JP2016012631A - Processing method of circuit board, and curable adhesive composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a processing method of a circuit board by which, even in the case where a circuit board processing step of applying heating and pressing processing is implemented, a sufficient adhesion strength is maintained during the heating and pressing processing and after the end of the circuit board processing step, a support plate can be exfoliated from the circuit board without damaging the circuit board or without adhesive residue.SOLUTION: At least in the order of steps, the processing method includes: a support plate fixing step of fixing a circuit board 11 to a support plate 2 via a curable adhesive composition 3 containing a curable adhesive component which is cross-linked and cured by stimuli; an adhesive curing step of cross-linking and curing the curable adhesive component by stimulating the curable adhesive composition; a circuit board processing step of applying the heating and pressing processing to the circuit board fixed to the support plate; and a support plate exfoliation step of exfoliating the support plate from the circuit board after the processing.

Description

本発明は、接着剤組成物を介して回路基板を支持板に固定した状態で処理する回路基板の処理方法であって、加熱及び加圧処理を施す回路基板処理工程を行った場合にでも、加熱及び加圧処理時には充分な接着力を維持し、かつ、回路基板処理工程終了後には回路基板を損傷したり糊残りしたりすることなく支持板を回路基板から剥離できる回路基板の処理方法に関する。 The present invention is a processing method of a circuit board that is processed in a state in which the circuit board is fixed to a support plate via an adhesive composition, and even when a circuit board processing step of performing heating and pressurization processing is performed, The present invention relates to a method of processing a circuit board that maintains a sufficient adhesive force during heating and pressurizing processes and that can release a support plate from a circuit board without damaging the circuit board or leaving adhesive residue after completion of the circuit board processing process. .

電子製品の製造工程においては、回路基板の加工時に取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために、回路基板を支持板に一時的に固定することが行われている。
回路基板を支持板に接着する接着剤組成物には、加工工程中に回路基板を強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後には回路基板を損傷することなく剥離できることが求められる(以下、「高接着易剥離」ともいう。)。このような高接着易剥離を実現した接着剤組成物としては、例えば特許文献1に、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する接着剤組成物が開示されている。
In the manufacturing process of an electronic product, the circuit board is temporarily fixed to a support plate in order to facilitate handling at the time of processing the circuit board and prevent it from being damaged.
The adhesive composition that bonds the circuit board to the support plate is required to have a high adhesive enough to firmly fix the circuit board during the processing step, and to be able to be peeled off after the process without damaging the circuit board (hereinafter referred to as the circuit board). , Also referred to as “high adhesion easy peeling”). As an adhesive composition that realizes such high adhesion and easy peeling, for example, Patent Document 1 discloses an adhesive composition containing a gas generating agent that generates a gas by stimulation with an azo compound or the like.

一方、例えば、電子部品用接着剤により電子部品が実装された回路基板では、回路基板を加熱及び加圧することにより、電子部品用接着剤中のボイドを除去する加圧キュア工程が行われることがある。このような加圧キュア工程では、50〜200℃、0.1〜2MPa程度の加熱及び加圧が行われる。
また、例えば、電子製品の製造においては、金型を用いて回路基板を樹脂で封止し、成型品である電子製品を得ることが行われる。この際の樹脂封止方法としては、回路基板を金型のキャビティ部に配置し、溶融した樹脂をプランジャで加圧してキャビティに充填する方法が一般的である。このような樹脂封止工程では、150〜200℃、3〜15MPa程度の加熱及び加圧が行われる。
On the other hand, for example, in a circuit board on which an electronic component is mounted with an adhesive for electronic components, a pressure curing step for removing voids in the adhesive for electronic components may be performed by heating and pressurizing the circuit substrate. is there. In such a pressure curing step, heating and pressurization at about 50 to 200 ° C. and about 0.1 to 2 MPa are performed.
For example, in the manufacture of electronic products, a circuit board is sealed with a resin using a mold to obtain an electronic product that is a molded product. As a resin sealing method at this time, a method of placing a circuit board in a cavity of a mold and pressurizing molten resin with a plunger to fill the cavity is common. In such a resin sealing step, heating and pressurization at 150 to 200 ° C. and about 3 to 15 MPa are performed.

このような過酷な加熱及び加圧処理を伴う回路基板の処理においては、従来の接着剤組成物を用いて回路基板を支持板に固定した場合、加熱及び加圧処理中に接着剤組成物が流動化して回路基板と支持板とが剥離してしまったり、流動化した接着剤組成物により周囲が汚染されてしまったりすることがあるという問題があった。また、加熱及び加圧処理により、接着剤組成物が接着亢進して剥離性が低下してしまい、回路基板処理工程終了後に支持板を回路基板から剥離する際に、回路基板が損傷してしまったり、回路基板上に糊残りがしてしまったりするという問題があった。とりわけ、回路基板がガラスエポキシ基板等の有機高分子からなる基板である場合には、接着亢進が進みやすく、回路基板を損傷したり糊残りしたりすることなく支持板を回路基板から剥離するのは困難であった。 In the processing of circuit boards involving such severe heating and pressure treatment, when the circuit board is fixed to a support plate using a conventional adhesive composition, the adhesive composition is not heated during the heating and pressure treatment. There is a problem that the circuit board and the support plate may be separated due to fluidization, or the surroundings may be contaminated by the fluidized adhesive composition. In addition, due to the heating and pressurizing treatment, the adhesive composition is increased in adhesion and the peelability is lowered, and the circuit board is damaged when the support plate is peeled off from the circuit board after the circuit board processing step. There was a problem that the adhesive remained on the circuit board. In particular, when the circuit board is a substrate made of an organic polymer such as a glass epoxy board, the adhesion is easily promoted, and the support plate is peeled off from the circuit board without damaging the circuit board or leaving adhesive residue. Was difficult.

特開2003−231872号公報JP 2003-231872 A

本発明は、接着剤組成物を介して回路基板を支持板に固定した状態で処理する回路基板の処理方法であって、加熱及び加圧処理を施す回路基板処理工程を行った場合にでも、加熱及び加圧処理時には充分な接着力を維持し、かつ、回路基板処理工程終了後には回路基板を損傷したり糊残りしたりすることなく支持板を回路基板から剥離できる回路基板の処理方法を提供することを目的とする。 The present invention is a processing method of a circuit board that is processed in a state in which the circuit board is fixed to a support plate via an adhesive composition, and even when a circuit board processing step of performing heating and pressurization processing is performed, A circuit board processing method capable of maintaining a sufficient adhesive force during heating and pressurizing processing and peeling the support plate from the circuit board without damaging the circuit board or leaving adhesive residue after the circuit board processing step is completed. The purpose is to provide.

本発明は、少なくとも工程順に、刺激により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する硬化型接着剤組成物を介して回路基板を支持板に固定する支持板固定工程と、前記硬化型接着剤組成物に刺激を与えて硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程と、前記支持板に固定された回路基板に加熱及び加圧処理を施す回路基板処理工程と、前記処理後の回路基板から支持板を剥離する支持板剥離工程を有する回路基板の処理方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention includes a support plate fixing step of fixing a circuit board to a support plate via a curable adhesive composition containing a curable adhesive component that is crosslinked and cured by stimulation at least in the order of steps, and the curable adhesive An adhesive curing process for stimulating the composition to crosslink and cure the curable adhesive component; a circuit board processing process for heating and pressurizing the circuit board fixed to the support plate; It is a processing method of a circuit board which has a support plate peeling process which peels a support plate from a circuit board.
The present invention is described in detail below.

本発明の回路基板の処理方法では、まず、刺激により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する硬化型接着剤組成物を介して回路基板を支持体に固定する支持体固定工程を行う。回路基板を支持体に固定して補強することにより、取扱いを容易にし、破損したりしないようにすることができる。 In the method for treating a circuit board according to the present invention, first, a support fixing process is performed in which the circuit board is fixed to the support via a curable adhesive composition containing a curable adhesive component that is crosslinked and cured by stimulation. By fixing the circuit board to the support and reinforcing it, the handling can be facilitated and the circuit board can be prevented from being damaged.

本発明の回路基板の処理方法を適用する回路基板は特に限定されないが、例えば、ガラスエポキシ系基板、ポリイミド系基板、セラミック系基板等の有機高分子や無機基板である場合に、本願発明の優れた効果が特に発揮される。
上記回路基板は、単数又は複数の電子部品が実装されたものであってもよい。回路基板への電子部品の実装には、従来公知の電子部品用接着剤を用いることができる。
The circuit board to which the processing method of the circuit board of the present invention is applied is not particularly limited. For example, the present invention is excellent in the case of an organic polymer or inorganic substrate such as a glass epoxy substrate, a polyimide substrate, or a ceramic substrate. Especially effective.
The circuit board may have one or more electronic components mounted thereon. For mounting the electronic component on the circuit board, a conventionally known adhesive for electronic components can be used.

上記硬化型接着剤組成物は、刺激により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する。上記硬化型接着剤成分を架橋、硬化させる刺激としては、熱、光、電磁波、電子線、超音波等が挙げられる。なかでも、光照射により架橋、硬化する光硬化型接着剤成分、又は、加熱により架橋、硬化する熱硬化型接着剤成分を含有することが好ましく、架橋・硬化の速度や架橋度を調整しやすいことから光硬化型接着剤成分がより好ましい。
上記光硬化型接着剤成分としては、例えば、重合性ポリマーを主成分として、光重合開始剤を含有する光硬化型接着剤が挙げられる。
上記熱硬化型接着剤成分としては、例えば、重合性ポリマーを主成分として、熱重合開始剤を含有する熱硬化型接着剤が挙げられる。
The curable adhesive composition contains a curable adhesive component that crosslinks and cures upon stimulation. Examples of the stimulus for crosslinking and curing the curable adhesive component include heat, light, electromagnetic waves, electron beams, and ultrasonic waves. Among these, it is preferable to contain a photocurable adhesive component that is crosslinked and cured by light irradiation, or a thermosetting adhesive component that is crosslinked and cured by heating, and it is easy to adjust the speed and degree of crosslinking and crosslinking. Therefore, the photocurable adhesive component is more preferable.
Examples of the photocurable adhesive component include a photocurable adhesive containing a polymerizable polymer as a main component and a photopolymerization initiator.
Examples of the thermosetting adhesive component include a thermosetting adhesive containing a polymerizable polymer as a main component and a thermal polymerization initiator.

上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った(メタ)アクリル系ポリマー(以下、官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーという)をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物(以下、官能基含有不飽和化合物という)と反応させることにより得ることができる。 The polymerizable polymer is prepared by, for example, previously synthesizing a (meth) acrylic polymer having a functional group in the molecule (hereinafter referred to as a functional group-containing (meth) acrylic polymer) and reacting with the functional group in the molecule. It can obtain by making it react with the compound (henceforth a functional group containing unsaturated compound) which has a functional group to perform and a radically polymerizable unsaturated bond.

上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の(メタ)アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常2〜18の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び/又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常20万〜200万程度である。 The functional group-containing (meth) acrylic polymer is an acrylic having an alkyl group usually in the range of 2 to 18 as a polymer having adhesiveness at room temperature, as in the case of a general (meth) acrylic polymer. By copolymerizing an acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester as a main monomer, a functional group-containing monomer, and, if necessary, another modifying monomer copolymerizable therewith by a conventional method It is obtained. The weight average molecular weight of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is usually about 200,000 to 2,000,000.

