JP2016023177A - エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子内にアルコール性水酸基とエステル構造を有する化合物のアルコール性水酸基を簡便にエステル化できるエステル化合物の製造方法の提供。【解決手段】（１）分子内にアルコール性水酸基とエステル構造を有する化合物（化合物Ａ）を、非極性溶媒中で、該水酸基からプロトンを引き抜くことができる化合物と反応させるエステル化合物の製造方法。（２）前記アルコール性水酸基が第２級アルコールであり、前記エステル構造がアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである（１）に記載のエステル化合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、分子内にアルコール性水酸基とエステル構造を有する化合物のアルコール性水酸基をエステル化した化合物の製造方法に関するものである。

アルコール性水酸基のエステル化反応については、多くの書籍などに合成方法が記載されている。その中で、カルボン酸とアルコールからの脱水反応は最も一般的なエステル合成法の一つであり、硫酸、塩酸などの酸（酸触媒）の存在下で行うことが多い。この脱水反応によるエステル化は平衡反応であることから、エステル化を促進する為に、脱水反応によって生じた水を反応系から除いたり、反応原料の一方（アルコール又はカルボン酸）を大過剰に用いるなどの工夫が施されている。
例えば、アルコール性化合物とカルボン酸化合物をトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素系の溶剤を用いて、硫酸存在下で加熱処理する工程では、反応によって生じた水を溶媒との共沸によって除去する方法が採用されている。この場合、反応工程では長時間加熱することが多く、しかも溶媒と水との共沸点まで加熱しなくてはならない。また反応系からエステル化合物を単離するには、酸の中和工程に加えて蒸留等の精製工程が必要となる。更に、加熱条件での長時間の反応によって副生成物が生じた場合には、追加の精製処理が必要となることもある。

このような酸触媒による脱水エステル化反応は、アルコール化合物が第１級アルコールの場合に進行しやすく、第２級アルコール、第３級アルコールの場合には反応が進行しにくくなることから、特殊な触媒や厳しい反応条件を必要とするようになる。
例えば、特許文献１には、グリセリントリエステル可塑剤が記載されており、この場合の脱水縮合によるエステル化では、酢酸ジルコニウムを触媒とし、２００℃を超える高温条件化で脱水縮合させて、グリセリンの第２級アルコールのエステル化を行っている。
また、特許文献２にはグリセリンジエステル化合物の合成方法が開示されている。ここでは、酸触媒として硫酸を用い、１００℃以下で反応させているが、グリセリンの２つある第１級アルコールのエステル化は進行するものの、第２級アルコールのエステル化は進行しにくく、トリエステル体が主生成物とはなっていない。

一方、カルボン酸の代わりにカルボン酸クロリドを用いる方法が非特許文献１に記載されている。この方法を用いると、第２級アルコールなどの反応しにくいアルコールをエステル化することができるが、カルボン酸クロリドは非常に反応性が高くエステル化が激しく進行するため、低温下で反応を行う必要があり、副生成物も生じやすい。また、反応の進行によって発生する塩酸ガスをアミンなどのアルカリでトラップする必要がある。
このように、アルコール性水酸基をエステル化する方法は各種存在しているが、反応に加熱条件や冷却条件を必要としたり、アルコールの種類によっては、反応が進行しにくいなどの問題点がある。更に、触媒の除去、蒸留などの精製処理を必要としており、簡便な製造方法が求められている。

本発明は、分子内にアルコール性水酸基とエステル構造を有する化合物（以下、化合物Ａということもある）のアルコール性水酸基を簡便にエステル化できるエステル化合物の製造方法の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 分子内にアルコール性水酸基とエステル構造を有する化合物（化合物Ａ）を、非極性溶媒中で、該水酸基からプロトンを引き抜くことができる化合物と反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。

