導体からなる請求項１~４のいずれかに記載の調光素子。
6. 前記ｐ型半導体が、ニッケル酸化物、銅酸化物、または、スズ酸化物から成る群より選択される少なくとも１つの酸化物である請求項５に記載の調光素子。
7. 前記絶縁性物質が絶縁性樹脂または無機絶縁物で構成された、請求項１〜６に記載の調光素子。
8. 金属Ｍ（ＭはＮｂ及びＴａから成る群より選択される少なくとも１つの元素）の脂肪族酸塩と絶縁物質を有機溶媒に溶解した溶液を作成し、
   前記溶液を第１電極上に塗布し、乾燥し、焼成し、光を照射し、光学機能層を形成し、
   前記光学機能層上に、電子障壁層を積層し、
   前記電子障壁層上に第２電極を積層する、調光素子の製造方法。

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