上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー;アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー;アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマー;アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid; a hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate; and an epoxy group containing glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Monomers; Isocyanate group-containing monomers such as isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate; and amino group-containing monomers such as aminoethyl acrylate and aminoethyl methacrylate.

上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の(メタ)アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。 Examples of other modifying monomers that can be copolymerized include various monomers used in general (meth) acrylic polymers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.

上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。 The functional group-containing unsaturated compound to be reacted with the functional group-containing (meth) acrylic polymer is the same as the functional group-containing monomer described above according to the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer. it can. For example, when the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is a carboxyl group, an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used, and when the functional group is a hydroxyl group, an isocyanate group-containing monomer is used. When the functional group is an epoxy group, a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used, and when the functional group is an amino group, an epoxy group-containing monomer is used.

上記重合性ポリマーは、ラジカル重合性の不飽和結合の含有量の好ましい下限が0.01meq/g、好ましい上限が2.0meq/gである。上記重合性ポリマーのラジカル重合性の不飽和結合の含有量がこの範囲内であると、上記接着剤硬化工程において接着剤組成物に光を照射又は加熱して硬化型接着剤成分を架橋、硬化した後の接着剤組成物について、動的粘弾性測定のせん断モードで−50℃から300℃まで連続昇温の条件で測定した25℃での貯蔵せん断弾性率を2.0×10〜2.0×10Pa程度の範囲に調整することができる。これにより、上記支持体剥離工程においてウェハから支持体を剥離したときに、ウェハの表面に糊残りが発生するのをより効果的に防止することができる。上記重合性ポリマーのラジカル重合性の不飽和結合の含有量のより好ましい下限は0.05meq/g、より好ましい上限は1.0meq/gである。 The polymerizable polymer preferably has a lower limit of the content of the radical polymerizable unsaturated bond of 0.01 meq / g and a preferable upper limit of 2.0 meq / g. When the content of the radically polymerizable unsaturated bond of the polymerizable polymer is within this range, the adhesive composition is irradiated or heated in the adhesive curing step to crosslink and cure the curable adhesive component. The storage shear modulus at 25 ° C. measured at a continuous temperature rise from −50 ° C. to 300 ° C. in the shear mode of dynamic viscoelasticity measurement for the adhesive composition after the treatment was 2.0 × 10 5 to 2 It can be adjusted to a range of about 0.0 × 10 8 Pa. Thereby, when the support is peeled from the wafer in the support peeling process, it is possible to more effectively prevent the adhesive residue from being generated on the surface of the wafer. The minimum with more preferable content of the radically polymerizable unsaturated bond of the said polymeric polymer is 0.05 meq / g, and a more preferable upper limit is 1.0 meq / g.

上記光重合開始剤は、例えば、250〜800nmの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物;フォスフィンオキシド誘導体化合物;ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include those activated by irradiation with light having a wavelength of 250 to 800 nm. Examples of such a photopolymerization initiator include acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone; Benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether; ketal derivative compounds such as benzyldimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal; phosphine oxide derivative compounds; bis (η5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compounds, benzophenone, Michler's ketone, Chlorothioxanthone, Todecylthioxanthone, Dimethylthioxanthone, Diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane, etc. These radical photopolymerization initiators. These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記熱重合開始剤は、熱により分解し、重合を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the thermal polymerization initiator include those that decompose by heat and generate active radicals that initiate polymerization. Examples thereof include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t- Examples include butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and di-t-butyl peroxide. These thermal polymerization initiators may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記光硬化型接着剤又は熱硬化型接着剤は、更に、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、光硬化性又は熱硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が1万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による接着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が5000以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が2〜20個のものである。
The photocurable adhesive or thermosetting adhesive preferably further contains a radical polymerizable polyfunctional oligomer or monomer. By containing a radically polymerizable polyfunctional oligomer or monomer, photocurability or thermosetting is improved.
The polyfunctional oligomer or monomer preferably has a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably has a molecular weight of 5000 or less so that the three-dimensional network of the adhesive layer can be efficiently formed by heating or light irradiation. And the number of radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule is 2-20.

上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコール#700ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 The polyfunctional oligomer or monomer is, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or the same methacrylate as described above. And the like. Other examples include 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylate, and methacrylates similar to those described above. These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記硬化型接着剤組成物は、更に、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有してもよい。上記支持体固定工程において、支持体としてガラス板等の板状体を用いた場合には、後述する支持体剥離工程において樹脂封止された回路基板から支持体を剥離することが困難な場合がある。上記硬化型接着剤組成物が上記気体発生剤を含有することにより、支持体剥離工程において、接着剤組成物に刺激を与えて上記気体発生剤から気体を発生させることにより、容易に、かつ、糊残りすることなく樹脂封止された回路基板から支持体を剥離することができる。 The curable adhesive composition may further contain a gas generating agent that generates gas upon stimulation. In the support fixing step, when a plate-like body such as a glass plate is used as the support, it may be difficult to peel the support from the resin-sealed circuit board in the support peeling step described later. is there. When the curable adhesive composition contains the gas generating agent, in the support peeling process, the adhesive composition is stimulated to generate gas from the gas generating agent, and easily. The support can be peeled off from the resin-sealed circuit board without any adhesive residue.

ここで、上記硬化型接着剤成分と上記気体発生剤とは、硬化型接着剤成分を架橋、硬化させる刺激と、気体発生剤から気体を発生させる刺激が質的又は量的に異なる組み合わせを選択する。このような組み合わせを選択することにより、後述する接着剤硬化工程における刺激によって、気体発生剤から気体が発生して回路基板と支持体とが剥離してしまうのを防止することができる。具体的には例えば、硬化型接着剤成分として光硬化型接着剤成分を用いる場合には、熱等の光以外の刺激により気体を発生する気体発生剤を選択することが挙げられる。また、気体発生剤から気体を発生させる刺激も光である場合でも、光硬化型接着剤成分を架橋、硬化させる光とは波長が異なったり、波長が重複しても、光硬化型接着剤成分を架橋、硬化させる光量よりもより多くの光量を要したりする気体発生剤を選択する。 Here, for the curable adhesive component and the gas generating agent, a combination in which a stimulus for crosslinking and curing the curable adhesive component and a stimulus for generating a gas from the gas generating agent are qualitatively or quantitatively different is selected. To do. By selecting such a combination, it is possible to prevent gas from being generated from the gas generating agent and peeling of the circuit board and the support due to stimulation in the adhesive curing step described later. Specifically, for example, when a photocurable adhesive component is used as the curable adhesive component, a gas generating agent that generates gas by stimulation other than light such as heat may be selected. In addition, even if the stimulus for generating gas from the gas generating agent is light, even if the wavelength is different from the light that crosslinks and cures the photocurable adhesive component or the wavelength overlaps, the photocurable adhesive component A gas generating agent that requires a larger amount of light than the amount of light that crosslinks and cures is selected.

例えば、側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有するポリマーと250〜800nmの波長で活性化する光重合開始剤を含有する光硬化型接着剤成分は、365nm以上の波長の光を照射することにより架橋、硬化させることができる。このような光硬化型接着剤成分に対して、300nm以下の波長の光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を組み合わせれば、接着剤硬化工程においては365nm以上の波長の光を照射し、支持体剥離工程においては300nm以下の波長の光を照射して気体を発生させることが可能となる。
また、例えば、側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有するポリマーと50〜150℃程度の加熱で活性化する熱重合開始剤を含有する熱硬化型接着剤に対して、200℃以上の加熱で気体を発生する気体発生剤を組み合わせれば、接着剤硬化工程においては50〜150℃の条件で加熱し、支持体剥離工程においては200℃以上の条件で加熱して気体を発生させることが可能となる。
For example, a photocurable adhesive component containing a polymer having an unsaturated double bond such as a vinyl group in the side chain and a photopolymerization initiator activated at a wavelength of 250 to 800 nm irradiates light having a wavelength of 365 nm or more. By doing so, it can be crosslinked and cured. If such a photo-curable adhesive component is combined with a gas generating agent that generates gas by irradiating light with a wavelength of 300 nm or less, light with a wavelength of 365 nm or more is irradiated in the adhesive curing step. And in a support body peeling process, it becomes possible to generate gas by irradiating light with a wavelength of 300 nm or less.
For example, for a thermosetting adhesive containing a polymer having an unsaturated double bond such as a vinyl group in the side chain and a thermal polymerization initiator activated by heating at about 50 to 150 ° C., 200 ° C. or higher. If a gas generating agent that generates gas by heating is combined, heating is performed at 50 to 150 ° C. in the adhesive curing step, and gas is generated by heating at 200 ° C. or higher in the support peeling step. It becomes possible.

上記気体発生剤は特に限定されず、例えば、アゾ化合物、アジド化合物等の従来公知の気体発生剤を用いることができる。
また、樹脂封止工程での高温高圧条件によっても剥離しないことから、下記一般式(1)で表されるカルボン酸化合物又はその塩も好適である。このような気体発生剤は、紫外線等の光を照射することにより気体(二酸化炭素ガス)を発生する一方、樹脂封止工程での高温高圧条件によっても分解しない高い耐熱性を有する。
The said gas generating agent is not specifically limited, For example, conventionally well-known gas generating agents, such as an azo compound and an azide compound, can be used.
Moreover, since it does not peel even under the high-temperature and high-pressure conditions in the resin sealing step, a carboxylic acid compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof is also suitable. Such a gas generating agent generates gas (carbon dioxide gas) by irradiating light such as ultraviolet rays, and has high heat resistance that does not decompose even under high temperature and high pressure conditions in the resin sealing step.

Figure 2016012631
Figure 2016012631

式(1)中、R〜Rは、それぞれ水素又は有機基を示す。R〜Rは、同一であってもよく、異なっていてもよい。R〜Rのうちの2つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。 In formula (1), R 1 to R 7 each represent hydrogen or an organic group. R 1 to R 7 may be the same or different. Two of R 1 to R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.

上記一般式(1)における有機基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基や、カルボキシル基や、水酸基や、ニトロ基や、フェニル基等の芳香族基や、ナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基等の多環式炭化水素基や、ビフェニル基等の環集合炭化水素基や、キサンテニル基等のヘテロ環基等が挙げられる。
なかでも、上記式(1)中のR〜Rのうちの1つが、下記式(2)で表される有機基であるか、又は、上記式(1)中のR〜Rのうちの隣り合う2つが互いに結合して下記式(3)で表される環状構造を形成していることが好ましい。
Examples of the organic group in the general formula (1) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, , Aromatic groups such as nitro groups and phenyl groups, polycyclic hydrocarbon groups such as naphthyl groups, fluorenyl groups and pyrenyl groups, ring-assembled hydrocarbon groups such as biphenyl groups, and heterocyclic groups such as xanthenyl groups Etc.
Among them, one of R 3 to R 7 in the above formula (1) is an organic group represented by the following formula (2), or R 3 to R 7 in the above formula (1). It is preferable that two adjacent ones are bonded to each other to form a cyclic structure represented by the following formula (3).

