JP2013028723A - Self-adhesive composition and self-adhesive tape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に剥離することができ、更に貯蔵安定性にも優れる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープに関する。 The present invention has a high initial adhesive force and can firmly fix the adherend, and can be easily peeled off by irradiation with light even after a high temperature processing process of 200 ° C. or higher. Further, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition excellent in storage stability and a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition.
粘着剤成分を含有する粘着剤組成物は、接着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤等のバインダー、粘着テープ又は自立テープ等の粘着剤等に広く用いられている。
これらの粘着剤組成物に求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ接着性を示すがその後は容易に剥がせることが要求されることがある。
A pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive component is widely used for binders such as adhesives, sealing agents, paints and coating agents, and pressure-sensitive adhesives such as pressure-sensitive adhesive tapes and self-supporting tapes.
The performance required for these pressure-sensitive adhesive compositions varies depending on the application, but depending on the application, it may exhibit adhesiveness only for the required period, but may be required to be easily removed thereafter.
例えば、半導体チップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研磨して薄膜ウエハとする工程等において、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。また、所定の厚さに研削された薄膜ウエハを個々の半導体チップにダイシングする際にも、ダイシングテープと呼ばれる粘着テープが用いられる。このような半導体の製造工程に用いる粘着剤組成物には、工程中には強固に接着する一方で、工程終了後には得られた薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離できること（以下、「高接着易剥離性」ともいう。）が求められる。 For example, in a semiconductor chip manufacturing process, a thick film wafer cut from a high-purity silicon single crystal or the like is polished to a predetermined thickness to form a thin film wafer, and the thick film wafer is bonded to a support plate. It has been proposed to work efficiently by reinforcing. An adhesive tape called a dicing tape is also used when dicing a thin film wafer ground to a predetermined thickness into individual semiconductor chips. The pressure-sensitive adhesive composition used in such a semiconductor manufacturing process can be firmly bonded during the process, and can be peeled without damaging the thin film wafer or semiconductor chip obtained after the process is finished (hereinafter, It is also called “high adhesion easy peelability”).
次世代の技術として、複数の半導体チップを積層させてデバイスを飛躍的に高性能化、小型化したＴＳＶ（Ｓｉ貫通ビヤ／Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉ Ｖｉａ）を使った３次元積層技術が注目されている。ＴＳＶは、半導体実装の高密度化が可能であり、アクセススピードが飛躍的に速く、使用中に発生する熱の放出にも優れる。
このようなＴＳＶの製造では、研削して得た薄膜ウエハをバンピングしたり、裏面にバンプ形成したり、３次元積層時にリフローを行ったりする等の２００℃以上の高温処理プロセスを行うことが必要となる。従って、ＴＳＶの製造工程に用いる粘着剤組成物には、高接着易剥離性に加えて、２００℃以上の高温環境下でも接着性を維持できる耐熱性が求められる。
As a next-generation technology, a three-dimensional stacking technology using a TSV (Through Si Via) that has been dramatically improved in performance by stacking a plurality of semiconductor chips has been attracting attention. TSV can increase the density of semiconductor mounting, has an extremely fast access speed, and is excellent in releasing heat generated during use.
In manufacturing such a TSV, it is necessary to perform a high-temperature processing process of 200 ° C. or higher, such as bumping a thin film wafer obtained by grinding, bump formation on the back surface, or reflow during three-dimensional lamination. It becomes. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition used in the TSV manufacturing process is required to have heat resistance capable of maintaining adhesiveness even in a high temperature environment of 200 ° C. or higher in addition to high adhesion and easy peelability.
高接着易剥離性を実現した粘着剤組成物として特許文献１には、紫外線等の光を照射することにより硬化して粘着力が低下する光硬化型粘着剤を用いた粘着テープが開示されている。このような粘着テープは、加工工程中には確実に半導体を固定できるとともに、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができるとされている。しかしながら特許文献１に記載された粘着テープでは、紫外線等を照射した後の粘着力の低下が不充分であり、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離するのは困難であった。 Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive tape that uses a photocurable pressure-sensitive adhesive that is cured by irradiation with light such as ultraviolet rays and has reduced adhesive strength as a pressure-sensitive adhesive composition that achieves high adhesion and easy peelability. Yes. It is said that such an adhesive tape can reliably fix the semiconductor during the processing step and can be easily peeled off by irradiating ultraviolet rays or the like. However, the pressure-sensitive adhesive tape described in Patent Document 1 has insufficient reduction in adhesive strength after irradiation with ultraviolet rays and the like, and it has been difficult to peel the film without damaging the thin film wafer, the semiconductor chip, or the like.
特許文献２には、熱膨張性微小球を含有する粘着層を有する加熱剥離型粘着シートが開示されている。特許文献２の加熱剥離型粘着シートを一定の温度以上に加熱すると、熱膨張性微小球が膨張して粘着層全体が発泡して表面に凹凸が形成され、被着体との接着面積が減少することから、容易に被着体を剥離することができる。しかしながら特許文献２に記載された加熱剥離型粘着シートでは、加熱して熱膨張性微小球が膨張し、粘着剤表面に微細な凹凸が生じる。この形状変化により被着体と面で接着していたものが、膨張過程で被着体より粘着層を引き剥がす応力が発現し剥離が進行するが、微細な凹凸は被着体と点接着となり、接着力が残るため、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離するのは困難であった。また、剥離した被着体の表面に糊残りするという問題もあった。更に、比較的耐熱性の高い熱膨張性微小球を用いた場合でも、せいぜい１３０℃程度の耐熱性しかなく、ＴＳＶの製造工程に用いることは困難であった。 Patent Document 2 discloses a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing thermally expandable microspheres. When the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of Patent Document 2 is heated to a certain temperature or more, the thermally expandable microspheres expand, the entire pressure-sensitive adhesive layer is foamed and irregularities are formed on the surface, and the adhesion area with the adherend is reduced. Therefore, the adherend can be easily peeled off. However, in the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 2, the heat-expandable microspheres are expanded by heating, and fine irregularities are generated on the pressure-sensitive adhesive surface. The surface that adheres to the adherend due to this shape change develops stress that peels off the adhesive layer from the adherend during the expansion process, and the peeling progresses, but the fine irregularities become point adherence to the adherend. Since the adhesive force remains, it is difficult to peel the thin film wafer or the semiconductor chip without damaging them. In addition, there is also a problem that glue remains on the surface of the peeled adherend. Furthermore, even when heat-expandable microspheres having relatively high heat resistance are used, they have only heat resistance of about 130 ° C. and are difficult to use in the TSV manufacturing process.