本発明によれば、化合物Ａのアルコール性水酸基を非常に簡便な方法でエステル化することができる。本発明の製造方法では、２分子の化合物Ａからアルコール性水酸基をエステル化した化合物１分子が得られるため、原料ベースでの反応収率は最大５０％である。しかし室温下で原料化合物を混合して反応させた後に濾過し、濾液を濃縮するだけで目的とするエステル化した化合物を得ることができるので、非常に簡便で有用な方法である。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記化合物Ａが、下記一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表されることを特徴とする１）に記載のエステル化合物の製造方法。
Ｃ（ＯＨ）ｒ（Ｒ２）ｑ〔Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１〕ｐ 一般式（１−１）
Ｃ（ＯＨ）ｒ（Ｒ２）ｑ〔Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１〕ｐ 一般式（１−２）
〔式中、Ｘは、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を表す。Ｒ１は、アルキル基、アルキル基で置換されていてもよいビニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリル基を表す。Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を示す。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。〕
３） 前記アルコール性水酸基が第２級アルコールであることを特徴とする１）又は２）に記載のエステル化合物の製造方法。
４） 前記エステル構造が、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
５） 前記化合物Ａが下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする４）に記載のエステル化合物の製造方法。
＜一般式（２）＞

〔式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。〕

６） 前記非極性溶媒が炭化水素系溶媒であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
７） 前記炭化水素系溶媒がヘキサンであることを特徴とする６）に記載のエステル化合物の製造方法。
８） 前記アルコール性水酸基からプロトンを引き抜くことができる化合物が、水素化ナトリウムであることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。

本発明の製造方法では、化合物Ａを、水酸基からプロトンを引抜くことができる化合物と反応させることにより生じたアルコキシアニオンが、もう１分子の化合物Ａのエステル部分と反応することにより、エステル化が進行する。
例えば、グリセリンジメタクリレートを室温下で水素化ナトリウムと反応させた場合を示すと、次の式（３）のようになる。（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）

＜式（３）＞

本発明では、エステル化反応を非極性溶媒中で行う必要がある。非極性溶剤中であれば、例えば上記式（３）に示す反応で副生成物として生じるグリセリンモノアクリレート又はグリセリンモノメタクリレートのＮａ塩が、溶媒に溶けずに析出してくるので、濾過によって除去することができる。その結果、濾液を濃縮して溶媒を除去するだけで、目的とするエステル化合物（この場合は、グリセリントリアクリレート又はグリセリントリメタクリレート）を容易に得ることができる。
このように、本発明の製造方法では、室温下において、濾過と濃縮以外の操作を必要としない簡便な方法でエステル化を行うことができる。

化合物Ａの具体例としては下記の化合物が挙げられる。本発明により、これらの化合物の水酸基（−ＯＨ）をエステル構造（−ＯＯＣＲ１）に変えることができる。（構造式中、Ｒ１は、アルキル基、アルキル基で置換されてもよいビニル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリル基を表す。）

アルコール性水酸基からプロトンを引抜く化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシドなどのアルコキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、水素化ナトリウムが取り扱いやすく好ましい。

反応に用いる非極性溶媒の具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族環状炭化水素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも価格面でトルエン、ヘキサンが好ましく、特に沸点が低いヘキサンが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「％」は「質量％」である。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定し、ＩＲスペクトルは、ＦＴ−ＩＲ ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用いて測定した。

実施例１
流動パラフィン含有５５％水素化ナトリウム（３．０５ｇ，７０ｍｍｏｌ）をトルエンで洗浄して流動パラフィンを除去した後、トルエン（１５０ｍＬ）を加えて室温下で攪拌した。グリセリン−１，３−ジメタクリレート（１５．９８ｇ，７０ｍｍｏｌ）を室温下でゆっくりと滴下した後、析出した淡黄色白色固体（１２．０ｇ）を濾過して取り除いた。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からトルエンを除去し、下記〔化４〕で表されるグリセリントリメタクリレートを得た。収量は、５．１ｇ（収率は、２５％）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．９４（ｓ，９Ｈ），４．３０−４．３６（ｍ，２Ｈ），４．４０−４．４４（ｍ，２Ｈ），５．４２−５．４６（ｍ，１Ｈ），５．５９−５．６２（ｍ，３Ｈ），６．１０−６．１４（ｍ，３Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６０，２９２９，１７２５，１６３８，１４５４，１４０４，１３７８，１３２４，１２９４，１１５８，１０９７，１０６４，１０１１，９４３，８５５，８１３，６５２ｃｍ^−１