Figure 2016012631
Figure 2016012631

式(2)中、R〜R12は、それぞれ水素又は有機基を示す。R〜R12は、同一であってもよく、異なっていてもよい。R〜R12のうちの2つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
式(3)中、R13〜R16は、それぞれ水素又は有機基を示す。R13〜R16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。R13〜R16のうちの2つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
また、上記式(1)中のRは、メチル基であることが好ましい。
In formula (2), R < 8 > -R < 12 > shows hydrogen or an organic group, respectively. R 8 to R 12 may be the same or different. Two of R 8 to R 12 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
In formula (3), R < 13 > -R < 16 > shows hydrogen or an organic group, respectively. R 13 to R 16 may be the same or different. Two of R 13 to R 16 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
In addition, R 1 in the above formula (1) is preferably a methyl group.

上記式(1)で表されるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、2−フェニルプロピオン酸、2,2−ジフェニルプロピオン酸、2,2,2−トリフェニルプロピオン酸、2−フェニルブチル酸、α−メトキシフェニル酢酸、マンデリック酸、アトロラクトン酸、ベンジリック酸、トロピック酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、3−メチル−2−フェニル酪酸、オルトトルイル酢酸、メタトルイル酢酸、4−イソブチル−α−メチルフェニル酢酸、パラトルイル酢酸、1,2−フェニレンジ酢酸、1,3−フェニレンジ酢酸、1,4−フェニレンジ酢酸、2−メトキシフェニル酢酸、2−ヒドロキシフェニル酢酸、2−ニトロフェニル酢酸、3−ニトロフェニル酢酸、4−ニトロフェニル酢酸、2−(4−ニトロフェニル)プロピオン酸、3−(4−ニトロフェニル)プロピオン酸、4−(4−ニトロフェニル)プロピオン酸、3,4−ジメトキシフェニル酢酸、3,4−(メチレンジオキシ)フェニル酢酸、2,5−ジメトキシフェニル酢酸、3,5−ジメトキシフェニル酢酸、3,4,5−トリメトキシフェニル酢酸、2,4−ジニトロフェニル酢酸、4−ビフェニル酢酸、1−ナフチル酢酸、2−ナフチル酢酸、6−メトキシ−α−メチル−2−ナフチル酢酸、1−ピレン酢酸、9−フルオレンカルボン酸又は9H−キサンテン−9−カルボン酸等が挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) include, for example, phenylacetic acid, diphenylacetic acid, triphenylacetic acid, 2-phenylpropionic acid, 2,2-diphenylpropionic acid, 2,2,2- Triphenylpropionic acid, 2-phenylbutyric acid, α-methoxyphenylacetic acid, mandelic acid, atrolactone acid, benzylic acid, tropic acid, phenylmalonic acid, phenylsuccinic acid, 3-methyl-2-phenylbutyric acid, orthotoluylacetic acid , Metatoluylacetic acid, 4-isobutyl-α-methylphenylacetic acid, p-toluylacetic acid, 1,2-phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 2-methoxyphenylacetic acid, 2-hydroxy Phenylacetic acid, 2-nitrophenylacetic acid, 3-nitrophenylacetic acid, 4-ni Trophenylacetic acid, 2- (4-nitrophenyl) propionic acid, 3- (4-nitrophenyl) propionic acid, 4- (4-nitrophenyl) propionic acid, 3,4-dimethoxyphenylacetic acid, 3,4- ( Methylenedioxy) phenylacetic acid, 2,5-dimethoxyphenylacetic acid, 3,5-dimethoxyphenylacetic acid, 3,4,5-trimethoxyphenylacetic acid, 2,4-dinitrophenylacetic acid, 4-biphenylacetic acid, 1-naphthyl Examples include acetic acid, 2-naphthylacetic acid, 6-methoxy-α-methyl-2-naphthylacetic acid, 1-pyreneacetic acid, 9-fluorenecarboxylic acid, or 9H-xanthene-9-carboxylic acid.

なかでも上記式(1)で表されるカルボン酸化合物は、下記式(1−1)で表されるケトプロフェン、又は、下記式(1−2)で表される2−キサントン酢酸であることが好ましい。 Among these, the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) is ketoprofen represented by the following formula (1-1) or 2-xanthone acetic acid represented by the following formula (1-2). preferable.

Figure 2016012631
Figure 2016012631

上記式(1)で表されるカルボン酸化合物の塩も、上記式(1)で表されるカルボン酸化合物に由来する骨格を有することから、光が照射されると容易に脱炭酸を起こし、二酸化炭素ガスを発生させることができる。 Since the salt of the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) also has a skeleton derived from the carboxylic acid compound represented by the above formula (1), decarboxylation easily occurs when irradiated with light, Carbon dioxide gas can be generated.

上記式(1)で表されるカルボン酸化合物の塩は、上記式(1)で表されるカルボン酸化合物と塩基性化合物とを容器中で混合するだけで、複雑な合成経路を経ることなく簡単に調製することができる。
上記塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、アミン、ヒドラジン化合物、水酸化四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物等が挙げられる。
上記アミンは特に限定されず、一級アミン、二級アミン及び三級アミンのいずれをも用いることができる。
なかでも上記塩基性化合物は、モノアルキルアミン又はジアルキルアミンが好適である。モノアルキルアミン又はジアルキルアミンを用いた場合には、得られる上記式(1)で表されるカルボン酸化合物の塩の極性を低極性化でき、接着剤成分との溶解性を高めることできる。より好ましくは、炭素数6〜12のモノアルキルアミン又はジアルキルアミンである。
The salt of the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) can be obtained by simply mixing the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) and the basic compound in a container without going through a complicated synthesis route. Easy to prepare.
The basic compound is not particularly limited, and examples thereof include amines, hydrazine compounds, quaternary ammonium hydroxide salts, and phosphine compounds.
The amine is not particularly limited, and any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines can be used.
Among these, the basic compound is preferably a monoalkylamine or a dialkylamine. When monoalkylamine or dialkylamine is used, the polarity of the obtained salt of the carboxylic acid compound represented by the formula (1) can be reduced, and the solubility with the adhesive component can be increased. More preferably, it is a C6-C12 monoalkylamine or dialkylamine.

上記気体発生剤は、また、下記一般式(4)、一般式(5)又は一般式(6)で表されるテトラゾール化合物若しくはその塩も好適である。これらの気体発生剤も、紫外線等の光を照射することにより気体(チッソガス)を発生する一方、樹脂封止工程での高温高圧条件によっても分解しない高い耐熱性を有する。 As the gas generating agent, a tetrazole compound represented by the following general formula (4), general formula (5) or general formula (6) or a salt thereof is also suitable. These gas generating agents also generate gas (nitroso gas) by irradiating light such as ultraviolet rays, and have high heat resistance that does not decompose even under high temperature and high pressure conditions in the resin sealing step.

Figure 2016012631
Figure 2016012631

式(4)〜(6)中、R21、R22は、水素、炭素数が1〜7のアルキル基、アルキレン基、フェニル基、メルカプト基、水酸基又はアミノ基を表す。 In formulas (4) to (6), R 21 and R 22 represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkylene group, a phenyl group, a mercapto group, a hydroxyl group, or an amino group.

上記一般式(4)〜(6)で表されるテトラゾール化合物の塩も、上記一般式(4)〜(6)で表されるテトラゾール化合物に由来する骨格を有することから、光が照射されるとチッソガスを発生させることができる。
上記一般式(4)〜(6)で表されるテトラゾール化合物の塩は特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
Since the salt of the tetrazole compound represented by the general formulas (4) to (6) also has a skeleton derived from the tetrazole compound represented by the general formulas (4) to (6), light is irradiated. And nitrogen gas can be generated.
The salt of the tetrazole compound represented by the general formulas (4) to (6) is not particularly limited, and examples thereof include a sodium salt, a potassium salt, and an ammonium salt.

上記一般式(4)〜(6)で表されるテトラゾール化合物の塩は、上記一般式(4)〜(6)で表されるテトラゾール化合物と塩基性化合物とを容器中で混合するだけで、複雑な合成経路を経ることなく簡単に調製することができる。
上記塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、アミン、ヒドラジン化合物、水酸化四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物等が挙げられる。
上記アミンは特に限定されず、一級アミン、二級アミン及び三級アミンのいずれをも用いることができる。
なかでも上記塩基性化合物は、モノアルキルアミン又はジアルキルアミンが好適である。モノアルキルアミン又はジアルキルアミンを用いた場合には、得られる上記一般式(4)〜(6)で表されるテトラゾール化合物の塩の極性を低極性化でき、光硬化型接着剤成分との溶解性を高めることができる。より好ましくは、炭素数6〜12のモノアルキルアミン又はジアルキルアミンである。
The salt of the tetrazole compound represented by the general formulas (4) to (6) can be obtained by simply mixing the tetrazole compound and the basic compound represented by the general formulas (4) to (6) in a container. It can be easily prepared without going through a complicated synthetic route.
The basic compound is not particularly limited, and examples thereof include amines, hydrazine compounds, quaternary ammonium hydroxide salts, and phosphine compounds.
The amine is not particularly limited, and any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines can be used.
Among these, the basic compound is preferably a monoalkylamine or a dialkylamine. When monoalkylamine or dialkylamine is used, the polarity of the resulting salt of the tetrazole compound represented by the general formulas (4) to (6) can be reduced and dissolved with the photocurable adhesive component. Can increase the sex. More preferably, it is a C6-C12 monoalkylamine or dialkylamine.

上記一般式(4)で表されるテトラゾール化合物又はその塩は特に限定されないが、具体的には例えば、1H−テトラゾール、5−フェニル−1H−テトラゾール、5,5−アゾビス−1H−テトラゾール、5−アミノ−1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾール、1−メチル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1−メチル−5−エチル−1H−テトラゾール、1−(ジメチルアミノエチル)−5−メルカプト−1H−テトラゾール等が挙げられる。 The tetrazole compound represented by the general formula (4) or a salt thereof is not particularly limited, but specifically, for example, 1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5,5-azobis-1H-tetrazole, 5 -Amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-1H-tetrazole, 1- (dimethylaminoethyl) -5-mercapto -1H-tetrazole and the like.

上記一般式(5)で表されるテトラゾール化合物又はその塩は特に限定されないが、具体的には例えば、5,5’−ビステトラゾールジアンモニウム塩等が挙げられる。 Although the tetrazole compound or its salt represented by the said General formula (5) is not specifically limited, For example, 5,5'-bistetrazole diammonium salt etc. are mentioned.

上記一般式(6)で表されるテトラゾール化合物又はその塩は特に限定されないが、具体的には例えば、5,5’−ビステトラゾールアミンモノアンモニウム塩等が挙げられる。 Although the tetrazole compound or its salt represented by the said General formula (6) is not specifically limited, For example, 5,5'-bistetrazoleamine monoammonium salt etc. are mentioned.