特許文献３には、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着層を有する両面粘着テープが記載されている。特許文献３の両面粘着テープに刺激を与えると、気体発生剤から発生した気体がテープの表面と被着体との界面に放出され、その圧力によって被着体の少なくとも一部が剥離される。特許文献３の両面粘着テープを用いれば、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく、かつ、糊残りもすることなく剥離できる。しかしながら、特許文献３の両面粘着テープも、高温工程時にアゾ化合物から気体が発生してしまうことがあり、耐熱性の点では問題があってＴＳＶの製造工程に用いることは困難であった。 Patent Document 3 describes a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having an adhesive layer containing a gas generating agent that generates a gas by stimulation with an azo compound or the like. When the double-sided pressure-sensitive adhesive tape of Patent Document 3 is stimulated, gas generated from the gas generating agent is released to the interface between the surface of the tape and the adherend, and at least a part of the adherend is peeled off by the pressure. If the double-sided adhesive tape of patent document 3 is used, it can peel, without damaging a thin film wafer, a semiconductor chip, etc., and without the adhesive residue. However, the double-sided pressure-sensitive adhesive tape of Patent Document 3 may generate gas from an azo compound during a high-temperature process, which is problematic in terms of heat resistance and difficult to use in a TSV manufacturing process.
現在のところＴＳＶの製造工程では、カーボンブラックのような光吸収性微粒子粉を含む粘接着剤を用いて接着を行い、レーザー誘導熱を利用して分解・分離を行うことが行われている（非特許文献１）。しかしながら、非特許文献１の技術を用いるには、レーザー照射装置が必要となるという設備的な問題があることに加え、レーザー照射による粘接着剤の分解によって微粒子粉が飛散し、製造環境のクリーン度を低下させるという問題があった。 At present, in TSV manufacturing processes, adhesion is performed using an adhesive containing light-absorbing fine particle powder such as carbon black, and decomposition / separation is performed using laser-induced heat. (Non-Patent Document 1). However, in order to use the technique of Non-Patent Document 1, in addition to the facility problem that a laser irradiation device is required, fine particle powder is scattered due to decomposition of the adhesive by laser irradiation, and the production environment There was a problem of lowering the cleanliness.
本発明者は、特定の構造を有するテトラゾール化合物は、紫外線等の光を照射することにより気体（窒素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温下でも分解しない高い耐熱性を有することを見出した。従って、テトラゾール化合物と粘着剤成分とを併用した粘着剤組成物は、高い粘着力を有する一方で、紫外線等の光を照射することにより容易に剥離でき、かつ、ＴＳＶの製造工程に用いることが可能な程度に耐熱性にも優れることが期待された。しかしながら、実際には、テトラゾール化合物と粘着剤成分とを併用した粘着剤組成物は、粘着力が劣ったり、剥離の際に均一な剥離ができなかったり、被着体の表面が汚染されてしまったりするという問題があった。 The present inventor has found that a tetrazole compound having a specific structure generates a gas (nitrogen gas) by irradiation with light such as ultraviolet rays, and has high heat resistance that does not decompose even at a high temperature of about 200 ° C. It was. Therefore, a pressure-sensitive adhesive composition using a tetrazole compound and a pressure-sensitive adhesive component has high adhesive strength, but can be easily peeled off by irradiating light such as ultraviolet rays, and can be used in a TSV manufacturing process. It was expected to be as heat resistant as possible. However, in practice, the pressure-sensitive adhesive composition in which the tetrazole compound and the pressure-sensitive adhesive component are used together is inferior in adhesive strength, cannot be uniformly peeled during peeling, or the surface of the adherend is contaminated. There was a problem of getting stuck.
本発明は、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に剥離することができ、更に貯蔵安定性にも優れる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供することを目的とする。 The present invention has a high initial adhesive force and can firmly fix the adherend, and can be easily peeled off by irradiation with light even after a high temperature processing process of 200 ° C. or higher. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in storage stability and a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition.
本発明は、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分とする（メタ）アクリル系共重合体と、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるテトラゾール化合物とを反応させて得られる、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを含有する粘着剤組成物である。 The present invention relates to a (meth) acrylic copolymer comprising a radically polymerizable monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an epoxy group, and an amino group as a copolymerization component; A pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer having a tetrazole skeleton in the side chain, obtained by reacting with a tetrazole compound represented by the following general formula (1), general formula (2) or general formula (3). .