実施例２
流動パラフィン含有５５％水素化ナトリウム（３．０５ｇ，７０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄して流動パラフィンを除去した後、ヘキサン（１５０ｍＬ）を加えて室温下で攪拌した。グリセリン−１，３−ジメタクリレート（１５．９８ｇ，７０ｍｍｏｌ）を室温下でゆっくりと滴下した後、析出した白色固体（１０．８ｇ）を濾過して取り除いた。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からヘキサンを除去し、前記〔化４〕で表されるグリセリントリメタクリレートを得た。収量は、６．６ｇ（収率は、３２％）であった。^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの測定データは実施例１と同じであった。

比較例１
グリセリン（４．６ｇ，５０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１８．２１，１８０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１４０ｍＬ）に加えて、アイスバス中で約−１５℃になるまで冷却した。次いで、メタクリル酸クロリド（１８．８２ｇ，１８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、系内の温度を約−５℃に保った。反応混合物を−５℃で１５分攪拌した後、室温下で約１時間攪拌した。反応混合物を濾過して析出物を除去し、得られた濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。この濾液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、茶色溶液（１７．８ｇ）得た。
得られた茶色溶液を、シリカゲル（ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００）を用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）を行いて、前記〔化４〕で表されるグリセリントリメタクリレートを得た。収量は、２．６ｇ（収率は、１８％）であった。^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの測定データは実施例１と同じであった。

比較例２
グリセリン（２．７６ｇ，３０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（１０．３３ｇ，１２０ｍｍｏｌ）をトルエン（１３０ｍｌ）に加え、更に、濃硫酸（０．１ｇ）を加えた。この混合物を室温下で攪拌した後、オイルバス中で加熱し、８時間還流した。得られた反応混合物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを除去し、下記〔化５〕表されるグリセリン−１，３−ジメタクリレートを得た。収量は、４．４ｇであった。
目的としたグリセリントリメタクリレートを得ることはできなかった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．９６（ｓ，６Ｈ），２．８４（ｂｓ，１Ｈ），４．１７−４．２２（ｍ、１Ｈ），４．２３−４．３２（ｍ，４Ｈ），５．６１−５．６３（ｍ，２Ｈ），６．１４−６．１６（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４９０，２９６１，２９３０，１７２２，１６３６，１４５５，１４０７，１３７７，１３２１，１２９７，１１６５，１０４６，１０１３，９４６，８９９，８１５，７３４，６５２ｃｍ^−１

特表２００５−５１３２３９号公報 特開２００６−２５７０４４号公報

日本化学会編 新実験化学講座１４−ＩＩ １０００−１０２７頁

Claims (8)

1. 分子内にアルコール性水酸基とエステル構造を有する化合物（化合物Ａ）を、非極性溶媒中で、該水酸基からプロトンを引き抜くことができる化合物と反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
2. 前記化合物Ａが、下記一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
   Ｃ（ＯＨ）ｒ（Ｒ２）ｑ〔Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１〕ｐ 一般式（１−１）
   Ｃ（ＯＨ）ｒ（Ｒ２）ｑ〔Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１〕ｐ 一般式（１−２）
   〔式中、Ｘは、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を表す。Ｒ１は、アルキル基、アルキル基で置換されていてもよいビニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリル基を表す。Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を示す。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。〕
3. 前記アルコール性水酸基が第２級アルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。
4. 前記エステル構造が、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
5. 前記化合物Ａが、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のエステル化合物の製造方法。
   ＜一般式（２）＞
   

   

   〔式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。〕
   
6. 前記非極性溶媒が炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
7. 前記炭化水素系溶媒がヘキサンであることを特徴とする請求項６に記載のエステル化合物の製造方法。
8. 前記アルコール性水酸基からプロトンを引き抜くことができる化合物が水素化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。