上記気体発生剤の含有量は、上記硬化型接着剤成分100重量部に対する好ましい下限が5重量部、好ましい上限が50重量部である。上記気体発生剤の含有量が5重量部未満であると、刺激による気体の発生量が少なくなり充分な剥離を行うことができないことがあり、50重量部を超えると、硬化型接着剤成分へ溶けきれなくなり接着力が低下してしまうことがある。上記気体発生剤の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は30重量部である。 As for the content of the gas generating agent, a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the curable adhesive component is 5 parts by weight, and a preferable upper limit is 50 parts by weight. If the content of the gas generating agent is less than 5 parts by weight, the amount of gas generated by stimulation may be reduced and sufficient peeling may not be performed. If the content exceeds 50 parts by weight, the curable adhesive component may be obtained. It may not melt and the adhesive strength may decrease. The minimum with more preferable content of the said gas generating agent is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.

上記硬化型接着剤組成物は、更に、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
The curable adhesive composition may further contain a photosensitizer.
Since the photosensitizer has an effect of amplifying stimulation by light on the gas generating agent, gas can be released by irradiation with less light. In addition, gas can be emitted by light in a wider wavelength region.

上記光増感剤は、耐熱性に優れるものであれば特に限定されない。
耐熱性に優れた光増感剤は、例えば、アルコキシ基を少なくとも1つ以上有する多環芳香族化合物が挙げられる。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好適である。これらの光増感剤は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。また、アルコキシ基の一部がグリシジル基や水酸基で置換されることにより、上記硬化型接着剤成分への溶解性が高まり、ブリードアウトを防止することができる。
The photosensitizer is not particularly limited as long as it has excellent heat resistance.
Examples of the photosensitizer excellent in heat resistance include polycyclic aromatic compounds having at least one alkoxy group. Among these, a substituted alkoxy polycyclic aromatic compound having an alkoxy group partially substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group is preferable. These photosensitizers have high resistance to sublimation and can be used at high temperatures. Moreover, when a part of the alkoxy group is substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group, the solubility in the curable adhesive component is increased, and bleeding out can be prevented.

上記多環芳香族化合物は、アントラセン誘導体が好ましい。上記アルコキシ基は、炭素数1〜18のものが好ましく、炭素数1〜8のものがより好ましい。 The polycyclic aromatic compound is preferably an anthracene derivative. The alkoxy group preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably has 1 to 8 carbon atoms.

上記アルコキシ基を少なくとも1つ以上有する多環芳香族化合物は、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−メトキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9−エトキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、9−イソプロポキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、9−ベンジルオキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、9−(α−メチルベンジルオキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(2−カルボキシエトキシ)アントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。 Examples of the polycyclic aromatic compound having at least one alkoxy group include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2, 3-dimethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-methoxy-10-methylanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-di Ethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9-ethoxy-10-methylanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-tbutyl -9,10-dipropoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9, 0-dipropoxyanthracene, 9-isopropoxy-10-methylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dibenzyloxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibenzyloxyanthracene, 2-tbutyl -9,10-dibenzyloxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dibenzyloxyanthracene, 9-benzyloxy-10-methylanthracene, 9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2- Ethyl-9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di-α-methylbenzyloxy Anthracene, 9- (α-methylbenzyloxy) -10-methylanthracase , 9,10-di (2-hydroxyethoxy) anthracene, and the like anthracene derivative such as 2-ethyl-9,10-di (2-carboxyethoxy) anthracene.

上記一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物は、例えば、9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、9−(グリシジルオキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、9−(2−ビニルオキシエトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)アントラセン、9−(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、9−(p−エポキシフェニルメトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,1−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、9−(p−ビニルフェニルメトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシブトキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)アントラセン等が挙げられる。 The substituted alkoxy polycyclic aromatic compound having an alkoxy group partially substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group is, for example, 9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (glycidyloxy). ) Anthracene, 2-tbutyl-9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 9- (glycidyloxy) -10-methylanthracene, 9, 10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2-tbutyl-9,10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2 , 3-Dimethyl-9,10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 9- (2-vinyloxy) Ethoxy) -10-methylanthracene, 9,10-di (3-methyl-3-oxetanylmethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (3-methyl-3-oxetanylmemethoxy) anthracene, 2-t Butyl-9,10-di (3-methyl-3-oxetanylmemethoxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (3-methyl-3-oxetanylmemethoxy) anthracene, 9- (3-methyl -3-oxetanylmemethoxy) -10-methylanthracene, 9,10-di (p-epoxyphenylmethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (p-epoxyphenylmethoxy) anthracene, 2-tbutyl- 9,10-di (p-epoxyphenylmethoxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (p-ethylene) Xylphenylmethoxy) anthracene, 9- (p-epoxyphenylmethoxy) -10-methylanthracene, 9,10-di (p-vinylphenylmethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (p-vinylphenylmethoxy) ) Anthracene, 2-tbutyl-9,1-di (p-vinylphenylmethoxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (p-vinylphenylmethoxy) anthracene, 9- (p-vinylphenylmethoxy) ) -10-methylanthracene, 9,10-di (2-hydroxyethoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxypropoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxybutoxy) anthracene, 9,10- Di (2-hydroxy-3-butoxypropoxy) anthracene, 9,10-di (2-Hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxy-3-allyloxypropoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxy-3-phenoxypropoxy) Anthracene, 9,10-di (2,3-dihydroxypropoxy) anthracene, etc. are mentioned.

上記光増感剤の含有量は、上記硬化型接着剤成分100重量部に対する好ましい下限が0.05重量部、好ましい上限が10重量部である。上記光増感剤の含有量が0.05重量部未満であると、充分な増感効果が得られないことがあり、10重量部を超えると、光増感剤に由来する残存物が増え、充分な剥離を行えなくなることがある。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は5重量部である。 The content of the photosensitizer is preferably 0.05 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable adhesive component. When the content of the photosensitizer is less than 0.05 parts by weight, a sufficient sensitizing effect may not be obtained. When the content exceeds 10 parts by weight, the residue derived from the photosensitizer increases. , Sufficient peeling may not be performed. The minimum with more preferable content of the said photosensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.

上記硬化型接着剤組成物は、ヒュームドシリカを含有してもよい。ヒュームドシリカを配合することにより上記接着剤組成物の凝集力が上がる。このため、官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーに極性の異なる添加剤を混合しても分離することなく、接着剤組成物を均一にすることができる。また、引張強度が著しく改善するため、樹脂封止工程における高温高圧条件を経た後でも、剥離時の応力によって接着剤が破断せず、糊残りすることなく剥離できる。 The curable adhesive composition may contain fumed silica. By blending fumed silica, the cohesive strength of the adhesive composition is increased. For this reason, the adhesive composition can be made uniform without separation even when additives having different polarities are mixed with the functional group-containing (meth) acrylic polymer. Further, since the tensile strength is remarkably improved, the adhesive is not broken by the stress at the time of peeling even after being subjected to the high temperature and high pressure conditions in the resin sealing step, and can be peeled without any adhesive residue.

上記ヒュームドシリカの平均粒子径の下限は0.05μm、上限は3μmである。上記ヒュームドシリカの平均粒子径がこの範囲内である場合に、樹脂封止工程における高温高圧条件を経た場合にでも浮き等が発生しない高い耐熱性と、その後の支持体剥離工程において糊残りしない高い非糊残り性とを発揮することができる。上記ヒュームドシリカの平均粒子径の好ましい下限は0.06μm、好ましい上限は2μmであり、より好ましい下限は0.07μm、より好ましい上限は1μmである。
なお、本明細書においてヒュームドシリカの平均粒子径は、レーザー散乱・回折法又は動的光散乱法のいずれかの方法を用いて、配合前のメチルエチルケトン、メチルエチルケトン/トルエン(60:40)溶液等の媒体に分散したヒュームドシリカを測定した粒子径を意味する。
The lower limit of the average particle diameter of the fumed silica is 0.05 μm, and the upper limit is 3 μm. When the average particle size of the fumed silica is within this range, high heat resistance that does not cause floating even when subjected to high-temperature and high-pressure conditions in the resin sealing step, and no adhesive residue remains in the subsequent support peeling step High non-glue residue can be exhibited. The preferable lower limit of the average particle diameter of the fumed silica is 0.06 μm, the preferable upper limit is 2 μm, the more preferable lower limit is 0.07 μm, and the more preferable upper limit is 1 μm.
In addition, in this specification, the average particle diameter of fumed silica is determined by using any of the laser scattering / diffraction method or the dynamic light scattering method, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone / toluene (60:40) solution before blending, or the like. The particle diameter of fumed silica dispersed in the medium is measured.

上記ヒュームドシリカを配合する場合、上記硬化型接着剤成分100重量部に対して40重量部以下の配合量が好ましい。40重量部以下の配合量で、凝集力を向上させて接着剤組成物を均一にする効果や、非糊残り性向上の効果を発揮することができる。上記ヒュームドシリカの配合量の下限は特に限定されないが、上記粘着剤組成の均一性、及び非糊残り性向上の効果を充分に発揮させるためには、3重量部以上配合することが好ましい。 When mix | blending the said fumed silica, the compounding quantity of 40 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of said curable adhesive components. With a blending amount of 40 parts by weight or less, the effect of improving the cohesive force to make the adhesive composition uniform and the effect of improving the non-glue residue can be exhibited. Although the minimum of the compounding quantity of the said fumed silica is not specifically limited, In order to fully exhibit the effect of the uniformity of the said adhesive composition, and non-adhesive residue improvement, it is preferable to mix | blend 3 parts weight or more.

上記硬化型接着剤組成物は、上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物(以下、単に「シリコーン化合物A」ともいう。)を含有してもよい。
シリコーン化合物は、耐熱性に優れることから、樹脂封止工程における高温高圧条件を経ても接着剤の焦げ付き等を防止し、剥離時には被着体界面にブリードアウトして、剥離を容易にする。シリコーン化合物が上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を有することにより、刺激により上記硬化型接着剤成分と化学反応して硬化型接着剤成分中に取り込まれることから、被着体にシリコーン化合物が付着して汚染することがない。また、シリコーン化合物を配合することにより支持体に対する親和性が向上し、回路基板上への糊残りを防止する効果も発揮される。
The curable adhesive composition may contain a silicone compound having a functional group capable of crosslinking with the curable adhesive component (hereinafter also simply referred to as “silicone compound A”).
Since the silicone compound is excellent in heat resistance, it prevents the adhesive from being burnt even under high-temperature and high-pressure conditions in the resin sealing process, and bleeds out to the adherend interface at the time of peeling to facilitate peeling. Since the silicone compound has a functional group capable of cross-linking with the curable adhesive component, it is chemically reacted with the curable adhesive component by stimulation and taken into the curable adhesive component. The compound will not adhere and contaminate. Further, by blending the silicone compound, the affinity for the support is improved, and the effect of preventing adhesive residue on the circuit board is also exhibited.

上記シリコーン化合物Aのシリコーン骨格は特に限定はされず、D体、DT体のいずれでもよい。
上記シリコーン化合物Aは、該官能基をシリコーン骨格の側鎖又は末端に有することが好ましい。
なかでも、D体のシリコーン骨格を有し、かつ、末端に上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を用いると、高い初期接着力と高温高圧条件を経た後の剥離力とを両立しやすいことからより好適である。
The silicone skeleton of the silicone compound A is not particularly limited, and may be either D-form or DT-form.
The silicone compound A preferably has the functional group at the side chain or terminal of the silicone skeleton.
In particular, when a silicone compound having a D-form silicone skeleton and having a functional group capable of crosslinking with the curable adhesive component at the end is used, the peel strength after high initial adhesive strength and high temperature and high pressure conditions It is more preferable because it is easy to achieve both.