式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、シアネート基、マレイミド基、グリシジル基、エポキシ基、水酸基又はアミノ基を含有する置換基を表す。
以下に本発明を詳述する。
In formulas (1) to (3), R 1 and R 2 represent a substituent containing a cyanate group, a maleimide group, a glycidyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, or an amino group.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、テトラゾール化合物を配合した粘着剤組成物の問題点が、テトラゾール化合物と粘着剤成分との親和性の低さに起因することを見出した。即ち、テトラゾール化合物は、一般的な粘着剤成分との親和性が低く、粘着剤成分中に充分に分散させることができなかったことにより、粘着力が劣ったり、剥離の際に均一な剥離ができなかったり、被着体の表面が汚染されてしまったりするという問題を引き起こしていたものと考えられた。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分とする（メタ）アクリル系共重合体と、上記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるテトラゾール化合物とを反応させて得られる、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーは、粘着剤としての機能と気体発生剤としての機能とを発揮し得ることを見出した。このような側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを含有する粘着剤組成物は、テープを作製した場合の外観不良を防止し、かつ、耐熱性の向上及びガス発生性が均一になるため剥離性が向上し、かつ、テトラゾール化合物が再析出しなくなるために貯蔵安定性にも優れる。更に、より高い剥離性を求めて別にテトラゾール化合物を配合した場合にも、優れた相溶性が得られる。
The present inventors have found that the problem of the pressure-sensitive adhesive composition containing the tetrazole compound is due to the low affinity between the tetrazole compound and the pressure-sensitive adhesive component. That is, the tetrazole compound has a low affinity with a general pressure-sensitive adhesive component, and could not be sufficiently dispersed in the pressure-sensitive adhesive component, resulting in inferior adhesive strength or uniform peeling during peeling. It was thought that it was not possible or caused the problem that the surface of the adherend was contaminated.
As a result of further intensive studies, the present inventors use a radical polymerizable monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an epoxy group, and an amino group as a copolymerization component ( A polymer having a tetrazole skeleton in the side chain, obtained by reacting a (meth) acrylic copolymer with a tetrazole compound represented by the above general formula (1), general formula (2) or general formula (3), The present inventors have found that a function as an adhesive and a function as a gas generating agent can be exhibited. Such a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer having a tetrazole skeleton in the side chain prevents appearance defects when a tape is produced, and has improved heat resistance and uniform gas generation, so that the peelability is high. In addition, the tetrazole compound does not reprecipitate, and the storage stability is excellent. Furthermore, even when a tetrazole compound is added separately in order to obtain higher peelability, excellent compatibility can be obtained.
本発明の粘着剤組成物は、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分とする（メタ）アクリル系共重合体（以下、単に「官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体」ともいう。）と、上記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるテトラゾール化合物（以下、「官能基を有するテトラゾール化合物」ともいう。）とを反応させて得られる、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを含有する。
上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、直接、又は、架橋剤を用いて反応させることにより、上記官能基を有するテトラゾール化合物の官能基と反応し、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを得ることができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a (meth) acryl having a radical polymerizable monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an epoxy group, and an amino group as a copolymerization component. Represented by the above general formula (1), general formula (2), or general formula (3), and a copolymer (hereinafter also referred to simply as “(meth) acrylic copolymer having a functional group”). It contains a polymer having a tetrazole skeleton in the side chain, obtained by reacting with a tetrazole compound (hereinafter also referred to as “tetrazole compound having a functional group”).
The (meth) acrylic copolymer having the above functional group reacts with the functional group of the tetrazole compound having the above functional group by reacting directly or by using a crosslinking agent, and has a tetrazole skeleton in the side chain. A polymer can be obtained.
上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有モノマーや、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート類や、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ジブチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジブチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等のＮ−（アルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類等のアクリルアミド等のアミノ基含有モノマー等の官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分として重合させることにより得ることができる。上記官能基を有するラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic copolymer having the above functional group include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl acrylate. Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dibutylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dibutylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethyl Aminopropyl methacrylate, t-butylaminoethyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate Alkylamino (meth) acrylates such as N- (dimethylaminoethyl) acrylamide, N- (diethylaminoethyl) acrylamide, N- (dibutylaminoethyl) acrylamide, N- (dimethylaminoethyl) methacrylamide, N -(Diethylaminoethyl) methacrylamide, N- (dibutylaminoethyl) methacrylamide, N- (dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (diethylaminopropyl) acrylamide, N- (dimethylaminopropyl) methacrylamide, t-butylaminoethyl N- (alkylaminoalkyl) (meth) acrylamides such as acrylamide and t-butylaminoethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, -N, N-alkyl such as dibutylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dibutylmethacrylamide, Nt-butylacrylamide, Nt-butylmethacrylamide ( It can be obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer having a functional group such as an amino group-containing monomer such as acrylamide such as (meth) acrylamides as a copolymerization component. The radical polymerizable monomer having the functional group may be used alone or in combination of two or more.
上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、上記官能基を有するラジカル重合性モノマー以外の共重合成分を含む単量体混合物を重合させてなる共重合体である。
上記官能基を有するラジカル重合性モノマー以外の共重合成分は、アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好適である。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合することにより、得られる粘着剤組成物の粘着力が向上する。なかでも、エチルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等がより好適である。
The (meth) acrylic copolymer having the functional group is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a copolymer component other than the radical polymerizable monomer having the functional group.
The copolymer component other than the radically polymerizable monomer having the functional group is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. By copolymerizing such a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, the adhesive strength of the resulting adhesive composition is improved. Of these, ethyl acrylate, N-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are more preferable.
上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体を製造するための単量体混合物中における上記官能基を有するラジカル重合性モノマーの配合量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は５０モル％である。上記官能基を有するラジカル重合性モノマーの配合量が１モル％未満であると、充分な量の上記テトラゾール化合物をグラフトさせることができないことがあり、５０モル％を超えると、粘着力が劣ることがある。上記官能基を有するラジカル重合性モノマーの配合量のより好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。 The preferable lower limit of the amount of the radical polymerizable monomer having the functional group in the monomer mixture for producing the (meth) acrylic copolymer having the functional group is 1 mol%, and the preferable upper limit is 50 mol%. It is. When the blending amount of the radical polymerizable monomer having the functional group is less than 1 mol%, a sufficient amount of the tetrazole compound may not be grafted, and when it exceeds 50 mol%, the adhesive strength is inferior. There is. A more preferable lower limit of the amount of the radical polymerizable monomer having the functional group is 5 mol%, and a more preferable upper limit is 30 mol%.
また、上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体に対して、分子内に上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、「官能基含有不飽和化合物」ともいう。）を反応させることにより、本発明の粘着剤組成物を硬化型とすることができる。 Moreover, with respect to the (meth) acrylic copolymer having the above functional group, the functional group reacting with the functional group of the (meth) acrylic copolymer having the above functional group in the molecule and radical polymerizable unsaturated The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be made curable by reacting a compound having a bond (hereinafter also referred to as “functional group-containing unsaturated compound”).
上記官能基含有不飽和化合物は、例えば、上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体の官能基に応じて、官能基を有するラジカル重合性モノマーから適宜選択して用いることができる。例えば、上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体の官能基がカルボキシル基の場合には、エポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合には、イソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合には、カルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられる。 The functional group-containing unsaturated compound can be appropriately selected from radical polymerizable monomers having a functional group according to the functional group of the (meth) acrylic copolymer having the functional group, for example. For example, when the functional group of the (meth) acrylic copolymer having the functional group is a carboxyl group, an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used, and when the functional group is a hydroxyl group, When an isocyanate group-containing monomer is used and the functional group is an epoxy group, a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used.
上記官能基を有するテトラゾール化合物は、紫外線等の光を照射することにより気体（窒素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温下でも分解しない高い耐熱性を有する。
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、シアネート基、マレイミド基、グリシジル基、エポキシ基、水酸基又はアミノ基を含有する置換基を表す。このような置換基を有することにより、上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体と反応させて、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを得ることができる。なお、Ｒ１、Ｒ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
The tetrazole compound having the functional group generates a gas (nitrogen gas) when irradiated with light such as ultraviolet rays, and has high heat resistance that does not decompose even at a high temperature of about 200 ° C.
In the general formulas (1) to (3), R 1 and R 2 represent a substituent containing a cyanate group, a maleimide group, a glycidyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, or an amino group. By having such a substituent, a polymer having a tetrazole skeleton in the side chain can be obtained by reacting with the functional group-containing (meth) acrylic copolymer. R 1 and R 2 may be the same or different.
上記一般式（１）で表されるテトラゾール化合物は、具体的には例えば、５−アミノメチルテトラゾール、５−アミノテトラゾールモノハイドレート、１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−５ヒドロキシ−テトラゾール、１フェニル−５ヒドロキシ−テトラゾール、５−アセタアミドテトラゾール、５−アミノフェニルテトラゾール−２−(５−テトラゾリル)アニリン等が挙げられる。 Specific examples of the tetrazole compound represented by the general formula (1) include 5-aminomethyltetrazole, 5-aminotetrazole monohydrate, 1- (dimethylaminoethyl) -5-mercapto-1H-tetrazole, 1H-5hydroxy-tetrazole, 1phenyl-5hydroxy-tetrazole, 5-acetamidotetrazole, 5-aminophenyltetrazole-2- (5-tetrazolyl) aniline and the like.
上記一般式（２）で表されるテトラゾール化合物は、具体的には例えば、５，５’−ビス（アミノテトラゾール）等が挙げられる。 Specific examples of the tetrazole compound represented by the general formula (2) include 5,5'-bis (aminotetrazole).
上記一般式（３）で表されるテトラゾール化合物は、具体的には例えば、５，５’−アゾビステトラゾールアミノグアニジン等が挙げられる。 Specific examples of the tetrazole compound represented by the general formula (3) include 5,5'-azobistetrazoleaminoguanidine.
上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体と官能基を有するテトラゾール化合物とを反応させる方法は、例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体の官能基と官能基を有するテトラゾール化合物の官能基を直接反応させてもよく、架橋剤を介在させて反応させてもよい。
上記架橋剤は、例えば、コロネートＬ−４５（日本ポリウレタン社製）等のポリイソシアネート系架橋剤、ケミタイト（日本触媒社製）等のアジリジン系架橋剤、Ｅ−５ＸＭ（綜研化学社製）等のエポキシ系架橋剤等が挙げられる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体と官能基を有するテトラゾール化合物とを反応させる際の反応条件は、例えば、１５〜４０℃で３日間養生する方法等が挙げられる。
Examples of the method of reacting the functional group-containing (meth) acrylic copolymer with a tetrazole compound having a functional group include, for example, a tetrazole compound having a functional group and a functional group of the functional group-containing (meth) acrylic copolymer. These functional groups may be reacted directly, or may be reacted via a crosslinking agent.
Examples of the cross-linking agent include polyisocyanate-based cross-linking agents such as Coronate L-45 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), aziridine-based cross-linking agents such as chemitite (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), E-5XM (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), and the like. An epoxy-type crosslinking agent etc. are mentioned.
As for the reaction conditions at the time of making the said functional group containing (meth) acrylic-type copolymer and the tetrazole compound which has a functional group react, the method of curing at 15-40 degreeC for 3 days etc. are mentioned, for example.
上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体と官能基を有するテトラゾール化合物とを反応させる際の、上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対する上記官能基を有するテトラゾール化合物の配合比の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。この範囲であると、更に他にテトラゾール化合物を別添した場合にも相溶性が期待できる。上記官能基を有するテトラゾール化合物の配合比が１重量部未満であると、ガス発生が不足して充分な剥離性能が得られなかったり、テトラゾール化合物を別添した際に相溶性が充分得られなかったりすることがあり、３０重量部を超えると、上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体に充分にグラフトできなくなることがある。上記官能基を有するテトラゾール化合物の配合比のより好ましい上限は２５重量部である。 The tetrazole compound having a functional group with respect to 100 parts by weight of the functional group-containing (meth) acrylic copolymer when the functional group-containing (meth) acrylic copolymer is reacted with a tetrazole compound having a functional group. A preferred lower limit of the blending ratio is 1 part by weight, and a preferred upper limit is 30 parts by weight. Within this range, compatibility can be expected even when a tetrazole compound is additionally attached. When the blending ratio of the tetrazole compound having the functional group is less than 1 part by weight, gas generation is insufficient and sufficient peeling performance cannot be obtained, or compatibility is not sufficiently obtained when the tetrazole compound is added. If it exceeds 30 parts by weight, the functional group-containing (meth) acrylic copolymer may not be sufficiently grafted. A more preferable upper limit of the compounding ratio of the tetrazole compound having the functional group is 25 parts by weight.