上記シリコーン化合物Aの官能基は、上記硬化型接着剤成分に応じて適当なものを選択して用いる。例えば、硬化型接着剤成分が上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを主成分とする場合には、(メタ)アクリル基と架橋可能な官能基を選択する。
上記(メタ)アクリル基と架橋可能な官能基は、不飽和二重結合を有する官能基であり、具体的には例えば、ビニル基、(メタ)アクリル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
As the functional group of the silicone compound A, an appropriate one is selected and used according to the curable adhesive component. For example, when the curable adhesive component is composed mainly of a (meth) acrylic acid alkyl ester polymerizable polymer having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule, it can be cross-linked with a (meth) acrylic group. Functional group is selected.
The functional group capable of crosslinking with the (meth) acryl group is a functional group having an unsaturated double bond, and specific examples include a vinyl group, a (meth) acryl group, an allyl group, and a maleimide group. .

上記シリコーン化合物Aの官能基当量は特に限定されないが、好ましい下限は1、好ましい上限は20である。上記官能基当量が1未満であると、得られる接着剤組成物の硬化時に、シリコーン化合物Aが充分に光硬化型接着剤成分に取り込まれず、被着体を汚染してしまったり、剥離性を充分に発揮できなかったりすることがあり、20を超えると、充分な接着力が得られないことがある。上記官能基当量のより好ましい上限は10であり、より好ましい下限は2、更に好ましい上限は6である。 The functional group equivalent of the silicone compound A is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1, and the preferred upper limit is 20. When the functional group equivalent is less than 1, the silicone compound A is not sufficiently taken into the photocurable adhesive component when the resulting adhesive composition is cured, and the adherend is contaminated or peelable. In some cases, sufficient adhesion may not be achieved, and when it exceeds 20, sufficient adhesive strength may not be obtained. A more preferable upper limit of the functional group equivalent is 10, a more preferable lower limit is 2, and a more preferable upper limit is 6.

上記シリコーン化合物Aの分子量は特に限定されないが、好ましい下限は300、好ましい上限は50000である。上記分子量が300未満であると、得られる接着剤組成物の耐熱性が不充分となることがあり、50000を超えると、上記硬化型接着剤成分との混合が困難となることがある。上記分子量のより好ましい下限は400、より好ましい上限は10000であり、更に好ましい下限は500、更に好ましい上限は5000である。 The molecular weight of the silicone compound A is not particularly limited, but a preferred lower limit is 300 and a preferred upper limit is 50000. When the molecular weight is less than 300, the resulting adhesive composition may have insufficient heat resistance, and when it exceeds 50,000, mixing with the curable adhesive component may be difficult. The more preferable lower limit of the molecular weight is 400, the more preferable upper limit is 10,000, the still more preferable lower limit is 500, and the more preferable upper limit is 5000.

上記シリコーン化合物Aを合成する方法は特に限定されず、例えば、SiH基を有するシリコーン樹脂と、上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を有するビニル化合物とをハイドロシリレーション反応により反応させることにより、シリコーン樹脂に上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を導入する方法や、シロキサン化合物と、上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。 A method for synthesizing the silicone compound A is not particularly limited. For example, a silicone resin having a SiH group and a vinyl compound having a functional group capable of crosslinking with the curable adhesive component are reacted by a hydrosilylation reaction. A method of introducing a functional group capable of crosslinking with the curable adhesive component into a silicone resin, a method of causing a condensation reaction between a siloxane compound and a siloxane compound having a functional group capable of crosslinking with the curable adhesive component, etc. Is mentioned.

上記シリコーン化合物Aのうち市販されているものは、例えば、信越化学工業社製のX−22−164、X−22−164AS、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164E等の両末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、信越化学工業社製のX−22−174DX、X−22−2426、X−22−2475等の片末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、ダイセルサイテック社製のEBECRYL350、EBECRYL1360等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のAC−SQ TA−100、AC−SQ SI−20等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のMAC−SQ TM−100、MAC−SQ SI−20、MAC−SQ HDM等のメタクリル基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。 Examples of commercially available silicone compounds A include X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, and X-22-164C manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , A silicone compound having methacrylic groups at both ends such as X-22-164E, and a methacrylic group at one end such as X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone compounds having an acrylic group such as EBECRYL350 and EBECRYL1360 manufactured by Daicel Cytec, and silicone compounds having an acrylic group such as AC-SQ TA-100 and AC-SQ SI-20 manufactured by Toagosei Co., Ltd. MAC-SQ TM-100, MAC-SQ SI-20, MAC-S manufactured by Toagosei Co., Ltd. Silicone compounds having a methacryl group such as HDM and the like.

なかでも、上記シリコーン化合物Aは、耐熱性が特に高く、極性が高いために接着剤組成物からのブリードアウトが容易であることから、下記一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)で表される、シロキサン骨格に(メタ)アクリル基を有するシリコーン化合物が好適である。 Among these, the silicone compound A has particularly high heat resistance and high polarity, so that bleeding out from the adhesive composition is easy. Therefore, the following general formula (I), general formula (II), and general formula A silicone compound represented by (III) having a (meth) acryl group in the siloxane skeleton is preferred.

Figure 2016012631
Figure 2016012631

式中、X、Yは0〜1200の整数を表し(但し、X及びYがいずれも0の場合を除く。)、Rは不飽和二重結合を有する官能基を表す。 In the formula, X and Y represent an integer of 0 to 1200 (except when X and Y are both 0), and R represents a functional group having an unsaturated double bond.

上記一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)で表される、シロキサン骨格に(メタ)アクリル基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものは、例えば、ダイセルサイテック社製のEBECRYL350、EBECRYL1360(いずれもRがアクリル基)等が挙げられる。 Of the silicone compounds having a (meth) acryl group in the siloxane skeleton represented by the above general formula (I), general formula (II), or general formula (III), commercially available products are, for example, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. EBECRYL350, EBECRYL1360 (both of which R is an acrylic group) and the like.

また、上記シリコーン化合物は、下記一般式(IV)で表される、三次元構造を有するシリコーン化合物も用いることができる。 Moreover, the said silicone compound can also use the silicone compound which has a three-dimensional structure represented by the following general formula (IV).

Figure 2016012631
Figure 2016012631

式中、Rは不飽和二重結合を有する官能基を表す。 In the formula, R represents a functional group having an unsaturated double bond.

上記シリコーン化合物Aの含有量は、上記硬化型接着剤成分100重量部に対する好ましい下限が0.5重量部、好ましい上限が50重量部である。シリコーン化合物Aの含有量が0.5重量部未満であると、刺激を与えても充分に接着力が低減せず被着体から剥離できないことがあり、50重量部を超えると、被着体の汚染の原因となることがある。シリコーン化合物Aの含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は40重量部である。 The lower limit of the content of the silicone compound A is preferably 0.5 parts by weight and the upper limit is preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable adhesive component. When the content of the silicone compound A is less than 0.5 parts by weight, the adhesive force may not be sufficiently reduced even when a stimulus is applied, and may not be peeled off from the adherend. May cause contamination. The more preferable lower limit of the content of the silicone compound A is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 40 parts by weight.

上記硬化型接着剤組成物は、接着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の接着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜含有してもよい。
上記接着剤組成物は、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
For the purpose of adjusting the cohesive force as an adhesive, the curable adhesive composition described above suitably contains various polyfunctional compounds blended in general adhesives such as isocyanate compounds, melamine compounds, and epoxy compounds as desired. You may contain.
The adhesive composition may contain known additives such as a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, and a fine particle filler.

上記支持体としては、回路基板の取扱いを容易にできる程度の充分な強度を有し、耐熱性に優れ、かつ、光を透過又は通過するものであれば特に限定されず、例えば、ガラス板、石英板、サファイヤ板等の板状体や、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、メチルペンテンポリマー等の融点が200℃以上の耐熱性に優れ、かつ、可撓性に優れた樹脂からなるシート状体を用いることができる。
上記支持体として板状体を用いる場合には、高い補強効果が得られる。一方、上記支持体としてシート状体を用いる場合には、後述する支持体剥離工程において支持体の剥離が容易である。
The support is not particularly limited as long as it has sufficient strength to easily handle a circuit board, has excellent heat resistance, and transmits or passes light. For example, a glass plate, 200 ° C melting point of quartz plates, sapphire plates, etc., polyimide, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, methyl pentene polymer, etc. The sheet-like body which consists of resin excellent in the above heat resistance and excellent in flexibility can be used.
When a plate-like body is used as the support, a high reinforcing effect can be obtained. On the other hand, when a sheet-like body is used as the support, the support can be easily peeled in the support peeling process described later.

上記支持体固定工程における回路基板と支持体とは硬化型接着剤組成物を介して行われるが、上記硬化型接着剤組成物を接着剤として直接回路基板と支持体とを接着してもよい。上記支持体がシート状体からなる場合には、シート状の支持体を基材として該基材の一方の面に上記硬化型接着剤組成物からなる接着剤層を形成した支持体シートを製造し、該支持体シートを回路基板に貼り付けてもよい。
また、上記支持体固定工程における回路基板と支持体との接着は、少なくとも一方の面に上記硬化型接着剤組成物からなる接着剤層を有する両面接着テープを用いて行ってもよい。上記両面接着テープは、基材の両面に接着剤層を有するサポートテープであってもよく、基材を有しないノンサポートテープであってもよい。
The circuit board and the support in the support fixing step are performed via a curable adhesive composition, but the circuit board and the support may be directly bonded using the curable adhesive composition as an adhesive. . When the support is composed of a sheet-like body, a support sheet in which an adhesive layer composed of the curable adhesive composition is formed on one surface of the base material using the sheet-like support as a base is manufactured. And you may affix this support body sheet | seat on a circuit board.
Moreover, you may perform adhesion | attachment of the circuit board and support body in the said support body fixing process using the double-sided adhesive tape which has an adhesive bond layer which consists of the said curable adhesive composition in at least one surface. The double-sided adhesive tape may be a support tape having an adhesive layer on both sides of the base material, or a non-support tape having no base material.