本発明の粘着剤組成物は、更に別にテトラゾール化合物を添加してもよい。テトラゾール化合物を別添することにより、より気体発生による易剥離効果が向上する。このようにテトラゾール化合物を別添しても、上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーとの相溶性に優れることから、外観不良や接着不良を生じるおそれがない。
このように別添するテトラゾール化合物としては、上記官能基を有するテトラゾール化合物の他、例えば、上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２が、水素、炭素数が１〜７のアルキル基、アルキレン基、フェニル基、メルカプト基であるテトラゾール化合物も用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a tetrazole compound. By attaching a tetrazole compound, the easy peeling effect due to gas generation is further improved. Thus, even if the tetrazole compound is added separately, the compatibility with the polymer having a tetrazole skeleton in the side chain is excellent, so there is no possibility of causing poor appearance or poor adhesion.
As the tetrazole compound to be attached in this manner, in addition to the tetrazole compound having the above functional group, for example, in the above general formulas (1) to (3), R 1 and R 2 are hydrogen, and the carbon number is 1 to 7 A tetrazole compound which is an alkyl group, an alkylene group, a phenyl group or a mercapto group can also be used.
上記テトラゾール化合物を別添する場合の添加量は、上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマー１００重量部に対して好ましい上限は２０重量部である。別添するテトラゾール化合物の添加量が２０重量部を超えると、相溶しきれないテトラゾール化合物により外観不良や接着不良が生じることがある。 In the case of separately adding the tetrazole compound, the upper limit is preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a tetrazole skeleton in the side chain. When the addition amount of the tetrazole compound to be added exceeds 20 parts by weight, a poor appearance or adhesion may be caused by the incompatible tetrazole compound.
本発明の粘着剤組成物は、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、上記一般式（１）〜（３）で表されるテトラゾール化合物又はその塩への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a photosensitizer.
Since the photosensitizer has an effect of amplifying light stimulation to the tetrazole compound represented by the general formulas (1) to (3) or a salt thereof, gas is released by irradiation with less light. be able to. In addition, gas can be emitted by light in a wider wavelength region.
上記光増感剤は、耐熱性に優れるものが好ましい。
上記耐熱性に優れた光増感剤は、例えば、アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物が挙げられる。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好適である。これらの光増感剤は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。また、アルコキシ基の一部がグリシジル基や水酸基で置換されることにより、上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーへの溶解性が高まり、ブリードアウトを防止することができる。
The photosensitizer preferably has excellent heat resistance.
Examples of the photosensitizer excellent in heat resistance include polycyclic aromatic compounds having at least one alkoxy group. Among these, a substituted alkoxy polycyclic aromatic compound having an alkoxy group partially substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group is preferable. These photosensitizers have high resistance to sublimation and can be used at high temperatures. Moreover, when a part of the alkoxy group is substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group, the solubility in a polymer having a tetrazole skeleton in the side chain is increased, and bleeding out can be prevented.
上記多環芳香族化合物は、アントラセン誘導体が好ましい。上記アルコキシ基は、炭素数１〜１８のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。 The polycyclic aromatic compound is preferably an anthracene derivative. The alkoxy group preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably has 1 to 8 carbon atoms.
上記アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物は、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。 Examples of the polycyclic aromatic compound having at least one alkoxy group include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-t-butyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2 , 3-Dimethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-methoxy-10-methylanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-t-butyl-9,10 -Diethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9-ethoxy-10-methylanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2- t-butyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2,3-dimethyl 9,10-dipropoxyanthracene, 9-isopropoxy-10-methylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-di (2-hydroxyethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (2 -Anthracene derivatives such as -carboxyethoxy) anthracene.
上記一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物は、例えば、９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、９−（グリシジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。 The substituted alkoxy polycyclic aromatic compound having an alkoxy group partially substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group is, for example, 9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (glycidyloxy). ) Anthracene, 2-t-butyl-9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 9- (glycidyloxy) -10-methylanthracene, 9 , 10-di (2-hydroxyethoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxypropoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxybutoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxy-3-) Butoxypropoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxy-3- (2-ethylhexyl) Oxy) propoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxy-3-allyloxypropoxy) anthracene, 9,10-di (2-hydroxy-3-phenoxypropoxy) anthracene, 9,10-di (2,3 -Dihydroxypropoxy) anthracene and the like.
上記光増感剤の含有量は、上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、充分な増感効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、光増感剤に由来する残存物が増え、充分な剥離を行えなくなることがある。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the photosensitizer is preferably 0.05 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a tetrazole skeleton in the side chain. When the content of the photosensitizer is less than 0.05 parts by weight, a sufficient sensitizing effect may not be obtained. When the content exceeds 10 parts by weight, the residue derived from the photosensitizer increases. , Sufficient peeling may not be performed. The minimum with more preferable content of the said photosensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーが硬化型である場合には、本発明の粘着剤組成物は、光重合開始剤や熱重合開始剤を併用することが好ましい。
上記光重合開始剤は、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
When the polymer having a tetrazole skeleton in the side chain is curable, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably uses a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator in combination.