本発明の回路基板の処理方法では、次いで、上記硬化型接着剤組成物に刺激を与えて硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程を行う。
刺激により架橋、硬化した硬化型接着剤成分は、耐熱性が飛躍的に向上して、加熱、加圧処理を施す際にも回路基板と支持体とが剥離してしまったりすることがない。また、後述する樹脂封止工程において、流動化した硬化性接着剤組成物が金型を汚染したりすることもない。
一方、刺激により架橋、硬化した硬化型接着剤成分は、接着亢進が進みにくくなることから、回路基板処理工程終了後に支持板を回路基板から剥離する際に、回路基板が損傷してしまったり、回路基板上に糊残りがしてしまったりすることがない。これにより、回路基板がガラスエポキシ基板等の有機高分子からなる基板である場合であっても、優れた剥離性を実現することができる。更に、架橋、硬化して弾性率が上昇した硬い硬化型接着剤成分中で上記気体発生剤から気体を発生させると、発生した気体の大半は外部に放出され、放出された気体は、被着体から接着剤の接着面の少なくとも一部を剥がし接着力を低下させる。このような易剥離が実現することにより、低タクト化も期待できる。
このように本発明においては、加熱、加圧処理を施す回路基板処理工程の前に接着剤硬化工程を行うことにより、回路基板処理工程における高温高圧下でも充分な接着力を維持し、接着剤組成物の流動化による金型の汚染等を防止するとともに、回路基板処理工程終了後には回路基板を損傷したり糊残りしたりすることなく支持体を剥離できる。
In the circuit board processing method of the present invention, an adhesive curing step is then performed in which the curable adhesive composition is stimulated to crosslink and cure the curable adhesive component.
The curable adhesive component that has been crosslinked and cured by stimulation has greatly improved heat resistance, and the circuit board and the support are not peeled off even when subjected to heating and pressure treatment. Further, in the resin sealing step described later, the fluidized curable adhesive composition does not contaminate the mold.
On the other hand, the curable adhesive component that has been cross-linked and cured by stimulation makes it difficult for the adhesion enhancement to proceed, so the circuit board may be damaged when the support board is peeled off from the circuit board after the circuit board processing step is completed. There is no glue residue on the circuit board. Thereby, even if it is a case where a circuit board is a board | substrate consisting of organic polymers, such as a glass epoxy board | substrate, the outstanding peelability can be implement | achieved. Furthermore, when a gas is generated from the gas generating agent in a hard curable adhesive component whose elasticity modulus has been increased by crosslinking and curing, most of the generated gas is released to the outside, and the released gas is deposited. At least a part of the adhesive surface of the adhesive is peeled off from the body to reduce the adhesive force. By realizing such easy peeling, a reduction in tact can be expected.
As described above, in the present invention, by performing the adhesive curing step before the circuit board processing step for performing heating and pressurizing treatment, sufficient adhesive force is maintained even under high temperature and high pressure in the circuit substrate processing step. In addition to preventing contamination of the mold due to fluidization of the composition, the support can be peeled off after the circuit board processing step is completed without damaging the circuit board or leaving adhesive residue.

例えば、上記光照射により架橋、硬化する光硬化型接着剤成分として、側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有するポリマーと250〜800nmの波長で活性化する光重合開始剤を含有する接着剤組成物を用いた場合、365nm以上の波長の光を照射することにより、上記硬化型接着剤成分を架橋、硬化させることができる。
このような光硬化型接着剤成分に対しては、例えば、波長365nmの光を5mW以上の照度で照射することが好ましく、10mW以上の照度で照射することがより好ましく、20mW以上の照度で照射することが更に好ましく、50mW以上の照度で照射することが特に好ましい。また、波長365nmの光を300mJ以上の積算照度で照射することが好ましく、500mJ以上、10000mJ以下の積算照度で照射することがより好ましく、500mJ以上、7500mJ以下の積算照度で照射することが更に好ましく、1000mJ以上、5000mJ以下の積算照度で照射することが特に好ましい。
For example, as a photocurable adhesive component that crosslinks and cures upon irradiation with light, a polymer having an unsaturated double bond such as a vinyl group in the side chain and a photopolymerization initiator activated at a wavelength of 250 to 800 nm are contained. When the adhesive composition is used, the curable adhesive component can be crosslinked and cured by irradiating light having a wavelength of 365 nm or more.
For such a photocurable adhesive component, for example, it is preferable to irradiate light with a wavelength of 365 nm with an illuminance of 5 mW or more, more preferably with an illuminance of 10 mW or more, and with an illuminance of 20 mW or more. It is more preferable to irradiate with an illuminance of 50 mW or more. In addition, it is preferable to irradiate light with a wavelength of 365 nm with an integrated illuminance of 300 mJ or more, more preferably with an integrated illuminance of 500 mJ or more and 10,000 mJ or less, and more preferably with an integrated illuminance of 500 mJ or more and 7500 mJ or less. It is particularly preferable to irradiate with an integrated illuminance of 1000 mJ or more and 5000 mJ or less.

また、例えば、上記加熱により架橋、硬化する熱硬化型接着剤成分として、側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有するポリマーと50〜150℃程度の加熱で活性化する熱重合開始剤を含有する接着剤組成物を用いた場合、50〜150℃程度の温度にまで加熱することにより、上記熱硬化型接着剤成分を架橋、硬化させることができる。 Also, for example, as a thermosetting adhesive component that is crosslinked and cured by heating, a polymer having an unsaturated double bond such as a vinyl group in the side chain and a thermal polymerization initiator that is activated by heating at about 50 to 150 ° C. When the adhesive composition containing is used, the thermosetting adhesive component can be crosslinked and cured by heating to a temperature of about 50 to 150 ° C.

上記接着剤硬化工程後の接着剤組成物について、動的粘弾性測定のせん断モードで−50℃から300℃まで連続昇温の条件で測定した25℃での貯蔵せん断弾性率の好ましい下限は2.0×10Pa、好ましい上限は10Paである。弾性率がこの範囲内にあると、回路基板処理工程において回路基板と支持体とが意図せず剥離してしまうことがない一方、上記支持体剥離工程において回路基板から支持体を剥離する際に回路基板の表面に糊残りが発生するのを防止することができる。上記弾性率のより好ましい下限は1.0×10Pa、より好ましい上限は2.0×10Paである。 For the adhesive composition after the adhesive curing step, the preferred lower limit of the storage shear modulus at 25 ° C. measured at a continuous temperature rise from −50 ° C. to 300 ° C. in the shear mode of dynamic viscoelasticity measurement is 2. 0.0 × 10 5 Pa, and the preferable upper limit is 10 9 Pa. When the elastic modulus is within this range, the circuit board and the support are not unintentionally peeled off in the circuit board processing step, while the support is peeled off from the circuit board in the support peeling step. Generation of adhesive residue on the surface of the circuit board can be prevented. A more preferable lower limit of the elastic modulus is 1.0 × 10 6 Pa, and a more preferable upper limit is 2.0 × 10 8 Pa.

本発明の回路基板の処理方法では、次いで、支持板に固定された回路基板に加熱及び加圧処理を施す回路基板処理工程を行う。
上記加熱及び加圧処理を施す回路基板処理方法としては、具体的には例えば、上記支持体に固定された回路基板を加熱及び加圧することにより、電子部品用接着剤中のボイドを除去する加圧キュア工程や、上記支持体に固定された回路基板を金型のキャビティ部に配置し、溶融した樹脂を加圧して該キャビティ部に充填することにより回路基板を樹脂で封止する樹脂封止工程等が挙げられる。また、その他にも、ダイアタッチフィルムのキュアや回路基板の脱水処理等が挙げられる。
この際、回路基板は支持体により補強されていることから、回路基板処理時の熱や圧力によっても損傷したりすることがない。また、架橋、硬化された接着剤組成物により固定されていることから、回路基板と支持体との接着亢進が以上に進んでしまったり、高温高圧下で接着剤組成物が流動化して金型を汚染したりすることもない。
In the circuit board processing method of the present invention, a circuit board processing step is then performed in which the circuit board fixed to the support plate is heated and pressurized.
As the circuit board processing method for performing the heating and pressurizing treatment, specifically, for example, the circuit board fixed to the support is heated and pressurized to remove voids in the adhesive for electronic components. Resin sealing that seals the circuit board with resin by placing the circuit board fixed to the support in the pressure curing process or in the cavity part of the mold, pressurizing the molten resin and filling the cavity part A process etc. are mentioned. In addition, the die attach film can be cured and the circuit board can be dehydrated.
At this time, since the circuit board is reinforced by the support, it is not damaged by heat or pressure during processing of the circuit board. In addition, since it is fixed by the crosslinked and cured adhesive composition, the adhesion between the circuit board and the support is further increased, or the adhesive composition is fluidized under high temperature and high pressure. There is no pollution.

少なくとも工程順に、刺激により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する硬化型接着剤組成物を介して、電子部品用接着剤により電子部品が実装された回路基板を支持体に固定する支持体固定工程と、硬化型接着剤組成物に刺激を与えて硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程と、支持体に固定された回路基板を加熱及び加圧することにより、電子部品用接着剤中のボイドを除去する加圧キュア工程と、回路基板から支持体を剥離する支持体剥離工程を有する回路基板の処理方法もまた、本願発明の1つである。
少なくとも工程順に、刺激により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する硬化型接着剤組成物を介して、接着剤により電子部品が接着された回路基板を支持体に固定する支持体固定工程と、硬化型接着剤組成物に刺激を与えて硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程と、支持体に固定された回路基板を金型のキャビティ部に配置し、溶融した樹脂を加圧して該キャビティ部に充填することにより回路基板を樹脂で封止する樹脂封止工程と、回路基板から支持体を剥離する支持体剥離工程を有する回路基板の処理方法もまた、本願発明の1つである。
A support for fixing a circuit board on which an electronic component is mounted with an adhesive for electronic components to a support through a curable adhesive composition containing a curable adhesive component that is crosslinked and cured by stimulation at least in the order of steps. Fixing process, adhesive curing process for stimulating curable adhesive composition to crosslink and cure curable adhesive components, and heating and pressurizing circuit board fixed to support for electronic components A circuit board processing method including a pressure curing process for removing voids in the adhesive and a support peeling process for peeling the support from the circuit board is also one aspect of the present invention.
A support fixing step of fixing a circuit board to which an electronic component is bonded by an adhesive to a support through a curable adhesive composition containing a curable adhesive component that is crosslinked and cured by stimulation at least in the order of steps; The adhesive curing process in which the curable adhesive composition is stimulated to crosslink and cure the curable adhesive component, and the circuit board fixed to the support is placed in the cavity of the mold, and the molten resin is A circuit board processing method comprising a resin sealing step of sealing the circuit board with resin by pressurizing and filling the cavity portion, and a support body peeling step of peeling the support body from the circuit board are also disclosed in the present invention. One.

例えば、図1に、本発明の回路基板の処理方法により樹脂封止する工程を説明する模式図を示した。
図1では、まず、電子部品として半導体素子12が実装された回路基板11を、シート状の支持体2上に接着剤組成物からなる接着剤層3が形成された支持体シートに固定する(図1(a)、(b))。次いで、刺激を与えることにより、接着剤層3を架橋、硬化する(図1(c))。支持体に固定した回路基板を金型4のキャビティ部に配置し、樹脂をキャビティ部に充填することにより回路基板を樹脂で封止する(図1(d)、(e))。金型から取り出した樹脂封止された回路基板の一方の面にダイシングテープ5を貼付する(図1(f))。そして、めくるようにして樹脂封止された回路基板から支持体シートを剥離する(図1(g))。その後、ダイシングすることにより個々の電子製品を得ることができる(図1(h)、(i))。
For example, FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining a process of resin-sealing by the circuit board processing method of the present invention.
In FIG. 1, first, a circuit board 11 on which a semiconductor element 12 is mounted as an electronic component is fixed to a support sheet in which an adhesive layer 3 made of an adhesive composition is formed on a sheet-like support 2 ( FIG. 1 (a), (b)). Next, the adhesive layer 3 is cross-linked and cured by applying a stimulus (FIG. 1C). The circuit board fixed to the support is placed in the cavity of the mold 4 and the circuit board is sealed with resin by filling the cavity with resin (FIGS. 1D and 1E). A dicing tape 5 is affixed to one surface of the resin-sealed circuit board taken out from the mold (FIG. 1 (f)). Then, the support sheet is peeled off from the resin-sealed circuit board (FIG. 1 (g)). Thereafter, individual electronic products can be obtained by dicing (FIGS. 1 (h) and (i)).