Examples of the photopolymerization initiator include those activated by irradiation with light having a wavelength of 250 to 800 nm. Examples of such a photopolymerization initiator include acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone, Benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether, ketal derivative compounds such as benzyldimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal, phosphine oxide derivative compounds, bis (η5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compounds, Benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, todecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenyl group Examples include photo radical polymerization initiators such as lopan. These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記熱重合開始剤としては、熱により分解し、重合を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
ただし、本発明の粘着剤組成物が高い耐熱性を発揮するためには、上記熱重合開始剤は、熱分解温度が２００℃以上である熱重合開始剤を用いることが好ましい。このような熱分解温度が高い熱重合開始剤は、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの熱重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーペンタＨ（以上いずれも日油社製）等が好適である。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
Examples of the thermal polymerization initiator include those that decompose by heat and generate active radicals that initiate polymerization, such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t -Butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide and the like.
However, in order for the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to exhibit high heat resistance, it is preferable to use a thermal polymerization initiator having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher as the thermal polymerization initiator. Examples of the thermal polymerization initiator having a high thermal decomposition temperature include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and the like.
Of these thermal polymerization initiators, for example, perbutyl D, perbutyl H, perbutyl P, perpenta H (all of which are manufactured by NOF Corporation) are suitable. These thermal polymerization initiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーが硬化型である場合には、更に、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、光硬化性、熱硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。
When the polymer having a tetrazole skeleton in the side chain is curable, it is preferable to further contain a radical polymerizable polyfunctional oligomer or monomer. By containing a radically polymerizable polyfunctional oligomer or monomer, photocurability and thermosetting are improved.
The polyfunctional oligomer or monomer preferably has a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably has a molecular weight of 5000 or less so that the three-dimensional network of the pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently formed by heating or light irradiation. And the number of radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule is 2-20.
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polyfunctional oligomer or monomer is, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or the same methacrylate as described above. And the like. Other examples include 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylate, and methacrylates similar to those described above. These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は５万、好ましい上限は８０万である。上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が５万未満であると、耐熱性が低くなることがあり、８０万を超えると、粘度が高くなりすぎ操作性が悪くなることがある。上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量のより好ましい下限は２０万、より好ましい上限は７０万である。
なお、上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析により測定した値を意味する。
The minimum with a preferable weight average molecular weight of the said (meth) acrylic-type copolymer is 50,000, and a preferable upper limit is 800,000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer is less than 50,000, the heat resistance may be lowered, and when it exceeds 800,000, the viscosity becomes too high and the operability may be deteriorated. The minimum with a more preferable weight average molecular weight of the said (meth) acrylic-type copolymer is 200,000, and a more preferable upper limit is 700,000.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer means a value measured by gel permeation chromatography analysis.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜含有してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、また、接着亢進を抑制する目的で、接着界面にブリードアウトしやすいスリップ剤を含有してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、更に、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention appropriately contains various polyfunctional compounds blended in general pressure-sensitive adhesives such as isocyanate compounds, melamine compounds, and epoxy compounds as needed for the purpose of adjusting the cohesive force as the pressure-sensitive adhesive. You may contain.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may also contain a slip agent that easily bleeds out to the adhesive interface for the purpose of suppressing adhesion enhancement.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain known additives such as a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, and a fine particle filler.
本発明の粘着剤組成物は、高い接着力を有する一方、光照射や加熱を行うことにより容易に剥離することができる。また、耐熱性にも優れることから、ＴＳＶの製造工程においてウエハを支持板に固定する等の、２００℃以上の高温処理を行う用途にも用いることができる。更に、テトラゾール化合物が（メタ）アクリル系共重合体にグラフトされているため、粘着力が劣ったり、剥離の際に均一な剥離ができなかったり、被着体の表面が汚染されてしまったりすることもない。 While the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has high adhesive strength, it can be easily peeled off by light irradiation or heating. Moreover, since it is excellent also in heat resistance, it can be used for applications in which high-temperature treatment at 200 ° C. or higher, such as fixing a wafer to a support plate in the TSV manufacturing process, is performed. Furthermore, since the tetrazole compound is grafted onto the (meth) acrylic copolymer, the adhesive strength is inferior, uniform peeling is not possible during peeling, or the surface of the adherend is contaminated. There is nothing.
本発明の粘着剤組成物は、様々な接着性製品に用いることができる。
上記接着性製品としては、例えば、本発明の粘着剤組成物をバインダー樹脂として用いた接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤等、又は、本発明の粘着剤組成物を粘着剤として用いた片面粘着テープ、両面粘着テープ、ノンサポートテープ（自立テープ）等の粘着テープ等が挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for various adhesive products.
Examples of the adhesive product include an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a coating agent, a sealing agent, and the like using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as a binder resin, or the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as a pressure-sensitive adhesive. Examples of the adhesive tape include single-sided adhesive tape, double-sided adhesive tape, and non-support tape (self-supporting tape).
基材の少なくとも一方の面に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
An adhesive tape having an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention on at least one surface of the substrate is also one aspect of the present invention.
The base material is, for example, a sheet made of a transparent resin such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), nylon, urethane, polyimide, a sheet having a network structure, or a hole. Sheet.