本発明の回路基板の処理方法は、後述する支持体剥離工程に先立って、樹脂封止された被封止体の支持体に貼付されている側とは反対側の表面にダイシングテープを貼付するダイシングテープ貼付工程を有してもよい。
予めダイシングテープを貼付しておくことにより、支持体剥離工程において支持体を剥離した後、速やかにダイシング工程に進むことができる。
In the method for treating a circuit board according to the present invention, prior to a support peeling step described later, a dicing tape is affixed to the surface opposite to the side affixed to the support of the resin-sealed object to be sealed. You may have a dicing tape sticking process.
By sticking a dicing tape in advance, after the support is peeled off in the support peeling step, the dicing tape can be quickly advanced.

本発明の回路基板の処理方法では、次いで、処理後の回路基板から支持体を剥離する支持体剥離工程を行う。上記接着剤硬化工程において硬化型接着剤成分は架橋、硬化していることから、回路基板からの支持体の剥離は、比較的容易に、かつ、糊残りなく行うことができる。
支持体が可撓性の高い樹脂からなるシート状体である場合には、支持体をめくるようにして回路基板から剥離することができる。
In the circuit board processing method of the present invention, a support peeling process for peeling the support from the processed circuit board is then performed. Since the curable adhesive component is crosslinked and cured in the adhesive curing step, peeling of the support from the circuit board can be performed relatively easily and without adhesive residue.
When the support is a sheet-like body made of highly flexible resin, it can be peeled off from the circuit board by turning the support.

一方、支持体が板状体である場合には、剥離が困難な場合もある。そのような場合にでも、硬化型接着剤組成物に気体発生剤を配合しておくことにより容易に剥離できる。即ち、上記硬化型接着剤組成物が上記気体発生剤を含有する場合には、支持体剥離工程において硬化型接着剤組成物に刺激を与えて気体発生剤から気体を発生させることにより、より容易に回路基板から支持体を剥離することができる。 On the other hand, when the support is a plate-like body, peeling may be difficult. Even in such a case, it can be easily peeled by adding a gas generating agent to the curable adhesive composition. That is, when the curable adhesive composition contains the gas generating agent, it is easier to generate gas from the gas generating agent by stimulating the curable adhesive composition in the support peeling step. In addition, the support can be peeled from the circuit board.

例えば、上記気体発生剤として300nm以下の波長の光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を用いた場合には、300nm以下の波長の光を照射することにより上記気体発生剤から気体を発生させて、支持体を回路基板から容易に剥離することができる。
このような気体発生剤に対しては、例えば、波長254nmの光を5mW以上の照度で照射することが好ましく、10mW以上の照度で照射することがより好ましく、20mW以上の照度で照射することが更に好ましく、50mW以上の照度で照射することが特に好ましい。また、波長254nmの光を1000mJ以上の積算照度で照射することが好ましく、1000mJ以上、20J以下の積算照度で照射することがより好ましく、1500mJ以上、15J以下の積算照度で照射することが更に好ましく、2000mJ以上、10J以下の積算照度で照射することが特に好ましい。
For example, when a gas generating agent that generates gas by irradiating light with a wavelength of 300 nm or less is used as the gas generating agent, gas is emitted from the gas generating agent by irradiating light with a wavelength of 300 nm or less. The support can be easily peeled off from the circuit board.
For such a gas generating agent, for example, light with a wavelength of 254 nm is preferably irradiated with an illuminance of 5 mW or more, more preferably with an illuminance of 10 mW or more, and irradiation with an illuminance of 20 mW or more. More preferably, irradiation with an illuminance of 50 mW or more is particularly preferable. Moreover, it is preferable to irradiate light with a wavelength of 254 nm with an integrated illuminance of 1000 mJ or more, more preferably with an integrated illuminance of 1000 mJ or more and 20 J or less, and more preferably with an integrated illuminance of 1500 mJ or more and 15 J or less. It is particularly preferable to irradiate with an integrated illuminance of 2000 mJ or more and 10 J or less.

本発明によれば、接着剤組成物を介して回路基板を支持板に固定した状態で処理する回路基板の処理方法であって、加熱、加圧処理を施す回路基板処理工程を行う場合にでも、加熱、加圧処理時には充分な接着力を維持し、かつ、回路基板処理工程終了後には回路基板を損傷したり糊残りしたりすることなく支持板を回路基板から剥離できる回路基板の処理方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a circuit board processing method in which a circuit board is fixed to a support plate via an adhesive composition, even when performing a circuit board processing step in which heating and pressure processing are performed. A circuit board processing method capable of maintaining a sufficient adhesive force during heating and pressurizing processing and peeling the support plate from the circuit board without damaging the circuit board or leaving adhesive residue after completion of the circuit board processing step. Can be provided.

本発明の回路基板の処理方法により樹脂封止する工程を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the process of resin-sealing by the processing method of the circuit board of this invention.

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(実施例1)
(樹脂A〜樹脂Lの合成)
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして2−エチルヘキシルアクリレート94重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル6重量部、ラウリルメルカプタン0.01重量部と、酢酸エチル80重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.01重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から1時間後及び2時間後にも、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを0.01重量部ずつ添加し、更に、重合開始から4時間後にt−ヘキシルパーオキシピバレートを0.05重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から8時間後に、固形分55重量%、重量平均分子量60万の官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分100重量部に対して、官能基含有不飽和化合物として2−イソシアナトエチルメタクリレート3.5重量部を加えて反応させて光硬化型接着剤(樹脂A)を得た。
(Example 1)
(Synthesis of Resin A to Resin L)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling pipe was prepared. In this reactor, 94 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate as an alkyl (meth) acrylate and 6 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate as a functional group-containing monomer After adding 0.01 parts by weight of lauryl mercaptan and 80 parts by weight of ethyl acetate, the reactor was heated to start refluxing. Subsequently, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator in the reactor, and polymerization was started under reflux. It was. Next, after 1 hour and 2 hours from the start of polymerization, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added, and the polymerization was started. 4 hours later, 0.05 part by weight of t-hexylperoxypivalate was added to continue the polymerization reaction. Then, 8 hours after the start of polymerization, an ethyl acetate solution of a functional group-containing (meth) acrylic polymer having a solid content of 55% by weight and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained.
The resin solid content of 100 parts by weight of the ethyl acetate solution containing the functional group-containing (meth) acrylic polymer was added and reacted with 3.5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate as the functional group-containing unsaturated compound. To obtain a photocurable adhesive (resin A).

(メタ)アクリル酸アルキルエステル、官能基含有モノマー及び、官能基含有不飽和化合物として表1に記載したものを用いた以外は、樹脂Aの場合と同様にして樹脂B〜Lを合成した。なお、樹脂Iでは、多官能オリゴマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートを5重量部併用し、重合を開始した。 Resins B to L were synthesized in the same manner as in the case of Resin A, except that the (meth) acrylic acid alkyl ester, the functional group-containing monomer, and the functional group-containing unsaturated compound described in Table 1 were used. In resin I, 5 parts by weight of pentaerythritol triacrylate was used in combination as a polyfunctional oligomer to initiate polymerization.

Figure 2016012631
Figure 2016012631

(実施例1)
(1)支持体シートの製造
得られた樹脂Aの酢酸エチル溶液の樹脂固形分100重量部に対して、光重合開始剤(エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製)1重量部を混合した。
得られた接着剤組成物の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ25μmのポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが40μmとなるようにドクターナイフで塗工し、110℃、5分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、40℃、3日間静置養生を行い、支持体シートを得た。
(Example 1)
(1) Production of Support Sheet 1 part by weight of a photopolymerization initiator (Esacure One, manufactured by Nippon Sebel Hegner) was mixed with 100 parts by weight of the resin solid content of the obtained ethyl acetate solution of resin A.
The ethyl acetate solution of the obtained adhesive composition was applied with a doctor knife so that the dry film thickness was 40 μm on the corona-treated surface of a 25 μm-thick polyethylene naphthalate film with one side corona-treated. The coating solution was dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes. Then, stationary curing was performed at 40 ° C. for 3 days to obtain a support sheet.

(2)紫外線照射後の接着剤組成物の弾性率の評価
評価用サンプルとして、接着剤組成物の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ50μmの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが500μmとなるようにドクターナイフで塗工し、110℃、5分間加熱して塗工溶液を乾燥させた後、40℃、3日間静置養生を行った。得られた接着テープを縦0.6cm、横1.0cmの長方形状に切断して、これを評価用サンプルとした。次いで、超高圧水銀灯を用いて、365nmの紫外線をテープ表面への照射強度が80mW/cmとなるよう照度を調節して2分間照射して、接着剤成分を架橋、硬化させた。硬化させた後の評価用サンプルについて、動的粘弾性測定のせん断モード角周波数10Hzで測定を行い、−50℃から300℃まで連続昇温した測定値の内25℃での貯蔵弾性率の値を得た。
(2) Evaluation of elastic modulus of adhesive composition after irradiation with ultraviolet rays As a sample for evaluation and evaluation, corona of a transparent polyethylene naphthalate film having a thickness of 50 μm obtained by corona-treating an ethyl acetate solution of the adhesive composition on one side On the treated surface, apply with a doctor knife so that the thickness of the dry film is 500 μm, heat at 110 ° C. for 5 minutes to dry the coating solution, and then perform static curing at 40 ° C. for 3 days. It was. The obtained adhesive tape was cut into a rectangular shape having a length of 0.6 cm and a width of 1.0 cm, and this was used as a sample for evaluation. Next, using an ultra-high pressure mercury lamp, the adhesive component was cross-linked and cured by irradiating with ultraviolet rays of 365 nm for 2 minutes while adjusting the illuminance so that the irradiation intensity on the tape surface was 80 mW / cm 2 . About the sample for evaluation after hardening, it measured with the shear mode angular frequency 10Hz of a dynamic viscoelasticity measurement, and the value of the storage elastic modulus in 25 degreeC among the measured values which heated up continuously from -50 degreeC to 300 degreeC Got.

(3)加圧キュアの実施
回路が形成されたガラスエポキシ基板に、電子部品用接着剤(エポキシ系接着剤、積水化学社製)を用いて24個の半導体素子を実装した。該回路基板の半導体素子が実装されていない側の面に支持体シートを貼着して固定した。この状態で、支持体シート側から超高圧水銀灯を用いて、365nmの紫外線を支持体表面への照射強度が80mW/cmとなるよう照度を調節して1分間照射して、光硬化型接着剤成分を架橋、硬化させた。次いで、支持体に固定された基板を150℃、0.5Pa、30分間の条件で加熱及び加圧することにより、電子部品用接着剤中のボイドを除去する加圧キュア工程を行った。加圧キュア工程後、めくるようにして支持体シートを剥離した。
支持体シート剥離後の回路基板の表面を目視にて観察し、全く糊残りが認められなかった場合を「○」、糊残りが認められた場合を「×」と評価した。
(3) Twenty-four semiconductor elements were mounted on a glass epoxy substrate on which a circuit for performing pressure cure was formed, using an electronic component adhesive (epoxy adhesive, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). A support sheet was adhered and fixed to the surface of the circuit board on which the semiconductor element was not mounted. In this state, using an ultra-high pressure mercury lamp from the support sheet side, irradiating 365 nm ultraviolet rays for 1 minute while adjusting the illuminance so that the irradiation intensity on the support surface is 80 mW / cm 2, and photocurable adhesive The agent component was crosslinked and cured. Next, a pressure curing process for removing voids in the adhesive for electronic components was performed by heating and pressing the substrate fixed to the support under the conditions of 150 ° C., 0.5 Pa, 30 minutes. After the pressure curing process, the support sheet was peeled off.
The surface of the circuit board after peeling the support sheet was visually observed, and a case where no adhesive residue was observed was evaluated as “◯”, and a case where adhesive residue was observed was evaluated as “x”.