本発明によれば、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に剥離することができ、更に貯蔵安定性にも優れる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, the adherend can be firmly fixed with a high initial adhesive force, and easily peeled off by irradiation with light even after a high temperature processing process of 200 ° C. or higher. In addition, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition excellent in storage stability and a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）粘着剤成分の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２−エチルヘキシルアクリレート８０重量部、アクリル酸２．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５重量部、ジメチルアクリルアミド１５重量部、ラウリルメルカプカプタン０．０１重量部及び酢酸エチル１８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、重量平均分子量７０万のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、光硬化性粘着剤を得た。
Example 1
(1) Preparation of pressure-sensitive adhesive component A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared. In this reactor, 80 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 2.5 parts by weight of acrylic acid, 2-hydroxyethyl After adding 2.5 parts by weight of acrylate, 15 parts by weight of dimethylacrylamide, 0.01 part by weight of lauryl mercapcaptan and 180 parts by weight of ethyl acetate, the reactor was heated to start refluxing. Subsequently, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator in the reactor, and polymerization was started under reflux. It was. Next, after 1 hour and 2 hours from the start of polymerization, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added, and the polymerization was started. 4 hours later, 0.05 part by weight of t-hexylperoxypivalate was added to continue the polymerization reaction. Then, 8 hours after the start of polymerization, an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 700,000 was obtained. To 100 parts by weight of the resin solid content of the obtained acrylic copolymer, 3.5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added and reacted to obtain a photocurable pressure-sensitive adhesive.
（２）粘着剤組成物の調製
得られたアクリル系共重合体１００重量部に対して、テトラゾール化合物として５−ｍ−アミノフェニルテトラゾールを１０重量部、スリップ剤としてＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・サイテック社製）を２重量部、ポリイソシアネート系架橋剤としてコロネートＬ−４５（日本ポリウレタン社製）を０．１重量部、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（バスフ社製）を１重量部加え、混合して、粘着剤組成物を得た。
(2) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition 10 parts by weight of 5-m-aminophenyltetrazole as a tetrazole compound and EBECRYL350 (manufactured by Daicel Cytec) as a slip agent with respect to 100 parts by weight of the resulting acrylic copolymer 2 parts by weight, 0.1 part by weight of Coronate L-45 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a polyisocyanate-based crosslinking agent, and 1 part by weight of Irgacure 369 (manufactured by Bassf) as a photopolymerization initiator are mixed and A pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
（３）粘着テープの製造
得られた接着剤組成物を、両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムの片面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ポリエチレンナフタレートフィルムの他方の面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるように得られた接着剤組成物をドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、両面粘着テープを得た。このときの粘着剤のゲル分率は５％であった。
(3) Manufacture of pressure-sensitive adhesive tape The obtained adhesive composition was doctored so that the dry film thickness would be 30 μm on one side of a 25 μm-thick transparent polyethylene naphthalate film with corona treatment on both sides. The coating solution was dried with a knife and heated at 110 ° C. for 5 minutes. Next, the adhesive composition obtained so that the thickness of the dry film was 30 μm was applied on the other surface of the polyethylene naphthalate film with a doctor knife, and the coating solution was heated at 110 ° C. for 5 minutes. Was dried. Then, the stationary curing was performed for 3 days at 40 degreeC, and the double-sided adhesive tape was obtained. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was 5%.
（実施例２）
粘着剤組成物を調製する際に用いるポリイソシアネート系架橋剤の量を０．５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は８％であった。
(Example 2)
A pressure-sensitive adhesive component was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyisocyanate-based crosslinking agent used when preparing the pressure-sensitive adhesive composition was changed to 0.5 parts by weight, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was 8%.
（実施例３）
粘着剤組成物を調製する際に用いるポリイソシアネート系架橋剤の量を１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は１２％であった。
(Example 3)
A pressure-sensitive adhesive component was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyisocyanate-based crosslinking agent used for preparing the pressure-sensitive adhesive composition was changed to 1 part by weight, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was 12%.
（実施例４）
粘着剤組成物を調製する際に用いるポリイソシアネート系架橋剤の量を５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は３０％であった。
Example 4
A pressure-sensitive adhesive component was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyisocyanate-based crosslinking agent used in preparing the pressure-sensitive adhesive composition was changed to 5 parts by weight, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was 30%.
（実施例５）
粘着剤組成物を調製する際に用いるポリイソシアネート系架橋剤の量を８重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は５０％であった。
(Example 5)
A pressure-sensitive adhesive component was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyisocyanate-based crosslinking agent used when preparing the pressure-sensitive adhesive composition was changed to 8 parts by weight, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was 50%.
（実施例６）
粘着剤組成物を調製する際に用いるポリイソシアネート系架橋剤の量を１０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は６０％であった。
(Example 6)
A pressure-sensitive adhesive component was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyisocyanate-based crosslinking agent used when preparing the pressure-sensitive adhesive composition was changed to 10 parts by weight, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was 60%.
（実施例７）
粘着剤組成物を調製する際に、ポリイソシアネート系架橋剤に代えて、エポキシ系架橋剤としてＥ−５ＸＭ（綜研化学社製）を１重量部用いた以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は１０％であった。
(Example 7)
In preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of E-5XM (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was used instead of the polyisocyanate-based crosslinking agent. Ingredients were obtained to produce an adhesive tape. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was 10%.
（実施例８）
粘着剤組成物を調製する際に用いるエポキシ系架橋剤の量を５重量部に変更した以外は実施例７と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は２２％であった。
(Example 8)
A pressure-sensitive adhesive component was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of the epoxy-based crosslinking agent used for preparing the pressure-sensitive adhesive composition was changed to 5 parts by weight, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was 22%.
（比較例１）
粘着剤組成物を調製する際にポリイソシアネート系架橋剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は０％であった。
(Comparative Example 1)
A pressure-sensitive adhesive component was obtained in the same manner as in Example 1 except that no polyisocyanate-based cross-linking agent was added when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was 0%.
（評価）
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
About the adhesive tape obtained by the Example and the comparative example, it evaluated by the following method.
The results are shown in Table 1.
（１）外観不良の評価
得られた両面粘着テープを４０℃に調整したオーブン中にて６０日間養生した。その後の状態を目視にて観察した。粘着剤層が透明であった場合を「○」、白濁した場合を「△」、テトラゾールが再析出した場合を「×」と評価した。
(1) Evaluation of poor appearance The obtained double-sided pressure-sensitive adhesive tape was cured for 60 days in an oven adjusted to 40 ° C. The subsequent state was observed visually. The case where the pressure-sensitive adhesive layer was transparent was evaluated as “◯”, the case where it became cloudy was evaluated as “Δ”, and the case where tetrazole was re-precipitated was evaluated as “×”.
（２）ウエハ保持性の評価
得られた両面粘着テープを直径２０ｃｍの円形に切断し、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに真空中で貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径２０ｃｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス板を真空中で貼りつけて積層体を得た。この積層体のウエハ側をグラインド研削及び研磨を行い、厚み５０μｍまで研削した後、ウエハの状態を目視にて評価した。ウエハに面内割れがなく、エッジ部分の欠けもなかった場合を「○」、面内割れはないものの、エッジ部分の欠けがあった場合を「△」、面内割れがあった場合を「×」と評価した。
ウエハを厚み３０μｍまで研削した場合についても、同様の評価を行った。
(2) Evaluation of wafer retention The obtained double-sided pressure-sensitive adhesive tape was cut into a circle having a diameter of 20 cm, and attached to a silicon wafer having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 μm in a vacuum. A quartz glass plate having a diameter of 20 cm and a thickness of 1 mm was attached to the surface opposite to the surface attached to the silicon wafer in a vacuum to obtain a laminate. The wafer side of this laminate was ground and polished to a thickness of 50 μm, and the state of the wafer was visually evaluated. If the wafer has no in-plane cracks and no chipped edges, “○” indicates that there are no in-plane cracks, but if there are chipped edges, “△” indicates that there are in-plane cracks. “×”.
The same evaluation was performed when the wafer was ground to a thickness of 30 μm.
（３）真空耐熱性評価
得られた両面粘着テープを直径２０ｃｍの円形に切断し、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに真空中で貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径２０ｃｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス板を真空中で貼りつけて積層体を得た。
得られた積層体を２００℃の真空オーブンで２時間加熱後の表面の状態を目視にて観察して、浮きの発生の有無を評価した。また、ガラスが上面になるようにして積層体を吸着台に設置した後、ガラス端部を吸盤で引っ張ったときの剥離状態を観察した。このとき、全面に渡って浮きが認められず、かつ、引っ張っても全く剥離しなかった場合を「○」、浮きが全体の面積の３％未満であり、かつ、引っ張っても剥離しなかった場合を「△」、浮きが全体の面積の３％以上であり、かつ、引っ張ったときに剥離した場合を「×」と評価した。
(3) Evaluation of vacuum heat resistance The obtained double-sided pressure-sensitive adhesive tape was cut into a circle having a diameter of 20 cm and attached to a silicon wafer having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 μm in a vacuum. A quartz glass plate having a diameter of 20 cm and a thickness of 1 mm was attached to the surface opposite to the surface attached to the silicon wafer in a vacuum to obtain a laminate.
The obtained laminate was visually observed for 2 hours in a 200 ° C. vacuum oven to evaluate the presence or absence of floating. Moreover, after installing a laminated body on an adsorption stand so that glass might become an upper surface, the peeling state when the glass edge part was pulled with the suction cup was observed. At this time, when the float was not recognized over the entire surface and it did not peel at all even when pulled, “○”, the float was less than 3% of the entire area, and it did not peel even when pulled The case was evaluated as “Δ”, and the case where the float was 3% or more of the entire area and peeled when pulled was evaluated as “x”.
（４）剥離性の評価
得られた積層体に対して、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて、２５４ｎｍの紫外線をガラス板表面への照射強度が８０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して２分間照射した。ガラスが上面になるようにして積層体を吸着台に設置した後、ガラス端部を吸盤で引っ張ったときの剥離状態を観察した。このとき、ウエハと接着剤層との界面から剥離しウエハに接着剤の残渣が全く認められなかった場合を「○」、ウエハと接着剤層との界面から剥離したが、ウエハ側に僅かな汚れが認められた（ただし、汚れは洗浄で取れた）場合を「△」、全く剥離できなかった場合を「×」と評価した。
同様の評価を、積層体を２００℃の真空オーブンで２時間加熱後においても行った。
(4) Evaluation of peelability Using a super high pressure mercury lamp from the glass plate side, the illuminance was adjusted so that the irradiation intensity of 254 nm ultraviolet light on the glass plate surface was 80 mW / cm 2. For 2 minutes. After the laminated body was placed on the suction table so that the glass was on the upper surface, the peeled state was observed when the glass edge was pulled with a suction cup. At this time, when peeling from the interface between the wafer and the adhesive layer and no adhesive residue was found on the wafer, “◯”, peeling from the interface between the wafer and the adhesive layer, The case where dirt was recognized (however, the dirt was removed by washing) was evaluated as “Δ”, and the case where no dirt was removed was evaluated as “x”.
The same evaluation was performed after the laminate was heated in a 200 ° C. vacuum oven for 2 hours.
本発明によれば、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に剥離することができ、更に貯蔵安定性にも優れる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, the adherend can be firmly fixed with a high initial adhesive force, and easily peeled off by irradiation with light even after a high temperature processing process of 200 ° C. or higher. In addition, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition excellent in storage stability and a pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013177577A (en) * | 2012-02-06 | 2013-09-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant adhesive film, pressure-sensitive adhesive for heat-resistant adhesive film obtained by crosslinking the same, heat-resistant adhesive film for masking, having the pressure-sensitive adhesive, and method for using the heat-resistant adhesive film |
| JP2017125093A (en) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 積水化学工業株式会社 | Processing method of semiconductor protective tape and wafer |
| JP2019014852A (en) * | 2017-07-10 | 2019-01-31 | 日本合成化学工業株式会社 | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet |
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