(4)回路基板の封止の実施
被封止体として、複数の半導体素子が実装ささた回路基板を準備し、これを図1に従って樹脂封止した。
まず、24個の半導体素子が実装されたビルドアップ基板(ガラスエポキシ基板)の半導体素子が実装されていない側の面に支持体シートを貼着して固定した。この状態で、支持体シート側から超高圧水銀灯を用いて、365nmの紫外線を支持体表面への照射強度が80mW/cmとなるよう照度を調節して1分間照射して、光硬化型接着剤成分を架橋、硬化させた。次いで、支持体に固定された回路基板を金型のキャビティ部に配置し、溶融したエポキシ樹脂を加圧して該キャビティ部に充填した。この際、キャビティ部内は、180℃、7.0MPaに達した。金型を23℃にまで冷却した後、樹脂封止された回路基板を取り出した。樹脂封止された回路基板の封止された側の表面にダイシングテープを貼付した後、めくるようにして支持体シートを剥離した。その後、ダイシングを行い、個々の樹脂封止された電子製品を得た。
ここで、支持体シート剥離後の回路基板の表面を目視にて観察し、全く糊残りが認められなかった場合を「○」、糊残りが認められた場合を「×」と評価した。
また、樹脂封止体を得た後、使用した金型のキャビティ部を目視にて観察し、全く汚染が認められなかった場合を「○」、汚染が認められた場合を「×」と評価した。
(4) Implementation of Circuit Board Sealing As a body to be sealed, a circuit board on which a plurality of semiconductor elements were mounted was prepared, and this was resin-sealed according to FIG.
First, a support sheet was attached and fixed to the surface of the build-up substrate (glass epoxy substrate) on which 24 semiconductor elements were mounted, on the side where the semiconductor elements were not mounted. In this state, using an ultra-high pressure mercury lamp from the support sheet side, irradiating 365 nm ultraviolet rays for 1 minute while adjusting the illuminance so that the irradiation intensity on the support surface is 80 mW / cm 2, and photocurable adhesive The agent component was crosslinked and cured. Next, the circuit board fixed to the support was placed in the cavity of the mold, and the melted epoxy resin was pressurized to fill the cavity. At this time, the inside of the cavity portion reached 180 ° C. and 7.0 MPa. After cooling the mold to 23 ° C., the resin-sealed circuit board was taken out. A dicing tape was applied to the surface of the resin-sealed circuit board on the sealed side, and then the support sheet was peeled off. Thereafter, dicing was performed to obtain individual resin-sealed electronic products.
Here, the surface of the circuit board after peeling the support sheet was visually observed, and the case where no adhesive residue was observed was evaluated as “◯”, and the case where adhesive residue was observed was evaluated as “x”.
In addition, after obtaining the resin sealing body, the cavity of the used mold was visually observed, and “○” was evaluated when no contamination was observed, and “X” was evaluated when contamination was observed. did.

(実施例2〜26、比較例1)
樹脂の種類を表2に示したようにし、かつ、接着剤組成物の調製において、更に、(メタ)アクリル基を有するシリコーン化合物(ダイセルサイテック社製、EBECRYL350(アクリル当量2)、EBECRYL1360(アクリル当量6))、可塑剤(根上工業社製、UN−2600、UN−5500、UN−7700、U−324A)を表2に示したように加えたりした以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び支持体シートを得た。得られた支持体シートを用いて、実施例1と同様の評価を行った。
なお、比較例1においては、耐薬品性、耐熱性評価及び糊残り評価において、紫外線を照射して接着剤成分を架橋、硬化させることを行わなかった。
結果を表2に示した。
(Examples 2 to 26, Comparative Example 1)
In the preparation of the adhesive composition as shown in Table 2, and in the preparation of the adhesive composition, a silicone compound having a (meth) acrylic group (manufactured by Daicel Cytec, EBECRYL350 (acrylic equivalent 2), EBECRYL1360 (acrylic equivalent) 6)), a plasticizer (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., UN-2600, UN-5500, UN-7700, U-324A) was added in the same manner as in Example 1 except that it was added as shown in Table 2. A composition and a support sheet were obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained support sheet.
In Comparative Example 1, in the chemical resistance, heat resistance evaluation and adhesive residue evaluation, the adhesive component was not crosslinked and cured by irradiating with ultraviolet rays.
The results are shown in Table 2.

Figure 2016012631
Figure 2016012631

本発明によれば、接着剤組成物を介して回路基板を支持板に固定した状態で処理する回路基板の処理方法であって、加熱及び加圧処理を施す回路基板処理工程を行った場合にでも、加熱及び加圧処理時には充分な接着力を維持し、かつ、回路基板処理工程終了後には回路基板を損傷したり糊残りしたりすることなく支持板を回路基板から剥離できる回路基板の処理方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a circuit board processing method in which a circuit board is fixed to a support plate through an adhesive composition, and when a circuit board processing step for performing heating and pressure processing is performed. However, it is possible to process a circuit board that maintains a sufficient adhesive force during the heating and pressurizing processes, and can peel the support plate from the circuit board without damaging the circuit board or leaving an adhesive residue after completion of the circuit board processing process. A method can be provided.

11 基板
12 半導体素子
2 支持体(シート状体)
3 接着剤層
4 金型
5 ダイシングテープ
11 Substrate 12 Semiconductor element 2 Support (sheet-like body)
3 Adhesive layer 4 Mold 5 Dicing tape

Claims (9)

少なくとも工程順に、
刺激により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する硬化型接着剤組成物を介して回路基板を支持板に固定する支持板固定工程と、
前記硬化型接着剤組成物に刺激を与えて硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程と、
前記支持板に固定された回路基板に加熱及び加圧処理を施す回路基板処理工程と、
前記処理後の回路基板から支持板を剥離する支持板剥離工程を有する
ことを特徴とする回路基板の処理方法。
At least in process order,
A support plate fixing step of fixing the circuit board to the support plate via a curable adhesive composition containing a curable adhesive component that crosslinks and cures upon stimulation;
An adhesive curing step of stimulating the curable adhesive composition to crosslink and cure the curable adhesive component;
A circuit board processing step of heating and pressurizing the circuit board fixed to the support plate;
A circuit board processing method comprising a support plate peeling step of peeling a support plate from the processed circuit board.
少なくとも工程順に、
刺激により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する硬化型接着剤組成物を介して、電子部品用接着剤により電子部品が実装された回路基板を支持体に固定する支持体固定工程と、
前記硬化型接着剤組成物に刺激を与えて硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程と、
前記支持体に固定された回路基板を加熱及び加圧することにより、電子部品用接着剤中のボイドを除去する加圧キュア工程と、
前記回路基板から支持体を剥離する支持体剥離工程を有する
ことを特徴とする回路基板の処理方法。
At least in process order,
A support fixing step of fixing a circuit board on which an electronic component is mounted with an adhesive for electronic components to a support through a curable adhesive composition containing a curable adhesive component that is crosslinked and cured by stimulation; and
An adhesive curing step of stimulating the curable adhesive composition to crosslink and cure the curable adhesive component;
A pressure curing step of removing voids in the adhesive for electronic components by heating and pressing the circuit board fixed to the support;
A method for processing a circuit board, comprising: a support peeling process for peeling the support from the circuit board.
少なくとも工程順に、
刺激により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する硬化型接着剤組成物を介して、接着剤により電子部品が接着された回路基板を支持体に固定する支持体固定工程と、
前記硬化型接着剤組成物に刺激を与えて硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程と、
前記支持体に固定された回路基板を金型のキャビティ部に配置し、溶融した樹脂を加圧して該キャビティ部に充填することにより回路基板を樹脂で封止する樹脂封止工程と、
前記回路基板から支持体を剥離する支持体剥離工程を有する
ことを特徴とする回路基板の処理方法。
At least in process order,
Via a curable adhesive composition containing a curable adhesive component that crosslinks and cures when stimulated, a support fixing step of fixing the circuit board to which the electronic component is bonded by the adhesive to the support;
An adhesive curing step of stimulating the curable adhesive composition to crosslink and cure the curable adhesive component;
A resin sealing step in which the circuit board fixed to the support is placed in the cavity of the mold, and the molten resin is pressurized and filled into the cavity by sealing the circuit board with the resin;
A method for processing a circuit board, comprising: a support peeling process for peeling the support from the circuit board.
接着剤硬化工程後の接着剤組成物について、動的粘弾性測定のせん断モードで−50℃から300℃まで連続昇温の条件で測定した25℃での貯蔵せん断弾性率が2.0×10〜2.0×10Paであることを特徴とする請求項1、2又は3に記載の回路基板の処理方法。 About the adhesive composition after an adhesive hardening process, the storage shear elastic modulus in 25 degreeC measured on condition of continuous temperature rising from -50 degreeC to 300 degreeC in the shear mode of a dynamic viscoelasticity measurement is 2.0 * 10. 5. The processing method for a circuit board according to claim 1, wherein the processing method is 5 to 2.0 × 10 8 Pa. 5 . 接着剤硬化工程における刺激が、紫外線又は熱であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の回路基板の処理方法。 The circuit board processing method according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the stimulus in the adhesive curing step is ultraviolet light or heat. 硬化型接着剤組成物が刺激により気体を発生する気体発生剤を含有するものであって、支持体剥離工程において硬化型接着剤組成物に刺激を与えて前記気体発生剤から気体を発生させることにより回路基板から支持体を剥離することを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の回路基板の処理方法。 The curable adhesive composition contains a gas generating agent that generates gas by stimulation, and the curable adhesive composition is stimulated to generate gas from the gas generating agent in the support peeling step. 6. The method for processing a circuit board according to claim 1, wherein the support is peeled off from the circuit board. 回路基板がガラスエポキシ基板であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の回路基板の処理方法。 The circuit board processing method according to claim 1, wherein the circuit board is a glass epoxy board. 回路基板は、単数又は複数の電子部品が実装されたものであることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の回路基板の処理方法。 The circuit board processing method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein the circuit board is mounted with one or more electronic components. 請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の回路基板の処理方法に用いられる硬化型接着剤組成物であって、刺激により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有することを特徴とする硬化型接着剤組成物。 A curable adhesive composition for use in a method for treating a circuit board according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, comprising a curable adhesive component that crosslinks and cures upon stimulation. A curable adhesive composition characterized by comprising:
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